DE2601875A1

DE2601875A1 - Gesamtverfahren zur erzeugung von unter normalbedingungen gasfoermigen olefinen

Info

Publication number: DE2601875A1
Application number: DE19762601875
Authority: DE
Inventors: Steven Egbert Den Broeder; Homi Dadabhoy Soonawala
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-29
Also published as: JPS5857471B2; BE837538A; JPS5195001A; FR2298523A1; DE2601875C2; GB1537822A; US4065379A; NL7600525A; FR2298523B1

Description

J 896 C 20. Januar 1976

j/gs

K 1709 GEW

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen"

Beanspruchte

Priorität: 22. Januar 1975 - Großbritannien - Nr. 285I/75

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gesamfcverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen unter Verwendung eines Erdölrückstandes als Ausgangsmaterial.

In der Petrochemie besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen, wie Äthylen und Propylen, welche wertvolle Ausgangsmaterialien für zahlreiche weitere ehemische Anwendungsbereiche darstellen. Um mit dieser ständig wachsenden Nachfrage Schritt zu halten, sind Anlagen für die Erzeugung dieser niedrigen Olefine sowohl zahlenmäßig vergrössert als auch in ihrer Kapazität erweitert worden. Derartige Anlagen arbeiten im allgemeinen derart, daß ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, z.B. K than, C^-C^-Paraffine, Naphthafraktionen oder Gasöle,einer thermischen Crackbehandlung in Anwesenheit von Dampf

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ORIGINAL INSPECTED

unterworfen werden. In der vorliegenden Patentbeschreibung und in den Ansprüchen wird eine derartige thermische Crackbehandlung in Anwesenheit von Dampf kurz als "Dampferacken" bezeichnet.

Infolge der ständig wachsenden Nachfrage nach niedrigen Olefinen hat sich auch der Verbrauch an Gasölfraktionen und niedrigersiedenden Fraktionen erhöht und hat in manchen Fällen schon zu einem empfindlichen Mangel an geeigneten Ausgangsmaterialien für ein derartiges Dampferacken geführt, wobei sich dieser Rohstoffmangel in der Zukunft noch verstärken kann. Außerdem besteht eine weitere Schwierigkeit darin, daß der erhöhte Verbrauch an relativ leichtersiedenden Fraktionen des Rohöls gleichzeitig zu einem Anwachsen der Menge an schweren Fraktionen führt, die - falls sie nicht als Brennstoffe Verwendung finden können - in irgendeiner anderen Weise in wertvollere Produkte umgewandelt werden müssen. Demzufolge wäre es sehr wünschenswert, wenn die relativ schwerersiedenden Fraktionen derart umgewandelt werden könnten, daß zusätzliche Mengen der gewünschten niedrigen Olefine erzeugt werden, vorausgesetzt, daß sich eine solche Umwandlungsreaktion in wirtschaftlich vertretbarer Weise realisieren lassen würde. Auf diese Weise ließe sich einerseits eine Bedarfslücke an Gasöl, Naphtha und anderen leichtersiedenden Fraktionen minimieren, und auf der anderen Seite könnte der schwere Nachlauf jeder Tonne Rohöl einer besseren Verwendung zugeführt werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Olefine dadurch zu erzeugen, daß man ein aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Erdöldestillat, beispielsweise ein im Bereich von 300 bis 65O⁰C siedendes Vakuumdestillat, in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators

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so weit hydriert, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten mindestens teilweise abgesättigt werden, und daß man das dabei erhaltene Hydrierungsprodukt anschließend dampfcrackt (vgl. GB-PS 1 361 671).

Ein schwerwiegender Nachteil bei der Verwendung solcher Ausgangsmaterialien besteht jedoch darin, daß gleichzeitig eine bitumenhaltige Rückstandsfraktion (Vakuumrückstand) mit relativ hoher Viskosität anfällt, welche nur schwierig weiter verwertet werden kann.

Darüber hinaus muß die katalytische Hydrierung solcher schwerer Destillate bei hohen Drücken und/oder' hohen Temperaturen durchgeführt werden, um die gewünschte Absättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten zu erreichen, wofür jedoch spezielle Hydrierungsanlagen erforderlich sind.

Außerdem führt die anschließende Bampfcrackung der hydrierend behandelten Vakuumdestillate im allgemeinen zur Bildung beträchtlicher Mengen an Teer, wodurch dann die Gefahr einer Verschmutzung der verwendeten Cracköfen und der weiteren stromabwärts gelegenen Aufbereitungsanlagen eintritt. Man könnte zwar trotz dieser verstärkten Neigung zur Koksbildung durch geeignete Ausgestaltung der Cracköfen und der stromabwärts gelegenen weiteren · Aufbereitungsanlagen noch tragbare Betriebsdauern zwischen den einzelnen erforderlichen Entkokungsbehandlungen realisieren, doch würden dadurch beträchtliche zusätzliche Kosten entstehen und sich auf diese Weise die Gesamtwirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens wesentlich verschlechtern.

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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich ein wirtschaftlich tragbares Verfahren durchführen läßt, mittels welchem

/ein wesentlicher Anteil des Rohöls in wertvolle Produkte umwandeln läßt, wobei jedoch die vorstehend erwähnten technischen Probleme weniger in Erscheinung treten.

Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen unter Verwendung eines Erdölrückstandes als Ausgangsmaterials ist gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

(a) Thermische Crackbehandlung des Erdölrückstandem,

(b) destillatives Abtrennen einer Gasölfraktion aus dem Produkt der Stufe (a),

(c) katalytische hydrierende Behandlung mindestens eines wesentlichen Anteils der Gasölfraktion,

(d) Dampferacken mindestens eines wesentlichen Anteils des Hydrierungsproduktes der Stufe (c),

(e) Abtrennen der unter Normalbedingungen gasförmigen Olefine aus dem in Stufe (d) anfallenden Dampfcrackprodukt.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen werden unter "unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen" solche Olefine verstanden, welche bei Raumtemperaturen und atmosphärischen Drücken gasförmig sind.

Als Ausgangsmaterial wird bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren vorzugsweise ein unter atmosphärischen Destillationsbedingungen gewonnener Rückstand eingesetzt. Derartige Rückstände werden typischerweise aus Mittelost-Rohölen gewonnen, beispielsweise

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aus einem arabischen Rohöl oder einem Kuweit-Rohöl, und werden im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man die betreffenden Rohöle nahe Atmosphärendruck destilliert. Als Ausgangsmaterialien oder als Komponenten solcher Ausgangsmaterialien können aber auch Rückstände verwendet werden, die aus den vorgenannten, unter atmosphärischen Bedingungen gewonnenen Rückständen durch nochmalige Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Rückstände mit einem Siedeschnitt oberhalb 330⁰C (bei Atmosphärendruck).

Die thermische Crackbehandlung der Verfahrensstufe (a) kann in irgendeinem geeigneten Crackofen in einer oder mehreren Stufen mit oder ohne Rückführung von öl durchgeführt werden, je nach dem Typ des als Ausgangsmaterial zur Verfügung stehenden Erdölrückstandes. Die Betriebsbedingungen des Crackofens werden derart gewählt, daß eine zu tief gehende Crackung vermieden wird, weil sonst eine zu starke Koksbildung stattfindet. Daher werden eher gemäßigte Cracktemperatüren bevorzugt, welche zweckmäßig im Bereich von 430 bis 51O⁰C liegen. Die Betriebsdrücke können im-Bereich von 1 bis 30 Atmosphären liegen. Es ist zweckmäßig, die Koksbildung dadurch zu verringern, daß man die thermische Crackbehandlung in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens durchzuführende thermische Crackbehandlung ist vielseitig variierbar, und daher können in der Zuspeisung zu der thermischen Crackanlage zusätzlich zu dem Erdölrückstand auch noch weitere Kohlenwasserstoff· produktströme mit verarbeitet werden.

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-S-

Der aus der thermischen Crackeinheit abströmende Produktstrom wird vorzugsweise abgeschreckt, ehe er in die Destillationsstufe eingespeist wird, in welcher die Gasölfraktion durch Destillation gewonnen wird. Im allgemeinen wird dieser Abstrom aus der thermischen Crackeinheit in der Verfahrensstufe (b) in eine Gasfraktion, die vorzugsweise zur Hauptsache aus Cu-Kohlenwasserstoffen und niedrigersiedenden Komponenten besteht, in eine Naphthafraktxon, in die weiterzubehandelnde Gasölfraktion und in einen Rückstand aufgetrennt.

Die dabei gewonnene Gasfraktion wird zweckmäßigerweise gereinigt und dann weiter verarbeitet. Die in der Destillationsstufe abgetrennte Naphthafraktxon kann in Anwesenheit eines Katalysators hydrierend behandelt werden, wodurch sie in ein sehr zweckmäßiges Ausgangsmaterial für die Erzeugung von zusätzlichen Mengen an Olefinen umgewandelt wird.

Der bei der Destillation erhaltene Rückstand weist eine relativ niedrige Viskosität, verglichen mit den üblicherweise bei einer Vakuumdestillation anfallenden Rückständen, auf und kann demgemäß als Brennstoff weiterverwendet werden.

Die in der Destillationsstufe (b) abgetrennte Gasölfraktion oder zumindest ein wesentlicher Anteil derselben, z.B. 90 % oder mehr_; wird anschließend einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen. Vorzugsweise wird der betreffenden katalytischen Hydrierungszone eine Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 18O bis 370⁰C zugeführt, doch ist es auch möglich, Gasöle mit etwas anderem Siedebereich,beispielsweise einem Siedebereich von

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Ιβ5 bis 57O°C zu verwenden. Gewünschtenfalls kann die Gasölzuspeisung auch mit anderen Kohlenwasserstoffströmen kombiniert werden, beispielsweise mit direkt destillierten Gasölfraktionen, mit Rückführ-Gasölfraktionen aus einem Dampfcracker oder mit anderen Materialien. Auch können Naphthafraktionen zusammen mit den aus der thermischen Crackanlage erhaltenen Gasölfraktionen hydrierend behandelt werden, doch bedingt diese Ausführungsform besondere, im allgemeinen kostspielige Maßnahmen, um in der hydrierenden Behandlungsanlage die erforderliche Flexibilität sicherzustellen. Eine solche Ausführungsform ist daher nicht bevorzugt.

Die katalytische hydrierende Behandlung kann mit guten Erfolgen in jeder beliebigen Art und Weise durchgeführt werden, wie es an sich in der Technik bekannt ist. So kann die hydrierende Behandlung in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden, im letzteren Fall unter Verwendung gleicher oder unterschiedlicher Katalysatoren. Die angewendete Menge an Wasserstoff muß so ausreichend gewählt werden, daß am Ausgang der Anlage noch freier, gasförmiger, nicht umgesetzter Wasserstoff abströmt. Vorzugsweise wird die hydrierende Behandlung derart durchgeführt, daß insbesondere die olefinischen und/oder acetylenischen ungesättigten Bindungen, die in den Kohlenwasserstoffkomponenten des aus der thermischen Crackanlage erhaltenen Gasöls vorliegen, vollständig abgesättigt werden.. Demgemäß werden die Betriebsbedingungen und die Katalysatoren in der hydrierenden Behandlungsstufe derart ausgewählt, daß eine optimale Hydrierung der vorstehend genannten ungesättigten Bindungen erfolgt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere auf einem Trägermaterial aufgebrachte Katalysatoren, die ein- oder mehrere Metalle aus den Gruppen VIB und

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VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, beispielsweise auf einem Träger aufgebrachte Katalysatoren, die Molybdän, Kobalt, Molybdän/Kobalt, Nickel oder Nickel/Wolfram enthalten. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Siliciumoxid/Aluminiumoxid. Üblicherweise liegen die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Oxide und/oder Sulfide vor, obwohl sie auch zumindest teilweise in metallischer Form oder in chemischer Kombination mit dem Trägermaterial vorhanden sein können. Bevorzugt werden Katalysatoren, die Molybdän und Kobalt auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthalten.

Die katalytische hydrierende Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400°C durchgeführt, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses genannten Bereiches nicht ausgeschlossen sind. Besonders zweckmäßig sind für die hydrierende Behandlung Temperaturen im Bereich von 300 bis 39O⁰C.

Der Betriebsdruck in der katalytischen hydrierenden Behandlungseinheit kann in weitem Bereich variiert werden. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß die hydrierende Behandlung bei wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann als z.B. bei der hydrierenden Behandlung von Vakuumdestillat. Bevorzugte Betriebsdrücke liegen demgemäß im Bereich von 15 bis 90 Atmosphären und insbesondere im Bereich von 20 bis βθ Atmosphären. Es können Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,2 und 8,0 t/h.m^ und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5*0 t/h.nr (Tonne Zuspeisung pro Stunde pro tor Katalysator) angewendet werden. Die Gasmenge kann mehr als'40 Nnr Hg/Tonne Zuspeisung betragen; bevorzugte Bereiche sind 150 bis 350 NnrHg je

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Tonne Zuspeisung.

Das aus der hydrierenden Behandlungszone abgezogene Produkt wird zweckmäßig gekühlt,und anschließend werden die gasförmigen Komponenten abgetrennt, die zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehen. Dieser wasserstoffhaltige Produktstrom kann in die hydrierende Behandlungszone zurückgeführt werden.

Der verbleibende Anteil der katalytisch hydrierend behandelten Gasölfraktion aus der thermischen Crackeinheit wird dann in die Dampfcrackanlage eingespeist, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Materialien, wie vorstehend bereits beschrieben. Gewünsentenfalls kann ein Teil des hydrierend behandelten Gasöls auch für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Verschnittkomponente, doch wird im allgemeinen der gesamte Anteil der Fraktion in die Dampfcrackanlage eingespeist.

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß das hydrierend behandelte, aus der thermischen Crackeinheit erhaltene Gasöl ein ebenso gutes oder sogar noch besseres Ausgangsmaterial für die Erzeugung von niedrigen Olefinen ist als die gegenwärtig für diesen Zweck eingesetzten direkt destillierten Gasölfraktionen. Demgemäß können für die Verfahrensstufe des Dampfcrackens'die gleichen Bedingungen, Anlagen und Ausrüstungsmaterialien verwendet werden, wie sie auch üblicherweise gemäß dem Stand der Technik optimal für das Dampferacken von direkt destillierten Gasölen sind. Typischerweise werden im Dampfcracker Temperaturen im Bereich von 700 bis 900⁰C und vorzugsweise im Bereich von 775 bis 850⁰C angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoffmaterial kann im Bereich von 0,4 bis 2,0 liegen und wird vorzugsweise im Bereich von 0,5

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bis 1,1 gewählt. Die Verweilzeiten im Dampfcracker liegen unterhalb 5 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 1,0 Sekunden.

Vorzugsweise wird die Dampfcrackanlage unter solchen Bedingungen betrieben, und es wird eine solche Ausrüstung verwendet, daß Äthylen in optimaler Ausbeute anfällt. Es ist aber auch möglich, Maßnahmen zu treffen, um die Anlage dafür geeignet zu machen, daß die Ausbeute an einigen anderen niedrigen Olefinprodukten optimiert wird, insbesondere die Ausbeute an Propylen.

Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Ausführungsbeispiel

Als Ausgangsmaterial dient ein Erdölrückstand, der durch Atmosphärendestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist. Dieser Rückstand hat einen Siedeschnitt oberhalb 370⁰C, einen Schwefelgehalt von 2,6 Gewichtsprozent, eine Kohlenstoffzahl nach Conradson von 8,0 Gewichtsprozent und eine kinematische Viskosität bei 98,9⁰C von 38,3 cS. Dieser Erdölrückstand wird in die thermische Crackanlage eingespeist.

Das thermische Cracken erfolgt in zwei Stufen. Für die erste Stufe wird ein üblicher Crackofen verwendet, der eine Heizschlange mit einem Durchmesser von 10 cm aufweist. Diese Crackeinheit wird mit einer Temperatur am Auslaß von 485°C und einem Druck am Auslaß von 3*5 Atmosphären betrieben. Die Verweilzei't im Ofen, bezogen auf kalte Zuspeisung, beträgt etwa 4 Minuten. Das mit 3 Gewichts-

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Prozent Dampf vermischte Crackprodukt wird einem Zyklonseparator zugeführt, wo es in einen Rückstandsstrom und in einen Dampfstrom aufgetrennt wird. Der Dampfstrom wird in eine Fraktioniereinheit eingespeist. Wenige Trennböden oberhalb desjenigen Punktes, wo die Zuspeisung in die Fraktioniereinheit eingeführt wird, zieht man einen Seitenstrom ab und speist diesen in einen zweiten Crackofen ein. In dieser zweiten Crackstufe arbeitet man bei einer Auslaßtemperatur von 495°C und einem Auslaßdruck von 20 Atmosphären. Die Verweilzeit in dieser zweiten Crackanlage beträgt 5 Minuten, bezogen auf kalte Zuspeisung. Der aus der zweiten Crackeinheit abströmende Materialstrom wird auf 460 C abgeschreckt und dann an der entsprechenden Stelle in die Fraktioniereinheit eingespeist. Aus der Fraktioniereinheit wird ein Rückstandsstrom abgezogen, der mit dem Rückstandsstrom des Zyklonseparators vereinigt wird.

Aus der Fraktion!ereinheit werden 4 % eines Brenngases abgetrennt, das aus C,-Cu-Kohlenwasserstoffen, HpS und etwas Wasserstoff besteht. Außerdem werden in der Fraktioniereinheit 9 % einer Naphthafraktion mit einem Siedebereich (ASTM, 10 bis 90 Volumprozent) von 59 his l46°C, einem mittleren Molekulargewicht von 97> einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent und einem H/C-Atomverhältnis von 2,04 abgetrennt. Weiterhin fällt in einer Menge von 24 % eine Gasölfraktion mit einem Siedebereich (ASTM, 10 bis 90 . Volumprozent) von 195 bis 3l6°C, einem mittleren Molekulargewicht von 186, einem Schwefelgehalt von 1,5 Gewichtsprozent und einem H/C-Atomverhältnis von 1,89 an. Schließlich erhält man als Rückstand (6^3 fo) einen Produktstrom mit einer kinematischen Viskosität bei, 98,9⁰C von-I70 cS und einem Schwefelgehalt von 3,1 Ge-

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wichtsprozent. Die Prozentanteile der verschiedenen Fraktionen sind Gewichtsprozente, bezogen als Zuspeisung..

Die Naphthafraktion wird unter Verwendung eines Kobalt-Molybdän-Katalysators hydriert und anschließend dampfgecrackt. Dabei werden die folgenden Produkte erhalten, wobei sich die Ausbeutezahlen in Gewichtsprozent auf die Zuspeisung beziehen:

Wasserstoff 0,8 %, Methan 12,2 %, Äthylen 25,1 %, andere Cg-Verbindungen 4,1 %, Propylen 16,7 %, andere CU-Verbindungen 0,8 %, Butadien 4,5 %, andere C^-Verbindungen 6,3 %, Pyrolysebenzin (C₅ - 200⁰C) 25,1 %> Crackgasöl (200 bis 315°C) 3,9 % und Pech ( >315°C) 0,5 %-

Die bei der destillativen Auftrennung angefallene Gasölfraktion · wird in die hydrierende katalytische Behandlungsstufe eingespeist, welche einen Co/Mo-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Dieser Katalysator liegt in Form von Extrudaten von 1,5 mm vor und enthält 4 % Kobalt und 10 % Molybdän, jeweils als Oxide. Seine Oberfläche beträgt 282 m /g und das Porenvolumen 0,46 ml/g. Der Katalysator wird in vorsulfidierter Form verwendet.

Die angewendeten Betriebsbedingungen in der katalytischen hydrierenden Behandlungsstufe sowie die Eigenschaften des hydrierend behandelten Gasöls sind in der nachstehenden Tabelle unter A aufgeführt.

Der aus der hydrierenden Behandlungsstufe abgezogene Produktstrom wird gekühlt, dann werden die gasförmigen Bestandteile, die zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehen, abgetrennt und in

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die hydrierende Behandlungsstufe zurückgeführt, während die flüssige Fraktion (hydrierend behandeltes Gasöl) in die Dampfcrackanlage eingespeist_;wird. Diese Dampfcrackanlage besteht aus einer Vorheizzone und der eigentlichen Crackzone, wobei letztere eine Heizschlange von 7 πι Länge mit einem inneren Durchmesser von 0,01 m aufweist. Die Zuspeisung wird zunächst mit Dampf vermischt, dann vorerhitzt und schließlich dampfgecrackt. Die in der Dampfcrackzone angewendeten Bedingungen_/ünd die dabei erhaltenen Produktausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle gleichfalls unter A aufgeführt.

Zum Vergleich werden zwei weitere Versuche unter Verwendung eines Vakuumdestillats als Ausgangsmaterial durchgeführt. Dieses Vakuumdestillat hat einen Siedebereich (UOP, 10 bis 9C Volumprozent) von 3^6 bis 520⁰C, ein mittleres Molekulargewicht von 381, ein H/C-Atomverhältnis von 1,7* einen Schwefelgehalt von 2,78 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 42,1 Gewichtsprozent.

Ein Anteil dieses Vakuumdestillats wird unter milden Bedingungen unter Verwendung des Kobalt-Molybdän-Katalysators wie vorstehend beschrieben hydrierend behandelt. Ein weiterer Anteil dieses Väkuumdestillats wird unter schärferen Bedingungen unter Verwendung eines Ni-Mo-F-Katalysators hydrierend behandelt. Der zuletzt genannte Katalysator enthält J % Nickel und 12 % Molybdän, jeweils als Oxide, sowie 6 % Fluor auf einem Aluminiumoxid-Trä-

germaterial. Die Oberfläche des Katalysators beträgt 15I m /g und das Porenvolumen 0,29 ml/g.

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Die bei der milden und der scharfen hydrierenden Behandlung angewendeten Bedingungen sowie die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle in den Spalten B und. C angegeben.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse in den Spalten B und A ergibt sich, daß bei dem Vergleichsversuch (B) die Wasserstoffaufnalime trotz des höheren Druckes geringer ist, wodurch bestätigt wird, daß sich ein Vakuumdestillat schwieriger hydrieren läßt.

Anschließend werden die beiden hydrierend behandelten Vakuumdestillate der Dampfcrackung unterworfen. Die dabei angewendeten Bedingungen sowie die erhaltenen Produktausbeuten sind gleichfalls in der nachstehenden Tabelle in den Spalten B und C angegeben.

Für weiteren Vergleich wird auch noch ein direkt destilliertes Gasöl dampfgecrackt. In der Tabelle sind die Eigenschaften dieses Gasöls, die beim thermischen Cracken eingehaltenen Bedingungen und die Produktausbeuten in der Spalte D aufgeführt.

In dieser Tabelle sind auch die Prozentgehalte an Wasserstoff in der C₁-- und den schwereren Fraktionen des Produktstroms aus dem Ofen aufgeführt, wobei ein höherer Wasserstoffgehalt auf eine verminderte Koksbildung hinweist.

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	Molekulargewicht	A	B	C	D	•
Bedingungen der hydrierenden Behandlung	H/C-Atomverhältnis
Katalysator	η-Paraffine (Gew$)	Co-Mo	Co-Mo	Ni-Mo.-F
Raumgeschwindigkeit (t Zuspei- sung/h/nP Kat.)	Aromaten (Gew#)	1,0	0,9	0,9
Temperatur (°C) (Durchschnitt)	Bedingungen beim Dampferacken	359	353	354
Druck (ata)	GewichtsVerhältnis Dampf/Kohlen wasserstoffe	25	50	130	3O8-34I (UOP)
Gasmenge (Nm-⁵ Hp/t Zuspeisung)	Temperatur am Auslaß (°C)	350	500	1000	268
Wasserstoffaufnahme (Zunahme des H/C-Atomverhältnisses)	Verweilzeit (Sek.)	0,150	0,130	0,186	1,89
Eigenschaften des hydrierend behandelten Produkts (Zuspeisung zur Dampfcrackanlage)	Abstrom aus dem Dampferacker (Produkte und Ausbeuten in Gew$, bezogen auf Zuspeisung)				19,1
Siedebereich (10 Vol^-90 Volfo)	Wasserstoff				20,6
(°c)	Methan	191-319 (ASTM)	305-505 (UOP)	308-502 (UOP)	•
Äthylen	186	367	358	1,03
Andere Cg-Verbindungen Propylen	2,04	1,83	1,886	790
19,7	8,5	8,1	0,29
17,9	29,3	20,3
			0,5
1,0	0,94	1,04	8,1
790	790	790	20,5 '
0,33	0,32	0,31	3,1 . 14,5

0,6	0,6	0,6
10,0	11,1	10,6
23,5	22,6	22,9
3,6 15,5	3,7 13^	3,4 13,4

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Fortsetzung

Tabelle

	A	B	C	D
Andere C-,-Verbindungen Butadien	0,8 4,5	o,9 4,5	0,9 4,5	0,8 4,4
Andere C^-Verbindungen	6,3	4,1	4,3	6,7
Pyrolyse-Benzin (C₅ - 200⁰C)	19,5	13,2	20,3	17,6
Cracker-Gasöl (200-315°C)	14,2	17,2	14,2	17,6
Pech ( >315°C)	1,5	8,7	4,9	6,2
# Wasserstoff in CV und schwereren Fraktionen -*	9,96	6,85	7,85	9,23

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Claims

- ι? Patentansprüche

J.. ; Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen unter Verwendung eines Erdölrückstandes als Ausgangsmaterial, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

(a) Thermische Crackbehandlung des Erdölrückstandes,

(b) destillatives Abtrennen einer Gasölfraktion aus dem Produkt der Stufe (a),

(e) kataly tische hydrierende Behandlung mindestens eines wesentlichen Anteils der Gasölfraktion,

(d) Dampfcracken mindestens eines wesentlichen Anteils des Hydrierungsprodukts der Stufe (c),

(e) Äbtrennen der unter Mormalbedingungen gasförmigen Olefine aus dem in Stufe (d) anfallenden Dampferackprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein unter atmosphärischen Bestillationsbeciingungen gewonnener Rückstand mit einem Siedeschnitt oberhalb 55O°C eingesetzt wird.
3' Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Crackbehandlung bei einer Temperatur im Bereich won 4j5Q bis 51O°e durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus der thermischen Crackbehandlung vor Einspeisen in die Verfahrensstufe (b) abgeschreckt wird.

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5. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Yerfahrensstufe (b) eine C^-Gasfraktion, eine Naphthafraktion und eine Gasölfraktion abgetrennt werden«
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasölfraktion mit einem Siedebereich von l8o bis J57O°C abgetrennt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadureh gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe (c) mindestens ein wesentlicher Anteil'der Gasölfraktion in Anwesenheit eines Katalysators behandelt wird, der Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger enthält.
8. Verfahren nach Anspruch Y, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische hydrierende Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 59O°C und Drücken im Bereich von 20 bis 6ö Atmosphären durchgeführt wird.
9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bampferacken unter Verwendung eines Gewiehtsverhaltnisses von Dampf zu Kohlenwasserstoff beschickung von 0,5 bis 1,1 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9* äadureh gekennzeichnet, daß das Dampferacken bei Temperaturen im Bereich von 775 bis 85O⁰C und-Verweilzeiten im Bereich von 0,04 bis 1,0 Sekunden durchgeführt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem in Stufe (d) anfallenden Dampfcrackprodukt Äthylen abgetrennt wird.

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