DE3224864C2

DE3224864C2 -

Info

Publication number: DE3224864C2
Application number: DE3224864A
Authority: DE
Inventors: Joseph Theodore Glenshaw Pa. Us Valko
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1992-04-16
Also published as: GB2102430B; DE3224864A1; IT1159067B; ES8307934A1; FR2510590A1; FR2510590B1; IT8222002A0; MX160805A; CA1189995A; NL8201224A; GB2102430A; ES511416A0

Description

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmassen und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten, insbesondere von elektrisch leitenden Substraten durch kationische Elektrotauchlackierung. Die Erfindung betrifft insbesondere harzartige Überzugsmassen, die durch eine Umesterungsreaktion härten.

In der US-PS 39 37 679 sind härtbare kationische Überzugsmassen beschrieben, die hydroxylhaltige Polymere in Kombination mit Aminoplastharzen als Härtungsmittel enthalten können. Diese Überzugsmassen können bei der Elektrotauchlackierung verwendet werden, wobei sie die Kathode überziehen und nach dem Härten Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Überzugsmassen, die Aminoplaste enthalten, härten am besten in einem sauren Medium aus. Die Abscheidung an der Kathode ist aber basisch und es sind deshalb hohe Härtungstemperaturen erforderlich, um diese ungünstigen Härtungsbedingungen zu überkommen.

In der US-PS 41 01 486 sind ähnliche kationische Harze für die Elektrotauchlackierung, wie in der US-PS 39 37 679, beschrieben. Sie enthalten hydroxylhaltige Polymere, doch dient als Härtungsmittel ein blockiertes Isocyanat. Überzugsmassen mit blockierten Isocyanaten härten bei niedrigen Temperaturen in einer basischen Umgebung sehr gut und werden zur Zeit in großem Umfang in der Industrie für die kationische Elektrotauchlackierung verwendet. Beispiele von kationisch elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen sind auch in den US-PS 40 31 050 und 41 90 567 und in der DE-OS 27 52 255 beschrieben. Obwohl für die Elektrotauchlackierung Überzugsmassen, die blockierte Isocyanate enthalten, in großem Umfang benutzt werden, sind die Isocyanate wegen ihrer schwierigen Handhabbarkeit wenig erwünscht.

In der Europäischen Patentanmeldung 00 12 463 sind wärmehärtbare harzartige Überzugsmassen beschrieben, die durch eine Umesterungsreaktion härten. Die harzartigen Bilder dieser Überzugsmassen enthalten ein hydroxylhaltiges Polymeres und ein Härtungsmittel beziehungsweise Vernetzungsmittel, das ein Polyester ist, der zwei oder mehrere beta-Hydroxyestergruppe pro Molekül enthält. Die Überzugsmasse kann kationisch gemacht und für die Elektrotauchlackierung verwendet werden.

In der genannten europäischen Anmeldung wird festgestellt, daß Polyester, die keine beta-Hydroxyestergruppen, aber einfache Estergruppen, wie Methylestergruppen oder Butylestergruppen, enthalten, nicht schnell eine Umesterung erleiden, sondern zu träge sind, um eine ausreichende Vernetzung unter vertretbaren Bedingungen zu ergeben.

Aus J. PRAKTISCHE CHEMIE, 312 (1970), Seiten 660-668 ist zwar bekannt, daß Beta-Hydroxyalkylgruppen sehr leicht Umesterungen unterliegen, es wird jedoch erläutert, daß eine Kombinationswirkung der Hydroxygruppe in Beta-Stellung mit einer Ringschlußmöglichkeit diese Aktivität hervorrufe.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine durch Wärme härtbare Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, die weder ein Isocyanatvernetzungsmittel noch ein Vernetzungsmittel mit beta-Hydroxyestergruppen enthält und trotzdem wirksam ausgehärtet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wärmehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein hydroxylhaltiges Polymeres, ein Polyesterhärtungsmittel mit mindestens zwei substituierten Estergruppen pro Molekül und einen Umesterungskatalysator, wobei diese Überzugsmasse dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyesterhärtungsmittel zwei oder mehrere substituierte Estergruppen pro Molekül enthält, wobei die Substituenten

(A) beta-Amidogruppen,
(B) gamma-Hydroxygruppen,
(C) gamma-Estergruppen,
(D) delta-Hydroxygruppen
(E) oder Mischungen davon sind.

Die Überzugsmassen können kationisch gemacht werden, indem zum Beispiel ein polymeres Polyol verwendet wird, das kationische Salzgruppen enthält und der harzartige Binder in Wasser dispergiert wird. In Form der wäßrigen Dispersion eignen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmassen insbesondere für die kationische Elektrotauchlackierung.

Die polymere Polykomponente der Überzugsmassen kann aus einer großen Vielzahl von hydroxylhaltigen Polymeren ausgesucht werden, wie zum Beispiel Alkydharze, Polyesterharze, hydroxylhaltige Acrylpolymere, hydroxylhaltige Epoxyharze und hydroxylhaltige Harze, die sich von Epoxyharzen ableiten, wie Polyepoxid-Aminaddukten.

Das Molekulargewicht der polymeren Polyole kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von dem Typ des Polyols, der Verwendung in einem organischen oder wäßrigen System und den gewünschten Eigenschaften des Überzuges schwanken. Polyester-, Epoxy- und Alkydharze können zum Beispiel Molekulargewichte zwischen 500 und 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000, haben. Diese Molekulargewichte beziehen sich auf das Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol, und bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Acrylpolymere können Molekulargewichte so hoch wie etwa 100 000 haben, doch liegt das Molekulargewicht in der Regel im Bereich von 5000 bis 50 000, wobei diese Molekulargewichte erneut als Gewichtsmittel bezogen auf Polystyrol, bestimmt durch Gelpermeations- Chromatographie, angegeben sind.

Der Hydroxylgehalt des polymeren Polyols sollte ausreichend sein, daß bei einer Kombination des Polyols mit dem Härtungsmittel die Zusammensetzung zu einem lösungsmittelbeständigen Überzug aushärtet. Im allgemeinen beträgt die Hydroxylzahl des polymeren Polyols mindestens etwa 170 und bevorzugt 180 bis 300, bezogen auf die Harzfeststoffe.

Eine bevorzugte Klasse von polymeren Polyolen sind hydroxylhaltige Epoxyharze oder Harze, die sich von Epoxyharzen ableiten, wie die Polyepoxid-Aminaddukte, die ganz besonders bevorzugt sind. Geeignete Epoxyharze für die Erfindung sind Polyepoxide, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1, bevorzugt etwa 2 oder mehr, haben. Besonders bevorzugt sind Polyepoxide, die hinsichtlich der Epoxygruppierung difunktionell sind. Unter einem anderen Aspekt sind die bevorzugten Polyepoxide Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind unter diesem Aspekt Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Weitere Beispiele von derartigen bekannten Polyepoxiden sind der US-PS 42 60 716, Spalte 3, Zeile 20 bis Spalte 4, Zeile 30, zu entnehmen.

Bei der Erfindung können auch andere epoxyhaltige Polymere verwendet werden, zum Beispiel Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten. Man erhält diese Polymeren, indem man ein ungesättigtes epoxyhaltiges Monomeres, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert. Beispiele solcher Polymeren sind in der US-PS 40 01 156, Spalte 3, Zeile 59 bis Spalte 5, Zeile 60, beschrieben.

Außer den vorstehend charakterisierten hydroxylhaltigen Epoxyharzen können auch hydroxylhaltige Polymere von Epoxyharzen verwendet werden, die Polyepoxid-Aminaddukte sind. Bei den Aminen kann es sich dabei um Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie um Mischungen davon handeln. Die Reaktionsprodukte des Polyepoxids und des Amins können mindestens teilweise mit einer Säure neutralisiert sein, wobei ein polymeres Produkt entsteht, das Aminsalz- und/oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthält. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der Polyepoxide mit Aminen, Beispiele von verschiedenen Aminen und ihre mindestens partielle Neutralisation mit Säure, sind näher in der US-PS 42 60 720, Spalte 5, Zeile 20 bis Spalte 7, Zeile 4, beschrieben.

Auch in der Europäischen Patentanmeldung 00 12 463 sind verschiedene Polyepoxid-Aminaddukte beschrieben.

Bei der Umsetzung des Amins mit dem Polyepoxid hängt die relative Menge dieser beiden Komponenten von dem Umfang ab, in dem die Bildung von kationischen Salzgruppen erwünscht ist und dies hängt wiederum von dem Molekulargewicht des Polymeren ab. Der Umfang der Bildung von kationischen Salzgruppen und das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes sollte so gewählt werden, daß, wenn das kationische Polymere in dem wäßrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht. Unter einer beständigen Dispersion wird eine Dispersion verstanden, bei der sich die dispergierte Phase nicht absetzt oder, falls eine gewisse Sedimentierung eintritt, diese leicht wieder dispergierbar ist. Außerdem sollte die Dispersion bei der Verwendung für die Elektrotauchlackierung einen ausreichenden kationischen Charakter haben, so daß die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen der Anode und der Kathode, die in die wäßrige Dispersion eingetaucht sind, angelegt wird.

Es ist zweckmäßig, das Molekulargewicht, die Struktur und den Grad der Bildung von kathodischen Salzgruppen so zu steuern, daß das dispergierte Harz die gewünschten Fließeigenschaft zur Bildung eines Films auf dem Substrat hat. Im Falle der Elektrotauchlackierung handelt es sich dabei um die Filmbildung auf der Kathode. Der Film sollte gegen Feuchtigkeit in dem Ausmaß unempfindlich sein, daß er sich in dem Elektrotauchbad nicht wieder auflöst und daß er nach der Entfernung aus dem Bad beim Spülen der beschichteten Oberfläche nicht abgelöst wird. Im allgemeinen haben die meisten kationischen Polymeren in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen mittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 100 000 und enthalten 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Es ist selbstverständlich, daß man fachmännisch vorgehen wird, um das Molekulargewicht und die kationischen Gruppen in einer solchen Weise miteinander zu kombinieren, daß ein Polymeres mit den gewünschten Eigenschaften entsteht. Die Polyglycidyläther haben in der Regel Molekulargewichte von 500 bis 10 000, bevorzugt 100 bis 5000. Die Acrylpolymeren andererseits haben in der Regel höhere Molekulargewichte, wie bis zu 100 000, bevorzugt von 5000 bis 50 000.

Außer Epoxyharzen und von Epoxyharzen sich ableitenden Harzen kommen andere hydroxylhaltige Polymere in Betracht, wie Alkydharze, Polyesterharze und hydroxylhaltige Acrylpolymere. Beispiele solcher Polymeren und ihrer kationischen elektrisch abscheidbaren Derivate sind beschrieben in den GB-PSS 13 03 480 (hydroxylhaltige Acrylpolymere und Polyester) und 11 59 390 (hydroxylhaltige Acrylpolymere).

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können auch in organischer Lösung die vorhin genannten Polymeren ohne kationische Salzgruppen enthalten. Die Formulierung von Überzugsmassen mit solchen Polymeren ist in der Technik gut bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.

In den erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist das Härtungs- oder Vernetzungsmittel ein Polyester, der mindestens zwei substituierte Estergruppen pro Molekül enthält und im wesentlichen frei von Polyestern ist, die mehr als eine beta-Hydroxyestergruppe pro Molekül enthalten. Unter "im wesentlichen frei" ist zu verstehen, daß beta-Hydroxyestergruppen in einer kleineren Menge vorhanden sein können als zur Härtung des Überzuges durch diese erforderlich ist, d. h. daß ein Überzug gebildet wird, der 40 Doppelabreibungen mit Aceton widersteht, wie dies später noch näher beschrieben werden wird. Im allgemeinen sind die beta-Hydroxyestergruppen nur in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, vorhanden, berechnet als Gewicht der beta- Hydroxyestergruppen auf das Gesamtgewicht des Härtungsmittels. In der Regel sind die Härtungs- oder Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung vollständig frei von beta-Hydroxyestergruppen.

Die Substituenten der Estergruppen können bei der Erfindung beta-Amidogruppen, gamma-Hydroxygruppen, gamma-Estergruppe und delta-Hydroxygruppen sein. Beispiele von Härtungsmitteln sind Polyester, die mindestens zwei beta-Amidoestergruppen pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln dieser Art enthält man durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem oder mehreren beta- Hydroxyalkylamiden, wobei ein Polyester entsteht, der mindestens zwei beta-Alkoxyamidogruppen pro Moleküls enthält.

Bei dieser Umsetzung können die nachfolgenden Poylcarbonsäuren verwendet werden.

Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind für diesen Zweck Dicarbonsäuren, wie gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure, Acelainsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Itakonsäure.

Außer den Säure selbst können ihre funktionellen Äquivalente, wie Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Es können auch Polycarbonsäuren oder deren funktionelle Äquivalente mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet werden. Beispiele dafür sind Trimellitsäureanhydrid und Polycarbonsäuren, die man erhält, wenn man eine Dicarbonsäure mit weniger als einer stöchiometrischen Menge eines Polyols mit einer Funktionalität von 3 oder mehr umsetzt. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt von Adipinsäure mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 3 zu 1. Das dabei gebildete Produkt hat eine Säurefunktionalität von etwa 3.

Beispiele von geeigneten beta-Hydroxyalkylamiden können der Formel

entsprechen, in der R₁ und R₂ Wasserstoff sind und R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Auch in diesem Fall können die Reste substituiert sein, soweit die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören, die Umesterung während der Härtungsreaktion nicht beeinträchtigen und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele von geeigneten Resten sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Isobutyl.

Man kann die beta-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel herstellen, indem man ein beta-Hydroxyamin mit einem Ester, Anhydrid oder einem anderen funktionellen Äquivalent einer organischen Monocarbonsäure umsetzt. Beispiele von beta-Hydroxyaminen sind Hydroxyethylamin, beta-Hydroxypropylamin und 2-Hydroxybutylamin. Beispiele von Estern von organischen Monocarbonsäuren sind Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Alkoxyethylestern der Essigsäure, Propionsäure oder Isobuttersäure. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der beta-Hydroxyalkylamide sind die bekannten und typischen Bedingungen für die Ammonialyse.

Das Härtungsmittel kann durch Umsetzung der Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit dem beta-Hydroxyalkylamid bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflußtemperatur, in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines azeotropen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, erfolgen. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 7 oder niedriger, entstanden ist.

Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind Polyester, die mindestens zwei gamma- und/oder delta- Hydroxyestergruppen pro Molekül enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel dieser Art erhält man zum Beispiel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem oder mehreren 1,3- und/oder 1,4-Polyolen.

Für diese Umsetzung kommen die bereits genannten Polycarbonsäuren oder ihre funktionellen Äquivalente in Betracht.

Beispiele von geeigneten 1,3-Polyolen und 1,4- Polyolen entsprechen den Formeln:

in denen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Reste können substituiert sein, soweit die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören, die Umesterung während der Härtung nicht beeinträchtigten und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele von geeigneten Substituenten sind Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy und Vinyl. Beispiele von geeigneten Resten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Hydroxymethyl.

Spezifische Beispiele von 1,3-Polyolen sind 1,3- Propandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und 1,3-Butandiol.

Spezifische Beispiele von 1,4-Polyolen sind 1,4- Butandiol und 2-Buten-1,4-diol.

Dieses Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent mit 1,3- und/oder 1,4-Polyol bei einer erhöhten Temperatur, in der Regel Rückflußtemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt. In der Regel wird ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol oder Xylol, mitverwendet. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 3 oder weniger, erhalten worden ist.

Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind Polyester, die mindestens zwei gamma- Esterestergruppen pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln dieser Art erhält man durch Umsetzen von

(A) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent mit
(B) einem 1,3-Polyol und
(C) einer Monocarbonsäure.

Es können die bereits genannten Polycarbonsäuren und ihre funktionellen Äquivalente verwendet werden.

Man kann das Härtungsmittel herstellen, indem man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent mit dem 1,3-Polyol und der Monocarbonsäure im Äquivalenzverhältnis von etwa 1/2/1 bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflußtemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt. In der Regel wird ein Lösungsmittel, zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, mitverwendet. Die Umsetzung wird unter konstanter Entfernung von Wasser durchgeführt, bis ein Produkt niedriger Säurezahl, zum Beispiel 7 oder weniger, entsteht.

Beispiele von geeigneten Monocarbonsäuren sind Monocarbonsäuren der Formel

in der R₉ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Monocarbonsäuren enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome und sind bei beispielsweise Essig-, Propion-, Isobutter- und Benzoesäure. Auch Stearinsäure ist gut geeignet.

Die dritte Komponente in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung ist ein Umesterungskatalysator. Solche Katalysatoren sind bekannt und schließen zum Beispiel Salze oder Komplexe von Metallen, wie Blei, Zink, Eisen, Zinn und Mangan, ein. Beispiele für geeignete Salze und Komplexe sind 2-Ethylhexonate (Octoate), Naphthenate und Acetylacetonate.

Die relative Menge der polymeren Polyole und des Härtungsmittels, die in der Überzugsmasse vorhanden sind, kann innerhalb recht weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten und der Zeit und der Temperatur der Härtung und den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Überzüge abhängen. Im allgemeinen enthält die Überzugsmasse 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% des polymeren Polyols und 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, des Härtungsmittels. Diese Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des polymeren Polyols und des Härtungsmittels als Feststoffe bezogen.

Der Katalysator ist in der Überzugsmasse in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Polyols, und des Härtungsmittels (Feststoffe) vorhanden.

Die Komponenten der Überzugsmasse können gleichzeitig oder in beliebiger gewünschter Reihenfolge gemischt werden. Wenn die Komponenten flüssig und von ausreichend niedriger Viskosität sind, können sie als solche zu der Überzugsmasse gemischt werden. Wenn die Komponenten dagegen Flüssigkeiten von höherer Viskosität oder Feststoffe sind, können sie unter Zugabe eines Verdünnungsmittels gemischt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung herabzusetzen, so daß sie sich für das Aufbringen der Überzugsmasse besser eignen.

Unter einem flüssigen Verdünnungsmittel werden Lösungsmittel oder Nichtlöser verstanden, die flüssig sind und die nach dem Auftragen der Überzugsmasse entfernt werden. Sie sind, wie bereits erwähnt wurde, gegebenenfalls erforderlich, um die Viskosität ausreichend herabzusetzen, um das Auftragen der Überzugsmasse durch einfache Arbeitsweisen, wie Streichen oder Sprühen, zu ermöglichen, so daß ein Überzug von gewünschter und gleichförmiger Dicke entsteht. Gleichzeitig erleichtern die Lösungsmittel die Benetzung des Substrats, die Verträglichkeit der harzartigen Komponenten und das Koaleszieren oder die Filmbildung. Wenn ein Verdünnungsmittel in der Überzugsmasse vorhanden ist, liegt es in der Regel in einer Menge von 20 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, vor, obwohl auch mehr Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung der Überzugsmasse, benutzt werden kann.

Beispiele von geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln für Überzugsmassen auf organischer Basis hängen etwas von dem speziell verwendeten System ab. Im allgemeinen sind aber die üblichen Verdünnungsmittel für Überzugsmassen geeignet, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol und Xylol; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Butyl-alkohol; Monoalkylether von Glykolen, wie 2-Alkoxyethanol, 2-Alkoxypropanol und verträgliche Mischungen dieser Verdünnungsmittel.

Außer organischen Lösungsmitteln kann Wasser als Verdünnungsmittel entweder allein oder in Kombination mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn Wasser als Verdünnungsmittel benutzt wird, wird die Überzugsmasse in der Regel durch den Einbau von wassersolubilisierenden Gruppen modifiziert, wie zum Beispiel die bereits erwähnten kationischen Gruppen, um die erforderliche Löslichkeit in Wasser zu erhalten. Neben den kationischen Gruppen können in das polymere Polyol oder das Polyesterhärtungsmittel andere wasserlöslich machende Gruppen, wie nicht-ionische Gruppen, zum Beispiel Ethylenoxidgruppen, und anionische Gruppen, wie Carboxylatgruppen, eingeführt werden, um die Dispergierung oder Solubilisierung der Überzugsmasse in Wasser zu erreichen.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch übliche Zusätze, wie ein Pigment, enthalten. Als Pigmentzusatz kommen die üblichen Pigmente in Betracht, zum Beispiel Eisenoxide, Bleioxide, Strontium, Ruß, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum oder Bariumsulfat sowie Farbpigmente, zum Beispiel Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb und metallische Pigmente, wie Aluminiumflocken.

Der Pigmentgehalt der Überzugsmassen wird in der Regel durch das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Erfindung kann dieses Verhältnis so hoch wie 2 : 1 sein, doch liegt bei den pigmenthaltigen Überzugsmassen das Verhältnis von Pigment zu Harz in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 : 1.

Andere übliche Zusätze, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen vorhanden sein können, sind beispielsweise Füller, Weichmacher, Antioxidantien, UF-Absorber, Fließhilfsmittel, oberflächenaktive Mittel und andere Formulierungshilfsmittel. Diese Eventualkomponenten der Mischung können im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% der Überzugsmasse, bezogen auf alle Feststoffe, ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können durch übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie Streichen, Tauchen, Auffließenlassen, Sprühen und, soweit es sich um wäßrige Zusammensetzungen mit ionischen Salzgruppen handelt, durch Elektrotauchlackierung. Die zu überziehenden Substrate können beliebig sein und können zum Beispiel Holz, Metall, Glas, Gewebe, Leder, Kunststoff und Schaumstoffe sowie verschiedene Grundierungsmittel auf solchen Substraten einschließlich. Auf elektrisch leitenden Substraten, wie Metallen, können die Überzugsmassen, soweit sie ionische Gruppen enthalten, durch elektrische Abscheidung aufgebracht werden. Im allgemeinen schwankt die Dicke der Überzüge in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet. In der Regel haben die Überzüge aber eine Dicke von 25,4 bis 254 µm, wobei Dicken von 25,4 bis 203,2 µm bevorzugt sind.

Wenn wäßrige Dispersionen der Überzugsmassen durch Elektrotauchlackierung abgeschieden werden sollen, wird eine wäßrige Dispersion der Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht. Im Falle der kationischen Elektrotauchlackierung wird die Kathode mit der Überzugsmasse überzogen. Nach dem Kontakt der wäßrigen Dispersion mit der zu beschichtenden Elektrode bildet sich ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Elektrode, wenn eine ausreichende Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird. Die Bedingungen für die Elektrotauchlackierung sind gut bekannt. Die Spannung kann schwanken und kann zum Beispiel zwischen 1 Volt bis zu einigen tausend Volt betragen, wobei typischerweise eine Spannung von 50 bis 500 Volt verwendet wird. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 15 Ampère pro 929 cm² und nimmt im Laufe der elektrischen Abscheidung durch den sich bildenden Isolierfilm ab.

Nachdem die Überzugsmasse aufgetragen worden ist, wird sie durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, wie zum Beispiel 150 bis 205°C, für 10 bis 45 Minuten ausgehärtet, wobei lösungsmittelbeständige Überzüge entstehen. Unter lösungsmittelbeständigen Überzügen wird verstanden, daß die Überzüge beständig gegenüber Aceton sind, wenn sie mit einem mit Aceton gesättigten Tuch abgerieben werden. Überzüge, die nicht oder nur unvollständig ausgehärtet sind, sind bei dem Abreiben mit Aceton nicht beständig und werden mit weniger als 10 Doppelabreibungen mit Aceton entfernt. Gehärtete Überzüge sind andererseits gegenüber 30 Doppelabreibungen mit Aceton und bevorzugt gegenüber mindestens 100 Doppelabreibungen mit Aceton beständig.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit 2 beta- Amidoestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde hergestellt, indem N-(2-Hydroxyethyl)- isobutyramid mit einem Kondensat von Trimethylolpropan und Trimellitanhydrid umgesetzt wurden. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol aus der Kondensation eines Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit einem Amin gemischt. Die Mischung wurde mit Bleioctoatkatalysator in eine Überzugsmasse formuliert und wurde auf Stahlbleche aufgezogen. Die Überzüge wurden zu lösungsmittelbeständigen Überzüge ausgehärtet.

N-(2-Hydroxyethyl)isobutyramid

Das N-(2-Hydroxyethyl)isobutyramid wurde wie folgt hergestellt:

Die Isobuttersäure, 2-Ethoxyethanol, Xylol und para- Toluolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter Rückflußkühlung und Verwendung einer Dean-Stark-Falle erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflußtemperatur (165°C) gehalten, bis eine Säurezahl von 3,4 erreicht worden war. Dabei wurden 123 g der wäßrigen Phase aufgefangen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100°C abgekühlt, das Ethanolamin wurde zugegeben und das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde für 9 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 447 g Destillat aus der Reaktionsmischung abgetrieben. Das entstandene Produkt bildete beim Stehen über Nacht eine dunkelbraune feucht-kristalline Masse. Es wurde aus Ethanol und Toluol umkristallisiert, wobei 231,8 g von weißlichen nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 57°C erhalten wurden. Dieses entspricht einer Ausbeute von 35,4%, die durch weitere Umkristallisierungen noch erhöht werden kann.

Härtungsmittel

Das Trimellithanhydrid, Trimethylolpropan und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke gegeben und wurden unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle für 30 Minuten bei Rückflußtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100°C gekühlt und der Amidoalkohol wurde zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 3,2 erreicht worden war. Das entstandene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 81,7%.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Epoxyharzes mit einem Polyesterdiol und Umsetzung des kettenverlängerten Polyesters mit einer Mischung von Aminen, die primäre Aminogruppen, blockiert durch Ketimin, enthielt, hergestellt.

Der Polyglycidylether, das Polycaprolactondiol und das Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und 30 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 155°C gekühlt, danach wurde Bisphenol A zugegeben. Im Anschluß erfolgte die Zugabe von Benzyldimethylamin (3,4 g), wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischung wurde nun auf 130°C gekühlt und dann wurde das restliche Benzyldimethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 130°C gehalten, bis eine reduzierte Gardner-Holdt Viskosität von N⁺ (50% Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) erreicht worden war. Das 2-Ethoxyethanol, das Diketimin und das Methylethanolamin wurden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei 110°C zur Beendigung der Reaktion gehalten.

Zu 34,78 Gewichtsteilen der vorhin charakterisierten Reaktionsmischung des polymeren Polyols wurden 14,73 Gewichtsteile des Härtungsmittels und 7,87 g 2-Ethoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt und gerührt, bis eine homogene Überzugsmasse entstanden war. Ein Teil dieser Mischung wurde abgetrennt und der restliche Teil (27,70 g) wurde mit 0,44 g Bleioctoat (0,33 g Feststoffe) gemischt. Beide Überzugsmassen wurden auf unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgezogen. Die überzogenen Stahlbleche wurden dann bei 177°C für 30 Minuten gehärtet. Die erhaltenen Überzüge, die kein Bleioctoat enthielten, zeigten praktisch keine Beständigkeit gegenüber Aceton (13 bis 15 Acetondoppelabreibungen). Die Überzüge aus Zusammensetzungen, die den Bleioctoatkatalysator enthielten, zeigten eine Beständigkeit gegenüber 75 Acetondoppelabreibungen bei unbehandeltem Stahl und gegenüber 60 Acetondoppelabreibungen bei mit Zinkphosphat vorbehandeltem Stahl.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die als Härtungsmittel zwei delta- Hydroxyestergruppen pro Molekül enthält. Das Vernetzungsmittel wird durch Umsetzung von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol im Molverhältnis 1 : 2 hergestellt. Das Vernetzungsmittel wird mit einem polymeren Polyol aus der Kondensation eines Epoxyharzes (Polyglycidylether von einem Polyphenol) mit einem Amin gemischt. Die Mischung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst; es wird Bleioctoat zugegeben und die Lösung wird auf Stahlbleche aufgetragen und die beschichteten Stahlbleche werden erwärmt, um lösungsmittelbeständige Überzüge zu ergeben. Einzelheiten dieses Beispiels werden nun angegeben.

Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel

Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt, bis eine Säurezahl von 1,3 vorlag. Während der Reaktion wurden 48,1 g einer wäßrigen Schicht in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde hergestellt, indem ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit Diethanolamin im Äquivalenzverhältnis von etwa 3 : 1 umgesetzt wurde. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung eines primären und eines sekundären Amins (3-Dimethylaminopropylamin und das Addukt von 1,6- Hexamethylendiamin und dem Glycidylester einer handelsüblich synthetischen Fettsäure kettenverlängert.

Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels

Bestandteile
Gewicht in g
polymeres Polyol
36,18
Härtungsmittel	11,04
Bleioctoat (75,9% Feststoffe in Kohlenwasserstofflösungsmittel)	0,67
2-Ethoxyethylacetat	8,79

Die Ausgangsstoffe wurden in einem 56,6 cm³ Glasgefäß erwärmt, wobei ein klares, gelbes Harz entstand. Die Überzugsmasse wurde auf ein unbehandeltes Stahlblech und auf ein mit Zink vorbehandeltes Stahlblech aufgezogen. Die überzogenen Bleche wurden etwa 30 Minuten bei 180°C gehärtet. Die gehärteten Überzüge zeigten einen mittleren bis hohen Glanz und hatten eine Dicke von etwa 40,6 bis 55,9 µm. Die Überzüge auf dem unbehandelten Stahl wurden nach 125 Acetondoppelabreibungen entfernt. Die Überzüge auf dem mit Zinkphosphat behandelten Stahl widerstanden 132 Acetondoppelabreibungen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die als Härtungsmittel einen gamma-Hydroxypolyester aus der Umsetzung von Adipinsäure mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 2 enthält. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol aus der Umsetzung eines Polyglycidylethers eines Polyphenols mit einem Amin gemischt. Die Mischung wurde mit Bleioctoat als Katalysator zur Formulierung einer Überzugsmasse kombiniert. Es wurden Stahlbleche mit dieser Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Substrate wurden erwärmt, so daß lösungsmittelfreie Überzüge entstanden. Außerdem wurde die Mischung in Wasser unter Zusatz einer Säure dispergiert und diese Dispersion wurde kathodisch auf Stahlblechen abgeschieden. Die Einzelheiten des Beispiels sind nachstehend angegeben:

Härtungsmittel

Das Härtungsmittel wurde aus der Mischung folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Rückflußtemperatur gehalten, bis ihre Säurezahl etwa 1,7 betrug.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Polyglycidylethers von Bisphenol A mit einem Polyesterdiol hergestellt. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung von Aminen (Methylethanolamin und das Methylisobutyldiketimin von Ethylentriamin) umgesetzt.

Polyglycidylether, Polycaprolactondiol und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und wurden unter einer Stickstoffdecke unter Rückflußkühlung für 30 Minuten zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 155°C abgekühlt und dann wurde das Bisphenol A zugegeben. Anschließend wurden 1,9 g Benzyldimethylamin hinzugefügt und es trat eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionsmischung wurde auf 130°C abgekühlt und es wurde der Rest des Benzyldimethylamins zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 130°C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner Holdt Viskosität von N⁺ (50% Harzfaserstoffe in 2-Ethoxyethanol) zeigte. Nachher wurden 2-Ethoxyethanol, Diketimin und Methylethanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei 108 bis 112°C gehalten, um die Umsetzung zu beenden.

Es wurden 39,55 g (31,64 g Feststoffe) des vorstehenden polymeren Polyols zu 17,07 g (15,60 g Feststoffe) des vorstehenden Härtungsmittels gegeben. Zu einer 31,78 g Probe (26,5 g Feststoffe) dieser Mischung wurden 0,50 g der gleichen Bleioctoatlösung, wie in Beispiel 4 gegeben. Die Zusammensetzung wurde auf unbehandelte und auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und die überzogenen Stahlbleche wurden 30 Minuten auf 182°C erwärmt.

Die gehärteten Filme waren glänzend und hatten eine texturierte Oberfläche. Die Überzüge auf den unbehandelten Stahlblechen wurden nach 150 Acetondoppelabreibungen entfernt, wogegen die Überzüge auf mit Zinkphosphat behandelten Oberflächen 107 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Vergleichbare Überzüge, die aber ohne Zusatz des Bleikatalysators hergestellt worden waren, wurden nach dem Härten durch etwa 10 bis 23 Acetondoppelabreibungen entfernt.

Wäßrige Dispersion

Es wurde eine wäßrige Dispersion durch Vermischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Das polymere Polyol und das Härtungsmittel wurden unter Erwärmen in einem Stahlbecher verschnitten. Das Bleioctoat wurde zugemischt und danach die Milchsäure. Die Reaktionsmischung wurde dann mit dem entionisierten Wasser verdünnt, so daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,6% entstand.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche und mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 200 Volt für 90 Sekunden behandelt. Die überzogenen Substrate wurden dann für 30 Minuten auf 204°C zum Härten der Überzüge erwärmt. Die Überzüge auf dem unbehandelten Stahl widerstanden 150 Acetondoppelabreibungen, wogegen die Überzüge auf dem mit Zinkphosphat behandelten Stahl 140 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß das Härtungsmittel bei der Herstellung des polymeren Polyols zugesetzt wurde.

Vernetzungsmittel enthaltendes polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, nur wurde das Vernetzungsmittel bereits während seiner Herstellung zugegeben. Der Ansatz für die Herstellung des polymeren Polyols war wie folgt:

Polyglycidylether, Polycaprolactodiol und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke gegeben und wurden für 30 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 155°C gekühlt und es wurde das Bisphenol A zugegeben. Die Temperatur fiel auf 128°C und die Reaktionsmischung wurde für etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 1,5 g Benzyldimethylamin zugegeben und durch eine exotherme Reaktion stieg die Temperatur der Mischung auf 170°C. Die Mischung wurde dann auf 130°C gekühlt und danach wurden 3,3 g Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 130°C gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von P (50% Harzfaserstoffe in 2-Ethoxyethanol) erreicht worden war. Es wurde dann das in 2-Butoxyethanol gelöste Härtungsmittel und Methylethanolamin zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur auf 85°C fiel. Die Reaktionsmischung wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur zur Vervollständigkeit der Umsetzung gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 82,7%.

Wäßrige Dispersion

Das vorstehend beschriebene harzartige Reaktionsprodukt wurde sofort nach seiner Herstellung im wäßrigen Medium wie folgt dispergiert:

Das polymere Polyol und das oberflächenaktive Mittel wurden in einem Edelstahlbecher gemischt und dann wurde die Milchsäure zugemischt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34,2% entstand.

Es wurde ein kationisch abscheidbarer Lack durch Mischung von folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Das entionisierte Wasser wurde in ein Mischgefäß und danach das Bleiacetat eingebracht. Das polymere Polyol (34,2% Feststoffe) wurden dann eingerührt und danach die Pigmentpaste ebenfalls unter Rühren zugegeben. Der fertige Lack hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20%, einen pH-Wert von 6,25, ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 : 1. Während des Rührens für zwei Tage änderte sich der pH-Wert nicht und die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion betrug bei 25°C 1250 mS. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 120 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 21°C kathodisch beschichtet. Die Überzüge wurden bei 177°C für 30 Minuten gehärtet. Die Überzüge wurden 35 Acetondoppelabreibungen entfernt. Sie wurden auf ihre Korrosionsbeständigkeit durch Erhitzen eines "X" in den gehärteten Überzug und Einwirkenlassen einer Salzsprühung gemäß ASTM D-117 für 14 Tage geprüft. Die Bleche wurden aus dem Prüfraum entnommen, getrocknet und das eingeritzte Zeichen wurde mit einem Klebeband abgedeckt. Das Klebeband wurde unter einem Winkel von 45° abgezogen und die Kriechkorrosion wurde, ausgehend von der Einritzung, gemessen. Unter Kriechkorrosion wird die verrostete, dunkle Fläche auf dem Blech verstanden, bei der sich der Überzug von der Blechoberfläche gelöst hat. Sie betrug im vorliegenden Fall 1,59 mm. Wenn die unbehandelten Stahlbleche kathodisch in einem Bad bei 80 Volt für zwei Minuten beschichtet wurden und die Überzüge für 14 Tage der Salzsprühung unterworfen wurden, betrug die Kriechkorrosion 4,76 mm.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die das Vernetzungsmittel von Beispiel 2 und das polymere Polyol von Beispiel 3 enthält. Die Überzugsmasse wurde mit dem Bleikatalysator formuliert und es wurden Stahlbleche mit der Überzugsmasse überzogen und die überzogenen Stahlbleche wurden gehärtet, um die Überzüge beständig gegen Lösungsmittel zu machen. Die Formulierung der Überzugsmasse wird nachstehend angegeben:

Überzugsmasse auf organischer Basis

Die Bestandteile wurden gemischt und zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung erwärmt, die dann auf unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgezogen wurde. Die überzogenen Bleche wurden 30 Minuten bei 204°C gehärtet, wodurch man aus der bleihaltigen Überzugsmasse gehärtete Überzüge erhielt, die 150 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Überzüge aus der Masse, die keinen Bleikatalysator enthielt, wurden ebenfalls bei 204°C 30 Minuten gehärtet. Der Überzug wurde aber bereits durch 23 Acetondoppelabreibungen von unbehandeltem Stahl und 16 Acetondoppelabreibungen von mit Zinkphosphat behandeltem Stahl entfernt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei gamma-Esterestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde durch Umsetzen von Trimellitanhydrid mit 1,2- Propandiol und Isobuttersäure im Molverhältnis 1 : 3 : 3 hergestellt. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol, das durch Kondensieren eines Polyglycidylethers eines Polyphenols mit einem Amin hergestellt worden war, gemischt, mit Bleioctoat kombiniert und in Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert. Es wurden Stahlbleche kathodisch mit der Dispersion beschichtet und die erhaltenen Überzüge wurden durch Aushärten lösungsmittelbeständig gemacht. Alternativ wurde die Mischung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf Stahlbleche aufgezogen und ebenfalls zu lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet.

Härtungsmittel

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter einer Stickstoffdecke auf Rückflußtemperatur erwärmt, bis die Mischung eine Säurezahl von 6,3 hatte.

Wäßrige Dispersion

Es wurde eine wäßrige Dispersion hergestellt, indem das vorstehende Härtungsmittel und das polymere Polyol von Beispiel 8 und Bleikatalysator in folgender Weise gemischt wurden:

Das polymere Polyol und das Härtungsmittel wurden in einem Edelstahlbecher eingebracht und danach das Bleioctoat. Die Komponenten wurden gemischt und danach wurde die Milchsäure zugegeben. Der Verschnitt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,4% entstand.

Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 100 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 180°C eingebrannt und hatten danach eine Dicke von 22,9 bis 27,9 µm. Die Überzüge auf den unbehandelten Stahlblechen widerstanden 50 bis 53 Acetondoppelabreibungen, wogegen die Überzüge auf den mit Zinkphosphat vorbehandelten Blechen 16 bis 21 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Überzugmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels

20,32 g der Ausgangsstoffe wurden in ein 56,6 cm³ Glasgefäß gegeben und wurden erwärmt und gemischt, bis eine gleichförmige Masse entstanden war. Diese Masse wurde dann in ein zweites Glasgefäß gleicher Größe überführt und mit 0,35 g Bleioctoat (75% Feststoffe) kombiniert, um die Überzugsmasse zu formulieren.

Die Überzugsmasse wurde auf Stahlbleche aufgezogen und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Die ohne Zusatz von Bleikatalysator hergestellten Überzugsmassen, die unter den gleichen Bedingungen abgeschieden und gehärtet worden waren, hatten folgende Eigenschaften:

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei gamma-Esterestergruppen pro Molekül, wie in Beispiel 6, enthält. Das Vernetzungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol gemischt, die Mischung wurde in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit dem Bleioctoatkatalysator kombiniert. Die Überzugsmasse wurde auf Stahlbleche aufgezogen und zu lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Polyglycidethers von Bisphenol A mit einem Polyesterdiol hergestellt. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung von Aminen (Monoethanolamin und dem Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin) umgesetzt.

Der Polyglycidylether, das Polycapralactandiol und das Xylol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei Rückflußtemperatur für 30 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 155°C abgekühlt und dann wurde das Bisphenol A zugegeben. Es wurden 1,9 g Benzyldimethylamin zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischung wurde auf 130°C erwärmt und dann wurde das restliche Benzyldimethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde nun bei 130°C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von N⁺ (50% Feststoffe in 2-Ethoxyethanol) hatte. Es wurden dann 2-Ethoxyethanol, Diketimin und Methylethanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 108 bis 112°C für etwa eine Stunde gehalten, um die Umsetzung zu beenden.

Zu 24,23 g (20,14 g Feststoffe) des vorstehenden polymeren Polyols wurden 16,69 g (9,96 g Feststoffe) des Härtungsmittels von Beispiel 9 und 5,6 g 2-Ethoxyethanol zugegeben. Zu einer Probe von 20,01 g (12,94 g Feststoffe) der Mischung wurden 0,23 g der Bleioctoatlösung, wie in Beispiel 8, zugegeben. Die Zusammensetzung wurde mit einem Aufziehstab auf unbehandelte und auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und diese überzogenen Stahlbleche wurden 30 Minuten auf 177°C erwärmt. Die gehärteten Überzüge hatten auf dem unbehandelten Stahl eine Dicke von 40,6 µm und widerstanden 57 Acetondoppelabreibungen. Auf dem mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahl hatten die Überzüge eine Dicke von 71,1 µm und widerstanden 75 Acetondoppelabreibungen.

Wenn vergleichbare Überzüge ohne Verwendung des Bleikatalysators hergestellt werden, haben sie nach der Härtung eine Beständigkeit nur gegen 13 bis 25 Acetondoppelabreibungen.

Claims

1. Wärmehärtbare Überzugsmasse enthaltend ein hydroxylhaltiges Polymeres, ein Polyesterhärtungsmittel mit mindestens zwei Estergruppen pro Molekül und einen Umesterungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterhärtungsmittel zwei oder mehrere substituierte Estergruppen pro Molekül enthält, wobei die Substituenten

(A) beta-Amidogruppen,
(B) gamma-Hydroxygruppen,
(C) gamma-Estergruppen,
(D) delta-Hydroxygruppen,
(E) oder Mischungen davon sind.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyhaltige Polymere auch kationische Gruppen enthält und die Überzugsmasse in einem wäßrigen Medium dispergiert ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyhaltige Polymere eine Hydroxylzahl im Bereich von 180 bis 300 hat.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten gamma-Hydroxygruppen sind und das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem 1,3-Polyol.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Polyol Trimethyolethan, Trimethylolpropan, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol oder eine Mischung davon ist.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten delta-Hydroxygruppen sind und das Vernetzungsmittel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem 1,4-Polyol, vorzugsweise 1,4-Butandiol, hergestellt worden ist.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten gamma-Estergruppen sind und das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzen von:

(A) einer Polycarbonsäure und ihrem funktionellen Äquivalent
(B) einem 1,3-Polyol und
(C) einer Monocarbonsäure.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Polyol, 1,3-Propandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder 1,3-Butandiol ist.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure Isobuttersäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten beta-Amidogruppen sind und das Härtungsmittel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem beta- Hydroxyalkylamid hergestellt worden ist.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das beta-Hydroxyalkylamid die Formel hat, in der R₁ und R₂ Wasserstoff sind und R₁, R₂ und R₃ ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Alkaryl, einschließlich substituierte Reste dieser Art.

14. Überzugsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure ist.

15. Verwendung der wärmehärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Überziehen von Substraten.

16. Verwendung der Überzugsmasse nach Anspruch 2 bis 14 zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch kationische Elektrotauchlackierung.