DE2601190C2 - Fluoreszenzspektrometer - Google Patents
FluoreszenzspektrometerInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß
20
(e) die Blitzlichtqueile (1) eine Plasmaentladungslampe ist, welche ein Strahlungskontinuum
emittiert,
(f) eine Steuervorrichtung (17) vorgesehen ist, durch welche sowohl die Blitzlichtquelle (1) zur
Abgabe von Lichtblitzen anregbar als auch parallel dazu die Schalteinrichtung (33) so steuerbar
ist, daß
(g) der Ausgang des ersten Detektors (3) schon vor Beginn des Lichtblitzes auf den Signalauswertekanal
aufschaltbar ist.
2. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Detektor (18)
vorgesehen ist, der auf das von der Blitzlichtquelle (1) emittierte Kontinuum direkt anspricht, und dem
ein Referenzkanal nachgeschaltet ist, ferner daß eine verhältnisbildende Einheit (24) zur Bildung des Verhältnisses
der Signale des Signalauswertekanals und des Referenzkanals vorgesehen sind, um ein Ausgangssignal
zu erhalten, welches frei von dem Einfluß von Intensitätsschwankungen der Blitzlichtquelle
(1) ist, daß ferner von der Steuervorrichtung (17) auch der Ausgang des zweiten Detektors (18) synchron
mit dem Ausgang des ersten Detektors (3) auf den Referenzkanal aufschaltbar ist.
3. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuervorrichtung
einen Zündsignalgeber (8) enthält, von dem einerseits ein Zündimpulsgenerator (9) ansteuerbar
ist, welcher einen Zündimpuls auf eine Zündelektrode der Blitzlichtquelle (1) gibt, und andererseits eine
monostabile Kippschaltung (12) anstoßbar ist, die bei jedem Anstoßen einen Durchschaltimpuls auf die
Schalteinrichtung (33) bewirkt.
4. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalteinrichtung (33,
34) jeweils einen Feldeffekttransistor (11 bzw. 19)
enthält cn
die Gate-Source-Spannung bei Auftreten eines Durchschaltimpulses null wird.
6. Fluoreszenzspektrometer nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zündsignalgeber (8) ein von der Netzwechselspannung beaufschlagter Nulldetektor ist, der jedesmal
beim Obergang der Netzwechselspannung von einer ersten Polarität zu einer zweiten entgegengesetzten
Polarität ein Zündsignal abgibt
7. Fluoreszenzspektrometer nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Signalauswertekanal hinter dem Feldeffekttransistor (11) einen integrierenden Verstärker (10) enthält
8. Fluoreszenzspektrometer nach den Ansprüchen 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzkanal
hinte»· dem Feldeffekttransistor (19) einen integrierenden Verstärker (16) enthält
9. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die integrierenden
Verstärker (10,16) die Detektorsignale jeweils über eine vorgegebene Anzahl von Blitzen aufsummieren
und an ihren Ausgängen entsprechende Ausgangsspannungen (V& Vr) liefern.
10. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Differenzverstärker
(22) vorgesehen ist, an den die Ausgangsspannuag des integrierenden Verstärkers (10) im Signalauswertekanal
sowie ein einstellbarer Bruchteil der Ausgangsspannung des integrierenden Verstärkers
(16) im Referenzkanal entgegengeschaltet sind.
11. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsspannung
des Differenzverstärkers (22) über einen Vcrstärker (23), zusammen mit der Ausgangsspannung
des integrierenden Verstärkers (16) im Referenzkanal der verhältnisbildenden Einheit (24) zugeführt
wird.
12. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Spannungsverhältnis
durch die verhältnisbildende Einheit (24) in eine Pulsbreite von Ausgangsimpulsen umgesetzt wird.
13. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einen Zähler (25) die
von einem Taktgeber (26) gelieferten Impulse wiederholt jeweils während der Dauer einer vorgegebenen
Anzahl der besagten Ausgangsimpulse eingezählt werden und der Zählerstand über einen Zwischenspeicher
(32) einer Anzeigevorrichtung (27) zugeführt wird.
14. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abläufe über eine
Steuereinheit (20) gesteuert sind, die ebenfalls von den Durchschaltimpulsen ansteuerbar ist.
Die Erfindung betrifft ein Fluoreszenzspektrometer,
5. Fluoreszenzspektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Feldeffekttransistor (a)
(11 bzw. 19) ein n-Kanal-FET ist und die Schalteinrichtung eine Ansteuerstufe (13) aufweist, durch wel- (b)
ehe die Gate-Elektrode (11 C) auf einem negativen Potential kleiner als die Schwellspannung relativ zu
der Sourceelektrode (11 B)gehalten wird und welche (c)
von den Durchschaltimpulsen so ansteuerbar ist, daß eine Blitzlichtquelle, durch welche die Probe mit
einer Folge von Lichtblitzen bestrahlbar ist, mindestens einen ersten photoelektrischen Detektor,
der von Fluoreszenzstrahlung der Probe beaufschlagt ist,
einen dem ersten Detektor nachgeschalteten Signalauswertekanal und
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(d) eine Schalteinrichtung, durch welche der Ausgang
des ersten Detektors nur für Zeitintervalle, während welcher Fluoreszenzstrahlung erfaßt werden
soll und welche kurz im Vergleich zu ,Hen Intervallen zwischen diesen sind, auf den Signalauswertekanal
aufschaltbar ist
Ein solches Fluoreszenzspektrometer ist bekannt
durch den Aufsatz von Pace und Atkinson »SensitLred fluorescence measurements using a pulsed dye laser« in
»Journal of Physics E, Scientific Instruments«, Bd. 7,
1974, Seiten 556—560. Dabei dient als Blitzlichtquelle ein gepulster Farbstofflaser. Von dem auf die Probe
geleiteten Lichtbündel wird durch einen Strahlenteiler ein Teilbündel abgezweigt Dieses Teilbündel steuert
über eine Photodiode und einen Pulsformer ein UND-Glied, dessen anderer Eingang von Impulsen eines Photoraultipliers
beaufschlagt ist Der Photomultiplier erhält die Fluoreszenzstrahlung von der Probe. Das
UND-Glied wird so erst von dem Licht der Blitzlichquelle selbst für ein gegenüber der Blitzdauer langes,
erst nach Beendigung des Blitzes beginnendes Intervall aufgesteuert
Durch die Veröffentlichung von Schäfer und Rolling »Einfache Apparatur zur Ermittlung von Fluoreszenz-Abklingfunktionen«
in »Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge«, Bd. 40, (1964), S. 198-222, ist ein
Fluoreszenzmeßgerät mit einer Blitzröhre bekannt bei welchem ein Sampling-Oszillograph durch einen Triggerimpuls
synchronisiert wird. Auf den Sampling-Oszillographen
ist das Signal eines Photomultipliers geschaltet. Der Photomultiplier ist von Fluoreszenzstrahlung
einer durch die Blitzlampe bestrahlten Probe beaufschlagt. Der Triggerimpuls wird bei der bekannten Anordnung
gleichzeitig mit dem Lichtblitz durch die Blitzröhre erzeugt Es wird hier der zeitliche Verlauf der
Fluoreszenzstrahlung gemessen und nicht deren spektrale Zusammensetzung. Der Triggerimpuls dient der
Synchronisierung des Oszillographen, nicht der Festlegung eines Intervalls zur Aufschaltung des Photomultipliersignals.
Auch dieser Triggerimpuls wird — diesmal elektrisch — von der Blitzentladung selbst abgeleitet.
Bei einem bekannten im Blitzbetrieb arbeitenden Fluoreszenzspektrometer (DE-OS 21 46 589) wird die
Fluoreszenz einer Probe im wesentlichen gleichzeitig mit der Dauer jedes Blitzes analysiert indem die Fluoreszenz
mit einem stetig veränderlichen Interferenzfilter abgetastet wird, und zwar mit einer hinreichend
langsamen Geschwindigkeit so daß in einem vollständigen Abtastdurchgang eine bequem große Anzahl von
Blitzen enthalten ist. Der Ausgang der Abtastung wird mittels eines Photomultipliers erfaßt und schließlich zur
Darstellung auf einem Schreiber integriert. Un, den Einfluß von Lichtquellenschwankungen auf das aufgezeichnete
Ausgangssignal abzuschwächen, wird zusätzlich zu dem Proben-Photomultiplier ein Referenz-Photomultiplier
benutzt und das Verhältnis der jeweiligen Ausgangssignale gebildet. Das funktioniert kanu aber nicht
die Störungen bekämpfen, die durch unvermeidbare Abgleichfehler zwischen den beiden Ausgangssignalen
in den Dunkeisiromcharakierisiiken, dem Siüriiihi usw.
hervorgerufen werden. Diese Abgleichfehler machen sich besonders bemerkbar bei dem erwähnten bekannten
Fluoreszenzspektrometer, bei welchem der Signalanteil des Ausganges jedes Photomultipliers von sehr
kurzer Dauer ist im Vergleich zu den ständigen Dunkelstrom zwischen aufeinanderfolgenden Signalen. Dies ist
auf eine Betriebsweise zurückzuführen, die sich in anderer Hinsicht insbesondere im Hinblick auf eine Vereinfachung
des Gerätes, als höchst brauchbar erwiesen hat Statt einer Lichtquelle, die durchgehend mit hoher elektrischer
Erregerleistung betrieben wird, wie erforderlieh ist um ein für spektroskopische Zwecke geeignetes
Strahlungskontinuum zu erzeugen, wird eine kompakte Gasentladungslampe verwendet die in Stößen von wenigen
Mikrosekunden Dauer bei hoher Spitzenleistung gepulst wird. Das bedeutet naturgemäß, daß eine vergleichsweise
lange Ruhezeit (üblicherweise einige 20 Millisekunden) zwischen aufeinanderfolgenden Blitzen
zugelassen werden muß, um eine annehmbare Lebensdauer der Lampe zu gewährleistea
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Fluoreszenzspektrometer
der eingangs genannten Art so auszubilden, daß die Blitzlichtquelle ein Kontinuum mit
hoher Intensität emittiert einfach und kompakt aufgebaut ist und zeitlich die gesamte Fluoreszenzstrahlung
erfaßt wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß
(e) die Blitzlichtquelle eine Plasmaentladungslampe ist welche ein Strahlungskontinuum emittiert,
(f) eine Steuervorrichtung vorgesehen ist durch welche sowohl die Blitzlichtquelle zur Abgabe von
Lichtblitzen anregbar als auch parallel dazu die Schalteinrichtung so steuerbar ist
(g) daß der Ausgang des ersten Detektors schon vor Beginn des Lichtblitzes auf den Signalauswertekanal
aufschaltbar ist
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen
näher erläutert.
F i g. 1 zeigt schematisch den Aufbau und die elektrische Schaltung des Fluoreszenzspektrometers,
F i g. 2 ist eine ausführliche Darstellung des Fluoreszenzsprektrometers mit einem Proben- und einem Referenz-Photomultiplier.
In F i g. 1 wird eine zu analysierende Probe 2 von einer Blitzlichiquelle 1 in Gestalt einer xenongefüllten
Plasmaentladungslampe bestrahlt. Ein photoelektrischer Detektor 3 in Form eines Photomultipliers ist von
der Fluoreszenzstrahlung der Probe 2 beaufschlagt aber gegen die direkte Strahlung der Blitzlichtquelle 1 im
wesentlichen abgeschirmt. Der Photomultiplier weist eine Anode 3A und eine Photokathode ZB auf. Der als
Photomultiplier ausgebildete Detektor liegt in Reihe mit einem Lastwiderstand 5 von 100 Kiloohm an einer
Gleichspannungsquelle 4, die eine Beschleunigungsspannung von ungefähr einem Kilovolt liefert. Durch
den Lastwiderstand fließt ein ständiger Strom, der als Dunkelstrom bezeichnet wird. Dementsprechend fällt
an dem Lastwiderstand 5 eine ständige Spannung ab, auch wenn der Photomultiplier im Dunkeln ist. Die
Blitzlichtquelle wird periodisch gezündet, wobei sich pe· riodisch ein Kondensator über die Blitzlichtquelle 1 enthält.
Dadurch werden entsprechende riuoreszenzbliizE
der Probe 2 erzeugt. Diese Fluoreszenzblitze fallen näherungsweise mit den anregenden Lichtblitzen der
Blitzlichtquelle 1 zusammen. Der Detektor 3 reagiert darauf mit der Erzeugung einer entsprechenden Folge
von Stromimpulsen, die dem Dunkelstrom überlagert sind. Jeder Stromimpuls ist von dem nächsten durch eine
Ruhezeit getrennt. Diese Ruhezeit ist in bezug auf die
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Leistungsspitzen, welcher die Blitzlichtquelle 1 während der Kondensatorentladung ausgesetzt ist, so gewählt,
daß eine tragbare Lebensdauer der Blitzlichtquelle gewährleistet ist.
Zur Versorgung der Blitzlichtquelle 1 dient eine Gleichstrom-Hochspannungsquelle 6, welche Wechselspannung von 50 Hertz aus dem Netz 7 gleichrichtet
Die Dauer eines anregenden Lichtblitzes liegt im Bereich einiger lOMikrosekunden, z.B. zwischen 20 bis
30 Mikrosekunden. Die Blitzlichtquelle 1 wird mit Netzfrequenz von 50 Hertz gezündet Jeder anregende
Lichtblitz hat genügend Leistung, daß das in der Blitzlichtquelle 1 durch die Kondensatorentladung erzeugte
Plasma zur Emission eines für die Fluoreszenzspektralanalyse geeigneten Kontinuums im UV und nahen UV-Bereich ausreicht Es hat sich gezeigt daß dies erreicht
werden kann, ohne die Lebensdauer der Blitzlichtquelle 1 in unzuträglicher Weise zu verkürzen.
Die Zeitpunkte der anregenden Lichtblitze werden durch einen Zündsignalgeber 8 bestimmt Der Zündsignalgeber ist ein Nulldetektor, der auf den Nulldurchgang der Netzwechselspannung des Netzes 7 z. B. von
der positiven zur negativen Halbwelle anspricht Dadurch wird von einem Zündimpulsgenerator 9 ein scharfer Zündimpuls erzeugt Dieser Zündimpuls wird auf
eine Zündelektrode der Blitzüchtquelle 1 gegeben. Dadurch wird die Blitzlichtquelle 1 gezündet, und es erfolgt
eine Entladung des Kondensators über die Blitzlichtquelle.
Bei Betrieb der bisher beschriebenen Anordnung würde an dem Lastwiderstand 5 eine Folge von kurzzeitigen Signalen erscheinen. Jedes dieser Signale besteht
aus einer innerhalb weniger Mikrosekunden nach dem Beginn des anregenden Lichtblitzes erscheinenden Spitzenspannung, an die sich ein exponentieller Signalabfall
anschließt Diese Signale wären geringfügig langer als der anregende Lichtblitz. Sie lägen aber jeweils innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 100 Mikrosekunden. Das ist eine sehr kurze Zeitspanne verglichen mit
der Ruhezeit von 20 Millisekunden zwischen den aufeinanderfolgenden Lichtblitzen bzw. Signalen. Es ist ein
Signalauswertekanal vorgesehen, durch welchen die an dem Lastwiderstand 5 abfallende Signalspannung in einen Fluoreszenzwert umsetzbar ist Bei dem oben erwähnten bekannten Flucreszenzspektrometer wird das
Photomultipliersignal unmittelbar auf einen Verstärker geschaltet Dieser Verstärker spricht daher auch auf die
während der Ruhezeit auftretende ständige Spannung an. Das führt zu dem oben schon erörterten Problem.
Bei der Anordnung nach F i g. 1 ist der Lastwiderstand 5 mit einem integrierenden Verstärker 10 über
einen n-Kanal-Feldeffekttransistor 11 mit Drainelektrode IM und Sourceelektrode llBund Gate llCverbunden. Dieser n-Kanal-Feldeffekttransistor wirkt als gesteuertes Tor und hat die Aufgabe, nur die Signalimpulse zu dem Verstärker 10 durchzulassen und die ständige
Spannung auszuschließen. Zu diesem Zweck wird der Feldeffekttransistor 11 von einem 100 Mikrosekunden-Impuls angesteuert Dieser Impuls wird kurz vor dem
anregenden Lichtblitz ausgelöst Es wird zu diesem Zweck ein Signal von dem Zündsignalgeber 8 abgeleitet der, wie gesagt, ein Nulldetektor ist welcher auf den
Nulldurchgang der Netzwechselspannung anspricht Das Signal erzeugt unmittelbar vor dem Anstieg des
Zündimpulses im Zündimpulsgenerator 9 die Vorderflanke eines Rechteck-Aufsteuerimpulses, indem es eine
monostabile Kippschaltung 12 mit einer Schaltzeit von 100 Mikrosekunden anstößt Die Rückflanke des Aufsteuerimpulses wird erzeugt wenn die monostabile
Kippschaltung 12 wieder in den stabilen Zustand zurückkehrt
Wenn ein Feldeffekttransistor bei einer Drain-Source-Spannung unterhalb der Schwellspannung (Vp) be
trieben wird, dann kann er in diesem üblicherweise als Triodenbereich bezeichneten Bereich als Schalter für
schwache Signale benutzt werden. In diesem Bereich arbeitet auch der Feldeffekttransistor 11. Bei einem n-
Kanal-Feldeffekttransistor, der üblicherweise vorzuzie
hen ist da Elektronen beweglicher als Löcher sind, hält eine negative Gate-Spannung, die numerisch größer als
Vp ist, also ein gegenüber der Source-Elektrode negatives Gate, den Kanal zwischen Drain-Elektrode und
Source-Elektrode im Sperrzustand. Eine Spannung hinreichend unterhalb VP hebt die Sperrung auf. In dem
Triodenbereich erfolgt die Umschaltung von einem Zustand zum anderen sehr schnell.
Der Aufsteuerimpuls von 100 Mikrosekunden, der
von der monostabilen Kippschaltung 12 erhalten wird,
wird jetzt auf eine Ansteuerstufe 13 gegeben. Die Ansteuerstufe 13 hält die Gate-Elektrode llCdes Feldeffekttransistors 11 normalerweise auf einer negativen
Sperrspannung. Bei Erscheinen der Vorderflanke des
Aufsteuerimpulses bewirkt die Ansteuerstufe eine Änderung der an der Gate-Elektrode HC anliegenden
Spannung auf nahezu null. Die Ansteuerstufe 13 und der Feldeffekttransistor 11 kehren wieder in den Sperrzustand zurück, wenn die Rückflanke des Ansteuerimpul-
ses erscheint Der Feldeffekttransistor 11 wird daher für
eine Zeitspanne von 100 Mikrosekunden, die in einem Augenblick gerade vor Zündung der Blitzlichtquelle 1
beginnt im durchgeschalteten Zustand gehalten. Dadurch ist die gesamte Fluoreszenz einschließlich des Ab-
klingvorganges in dem auf den Verstärker 10 gegebenen Signal repräsentiert
Die Ansteuerstufe 13 und der Feldeffekttransistor 11
bilden zusammen eine Schalteinrichtung 33.
Da das durch die Fluoreszenz hervorgerufene Signal
sich nur über einen Zeitraum von 100 Mikrosekunden
erstreckt und der Zeitabstand zwischen aufeinanderfolgenden Signalen etwa 20 Mikrosekunden ist kann dem
Verstärker 10 ein Netzwerk mit einer Zeitkonstante vorgeschaltet werden. Dieses Netzwerk besteht bei der
parallel zum Eingang des Verstärkers 10 geschaltet ist,
und einem mit dem Eingang des Verstärkers 10 in Reihe
geschalteten Widerstand 15.
mung dargestellte Schaltung kann verdoppelt werden, so daß eine Anordnung erhalten wird, bei welcher ein
zusätzlicher Detektor als Referenz vorgesehen ist Auf diesem zusätzlichen Detektor wird der Lichtblitz der
Blitzlichtquelle 1 direkt mit geeigneter Abblendung ge
leitet Es kann dann das Verhältnis der verstärkten Aus
gangssignale der Detektoren gebildet werden. Hierdurch wird der Einfluß von Drift in der Lichtausbeute
der Blitzlichtquelle 1 kompensiert Die Ansteuerstufe 13 ist außerhalb der strichpunktierten Umrahmung dargc
stellt da sie dem Proben- und dem Referenzkanal ge
meinsam sein würde.
F i g. 2 zeigt ein Fluoreszenzspektrometer mit Zweikanalanordnung. Entsprechende Teile sind in F i g. 2 mit
den gleichen Bezugszeichen versehen wie in F i g. 1.
Im Probenkanal ist ein integrierender Verstärker 10 vorgesehen, der dem Verstärker 10 von F i g. 1 entspricht Im Referenzkanal ist ein zweiter integrierender
Verstärker 16 angeordnet Der Teil des Schaltbildes vor
26 Ol
den /weiten Verstärkern 10 und 18 ist nur eine sehr
sehcmiilisehe Darstellung von dem, was schon unter Be-'
/.ugnahmc auf F i g. 1 beschrieben wurde. Mit 17 ist eine
Steuervorrichtung bezeichnet, welche die Funktion repräsentiert, die in F i g. 1 unter Bezugnahme auf Einheiten
6, 7,8, 9 und 12 beschrieben wurde. Die Steuervorrichtung 17 steuert eine Blitzlichtquelle 1, die ein Lichtbündel
auf eine Probe 2 leitet. Die Fluoreszenzstrahlung von der Probe 2 wird durch einen Detektor 3 im Probenkanal
erfaßt. Das Signal des Detektors 3 ist über den Feldeffekttransistor 11 auf den integrierenden Verstärker
10 aufschaltbar. Der Feldeffekttransistor 11 ist über
die Ansteuerstufe 13 von der Steuervorrichtung 17 für die Zeitspanne von 100 Mikrosekunden aufsteuerbar. In
F i g. 2 ist der Feldeffekttransistor 11 mit seiner Ansteuerstufe
ais Schalter symbolisch dargestellt. Von der Blitzlichtquelle 1 fällt ein LichtbUndel direkt über einen
Abschwächer 18a auf einen zweiten Detektor 18, der in einem Referenzkanal liegt. Das Ausgangssignal des
zweiten Detektors 18 ist über einen Feldeffekttransistor 19 auf einen zweiten integrierenden Verstärker 16 aufschaltbar.
Der zweite Feldeffekttransistor 19 ist gleichzeitig mit dem Feldeffekttransistor U von der Ansteuerstufe
13 aufsteuerbar. Auch der Feldeffekttransistor 19 ist in F i g. 2 als Schalter angedeutet. Der Feldeffekttransistor
19 bildet zusammen mit der — doppelt ausgenutzten — Ansteuerstufe 13 eine zweite Schalteinrichtung
34.
Die Aufsteuerimpulse bzw. die davon abgeleiteten Durchschaltimpulse für die Feldeffekttransistoren 11
und 19 sind auf eine Steuereinheit 20 aufgeschaltet, die unten beschrieben wird.
Die impulsartigen Eingangssignale der beiden Verstärker 10 und 16 werden über jeweils acht Blitze der
Blitzlichtquelle 1 aufsummiert Auf den Ausgangsseiten der integrierenden Verstärker 10 und 16 stehen dann
Ausgangsspannungen Vs bzw. Vr zur Verfügung. Mittels
eines Potentiometers 21 wird ein Teil der Ausgangsspannung Vr des integrierenden Verstärkers 16 abgegriffen.
Die Teilspannung liegt an einem Differenzverstärker 22 an. der außerdem von dem Ausgang des integrierenden
Verstärkers 10 beaufschlagt ist Es wird also von der Spannung am Ausgang des Verstärkers 10 ein
bestimmter Teil der Spannung am Ausgang des Verstärkers 16 subtrahiert Das geschieht, um den Einfluß der
Fluoreszenz des Lösungsmittels, wenn die Probe eine Lösung ist, und der die Probe enthaltenden Küvette zu
kompensieren.
Diese Fluoreszenz liefert einen unerwünschten Beitrag zu der Spannung Vs am Ausgang des integrierenden
Verstärkers 10. Die so korrigierte Spannung am Ausgang des Differenzverstärkers 22 ist auf einen Verstärker
23 geschaltet, durch den eine Skalendehnung um einen Faktor m erfolgt Die Verstärker 22 und 23 sind
beide invertierend. Der Ausgang des Verstärkers 23 ist daher m(Vs — k · Vr), also die Differenz zwischen Probensignal
und einem Bruchteil k des Referenzsignals multipliziert mit dem Skalendehnungsfaktor m.
Der Ausgang des Verstärkers 23 ist zusammen mit dem Ausgang des integrierenden Verstärkers 16 auf eine
verhältnisbildende Einheit 24 geschaltet Die verhältnisbildende Einheit 24 bildet das Verhältnis des korrigierten
und gedehnten Probensignals m (Vs — JcVr) zu
dem Referenzsignal Vr. Dieses Verhältnis wird in der verhältnisbildenden Einheit 24 in eine Impulsbreite umgesetzt
die propotional dem besagten Verhältnis ist Zu diesem zweck enthält die verhältnisbildende Einheit einen
Rampensignalgenerator. Es ergibt sich somit eine Information über die Fluoreszenz der Probe 2 in Form
von Impulsen, deren Dauer sich nach Maßgabe der Intensität der Fluoreszenz ändert. Es erscheint ein Impuls
alle 160 Millisekunden. In einem Zähler 25 werden vier solcher Impulse aufsummiert und das die Summe darstellende
Zeitintervall gemessen. Diese Messung erfolgt in der Weise, daß die Anzahl der in diesem Zeitintervall
von einem Taktgeber 26 gegebenen Taktimpulse gezählt wird. Zu diesem Zweck werden Logiksignale zwischen
der Steuereinheit 20 und der verhältnisbildenden Einheit 24 sowie dem Zähler 25 ausgetauscht Der die
Summe darstellende numerische Wert wird in binär verschlüsselter Form über einen Zwischenspeicher 32 einer
digitalen Anzeigevorrichtung zugeführt. Die Fluoreszenz wird daher jeweils nach zweiunddreißig Blitzen auf
den neuesten Stand gebracht. Die Anzeigzeit beträgt daher 0,6 Sekunden.
Gegebenenfalls können zur Erzielung einer noch genaueren Messung acht solcher Summen in einem Zeitraum
von 5 Sekunden gemittelt und während weiterer 5 Sekunden angezeigt werden.
Die von der verhältnisbildenden Einheit gelieferten Impulse werden von einem Zeit-Spannungs-Wandler 28
in eine analoge Spannung umgesetzt Die Spannung wird nach Filterung in einem Tiefpaßfilter 29 als Kurve
durch einen Schreiber 30 aufgezeichnet.
Eine wahlweise vorzusehende zusätzliche Möglichkeit ist die Verwendung eines Druckers 31. Der Drucker
31 enthält von dem Zwischenspeicher 32 und gesteuert von der Steuereinheit 20 die binär verschlüsselte Information,
die normalerweise auf die Anzeigevorrichtung 27 gegeben wird.
Das beschriebene Fluoreszenzspektrometer bietet einen weiteren speziellen Vorteil. Dadurch, daß der Ausgang
des Detektors 3 im wesentlichen gleichzeitig mit den anregenden Lichtblitzen auf- und während der Ruheperiode
abgeschaltet wird, wird der Einfluß einer eventuellen Phosphoreszenz, die zufällig von der zu
analysierenden Probe abgegeben wird, auf das Signal des Detektors 3 vernachlässigbar.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Fluoreszenzspektrometer, enthaltend
(a) eine Blitzlichtquelle, durch welche die Probe mit einer Folge von Lichtblitzen bestrahlbar ist,
(b) mindestens einen ersten photoelektrischen Detektor, der von Fluoreszenzstrahlung der Probe
beaufschlagt ist,
(c) einem dem ersten Detektor nachgeschalteten Signalauswertekanal und
(d) eine Schalteinrichtung, durch welche der Ausgang des ersten Detektors nur für Zeitintervalle,
während welcher Fluoreszenzstrahlung erfaßt werden soll und welche kurz im Vergleich
zu den Intervallen zwischen diesen sind, auf den Signalauswertekanal aufschaltbar ist,
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D2 | Grant after examination | ||
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