DE2658810C2

DE2658810C2 - Holzmehlgefüllte Polyolefinformmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2658810C2
Application number: DE2658810A
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Pfirrmann; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Theysohn; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Wurmb; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1984-04-12
Also published as: FR2375287B1; DE2658810A1; IT1088527B; FR2375287A1; BE862136A; GB1590046A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, die bestehen aus einem homogenen Gemisch aus Holzteilchen und Olefinpolymerisaten.

Mit Holzmehl gefüllte Polyolefinformmassen sind wegen ihres günstigen Preises, bezogen auf das Volumen der Formmassen, im Vergleich zu beispielsweise mit Mineralstoffen gefüllten Polyolefinformmassen von Interesse. Durch den Füllstoff Holzmehl wird die Steifigkeit solcher Formmassen durchweg erhöht, die Zähigkeit jedoch im Vergleich zu ungefüllten Polyolefinen in hohem Maße erniedrigt. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch eine Verbesserung der Haltung bzw. Benetzung der Holzmehl-Füllstoffteilchen im Sinne einer verbesserten Verträglichkeit, die mechanischen Eigenschaften der Formmassen günstiger zu gestalten. So werden in der DE-OS 17 69 196, DE-OS 19 56 625 und DE-OS 17 69178 Verfahren beschrieben, bei denen durch Zugabe von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder Wachsen zum holzmehlgefüllten Polyolefin günstigere Produkteigenschaften erhalten werden. Als Olefinpolymerisate werden dabei Polypropylen, Polyäthylen oder Copolymerisate des Äthylens bzw. Gemische daraus verwendet. In der DE-OS 19 02 829 wird ein recht aufwendiges Verfahren zur Pfropfung von Holzmehl mit Vinylverbindungen beschrieben, mit dem Ziel, eine ausreichende Verträglichkeit von Füllstoff und Polymerisat zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde. In einfacher Welse Formmassen aus Holzmehl und Oleflnpolymerlsaten mit günstigeren mechanischen Eigenschaften wie Insbesondere hoher Zugfestigkeil, Schlagzähigkeit und hohem Elastizitätsmodul zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus

A) 100 Gcwlchlsteilcn liolztellchen mit Teilchengröße von K) bis 5000 um,

H) 50 his 900 Gewichtslcllen eines Pfropfpolymerlsats mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min und einer Dichte /wischen 0,908

4 j und 0,9.70 g/cm¹, bei dem auf ein Olefinpolymerisat, das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und eine Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm³ hat, 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure aufgepfropft sind,

C) 0 bis 900 Gewichtsteilen eines Olefinpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 5/10 nun und einer Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/ctn\ sowie gegebenenfalls

D) übliche Zusätze in üblichen Mengen.

Unter Formmassen werden ungeformte oder vorgeformie Stoffe verstanden, die durch spanloses Formen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder Halbzeug verarbeitet werden können. Die Formmassen können pulverförmig oder körnig vorliegen, vielfach sind sie auch durch Granulierung oder Tablettierung vorgeformt. Im vorliegenden Fall stellen die Formmassen Gemische aus Holzteilchen, Olefinpolymerisat und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen dar.

Die Holzteilchen (A) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen mit 100 Gewichtsteilen enthalten. Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignetes feinteillges Holz ist das einschlägig übliche. Insbesondere Holz in Form von Spänen, Fasern oder Mehl, Als Holzteilchen kommen alle marktgängigen Typen in einem Teilchenbereich von 10 bis 5000 μηι Länge und 10 bis 2000 μηι Dicke, vorzugsweise 50 bis 2000 um Länge und 50 bis 1000 μηι Dicke, in Betracht. Das Material kann sowohl aus Hartholz wie Buche, Eiche etc. aber auch auf Basis von welchen Hölzern wie Fichte, Tanne, Kiefer etc. bestehen. Die Holzmehle können sowohl In Pulverform als auch kompaktlert eingesetzt werden, sie können zudem oberflächenbehandell sein im Hinblick auf eine bessere Verarbeitbarkeit, bezüglich einer höheren thermischen Stabilität und/oder einer besseren Haftung gegenüber dem Polymerisat. Sie können ferner Zusätze enthalten, die die bei thermischer Beanspruchung des Holzmehls gelegentlich freiwerdenden Pyrolyseprodukte zu binden vermögen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Holzes liegt zweckmäßig unter 10, bevorzugt bei 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die Pfropfpolymerisate (B) sind in den Mischungen mit 50 bis 900, bevorzugt 100 bis 300 Gewichtstellen enthalten. Die Pfropfpolymerisate haben einen Schmelzindex zwischen 0,01 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewlcht von 2,16 kg. Die Dichte der Pfropfpolymerisate beträgt 0,908 bis 0,970 g/cm', gemessen nach DIN 53 479. Bei den Pfropfpolymerisaten sind 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Stammpolymerisat, welches ein Olefinpolymerisat Ist, einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure aufgepfropft. Das Pfropfpolymerisat besteht also aus 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% aufgepfropftem Anteil an polymerisaten monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und 99,5 bis 90, bevorzugt 99 bis 94 Gew.-% an Olefinpolymerisat. Unter dem Pfropfpolymerlsat wird daher ein Polymerisat verstanden, bei dem an ein bereits vorhandenes Olefinpolymerisat durch Polymerisation nachträglich Seltenketten aus den polymerisierten Monocarbonsäuren gebunden werden. Ein derartiges Pfropfpolymerlsat kann nach einschlägig üblichen Methoden gewonnen werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 32 70 090 oder In der DE-OS 16 94 126 beschrieben sind. Die verwendeten Pfropfpolymerisate sind charakterisiert durch eine Säurezahl zwl-

sehen 3 und 90, vorzugsweise 7 und 40, gemessen nach DIN 53 4ü2.

Als Stammpolymerisat, auf das die monoäthylenlsch ungesättigten Monocarbonsäuren aufgepfropft werden, kommen übliche Olefinpolymerisate mit einem Schmelz-Index zwischen 0,1 und 20 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg und einer Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm' (nach DIN 53 479) in Frage. Typische Olefinpolymerisate sind Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate oder Copolymerisate des Äthylens mit weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Ge*.-% eines Vinylester, einer C₂- bis C₄-Alkancarbonsäure bzw. eines C,- bis Ce-Alkylesters einer Ci- bis C₄-Alkencarbonsäure. Gemische der genannten Homo- und Copolymerisate können als Pfropfgrundlage ebenfalls zum Einsatz gelangen. Die genannten GJefinpolymer-isate sind aus der Polymerchemie wohl bekannt, so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.

Unter den auf die oben genannten Olefinpoiymerisate pfropfpolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind bevorzugt die Acrylsäure und die Methacrylsäure zu nennen. Eine besonders geeignete Ausführungsform der Pfropfpolymerisation ist die, daß man von einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen, 5 Teilen Acrylsäure und 0,1 Teilen Benzoylperoxid, ausgeht, und die Pfropfung wie In der DE-OS 23 42 486 beschrieben durchführt.

Als Olefinpolymerisat (C), das in der Mischung mit 0 bis 900 Gewichtstellen eingemischt sein kann, kommen die einschlügig bekannten Olefinpolymerisate, also auch die als Pfropfgrundlage bzw. Stammpolymerisat unter (B) genannten Olefinpoiymerisate In Betracht. Die als Mischungskomponente (C) gegebenenfalls verwendeten Olefinpolymerisate sind charakterisiert durch einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min (2,16 kg, 190° C) bevorzugt zwischen 0,1 und 10 g/10 min, und eine Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm' (nach DIN 53 479) auf. Bevorzugt als Olefinpolymerlsaie sind die Homopolymerisate des Äthylens und des Propylens sowie Äthylen-Propylen-Copolymerisate. Auch diese Polymerisate sind aus der Polymerchemie wohlbekannt, daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.

Die Formmassen können neben den aufgeführten Hauptkomponenten noch die üblichen Zusätze wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe in üblichen Mengen enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann mit den üblichen Knet- und Mischvorrichtungen erfolgen. So 1st es z. B. möglich, das Holzmehl mit feinteiligem, mit acrylsäuregepfropftem Olefinpolymerisat In einem Taumelmischer bei Raumtemperatur zu mischen und diese Mischung direkt einer weiteren Verarbeitung auf dem Spritzgußsektor oder dem Extrusionssektor zuzuführen. Eine andere Ausführungsform besteht darin, das homogene Gemisch vor der Welterverarbeitung mechanisch in marktgängigen Kompaktlervorrichtungen gezielt zu verdichten. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, das homogene Gemisch auf Temperaturen im Bereich der Schmelztemperatur eines der eingesetzten Olefinpolymerisate zu bringen und damit ein Aufsintern des Holzmehls auf die betreffende feinteilige Polymermasse zu bewirken. Andererseits ist es z. B. möglich die Komponenten der Formmassen in einen Kneter einzubringen und bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Olefinpolymensats innig zu vermischen. Ferner ist es möglich, die Komponenten getrennt oder in einem groben Gemisch in einem Extruder ggf. mit Entgasungsvorrichtung zu geben und dort bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Kunststoffmatrix homogen zu vermischen. Die schmelzflüssigen Mischungen können direkt durch Extrusionsverfahren zu dicken Folien, Platten, Profilen etc. weiterverarbeitet werden, sie können aber auch durch Düsen in Strangform ausgepreßt, abgekühlt und zu Granulaten geschnitten werden.

Die Formmassen eignen sich Insbesondere als Preßmassen und zur Verarbeitung zu Spritzgußmassen, die bei hohen Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitswerten gleichzeitig ausgezeichnete Werte für den Elastizitätsmodul aufweisen. Die erhaltenen Formteile zeichnen sich außerdem durch eine besonders gute Oberflächengüte aus. Zur Überprüfung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen wurden In einen Zweischneckenkneter 70 Gewichtstelle Olefinpolymerisat (Komponenten Ii und C) und 30 Gewichtsteile Holzmehl (Komponente A) vom Typ Fichte mit einer mittleren Teilchengiöße von 60 bis 150Mm (vgl. Tabelle 1) getrennt zudosiert, bei einer Temperatur von 200 bis 220° C aufgeschmolzen und innig vermischt. Der Zwelschneckenkneter war zur Entfernung von bei diesen Temperaturen flüchtigen Anteilen des Holzmehls mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestattet. Das schmelzflüssige Gemisch wurde durch Lochdüsen ausgepreßt, gekühlt und granuliert. Aus den Granulaten wurden Formkörper bei 220° C spritzgegossen, an denen die Zugfestigkeit nach DIN 53 455, uie Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 und der Zug-E-Modul nach DIN 53 457 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

(verwendete Olefinpolymerisate in Gewichtsteilen)

Mischung

Nr.

Komponente C Komponente B

50 Teile Polypropylen MI = 2,0

100 Teile Polypropylen MI = 2,0; D = 0,908 (Vergleichsversuch)

100 Teile Polyäthylen MI = 1,2; D = 0,965 (Vergleichsversuch) 100 Teile Polypropylen, auf das 5 Gew.-% Acrylsäure gepfropft wurde, MI = 0,01; Säurezahl 29; Dichte 0,911

50 Teile Polypropylen, auf das 6 Gew.-% Acrylsäure gepfropft wurde, MI = 0,01; Säurezahl 29; Dichte 0,911

100 Teile Polyäthylen, auf das 5 Gew.-% Acrylsäure gepfropft wurde, MI = 0,1; Säurezahl 26; Dichte 0,968

	Ml * Meltindex in g/10 min	Zugfestigkeit	Schlagzähigkeit Zug-	Elastizitäts
	D - Dichte in			modul
Tabelle 2				[Nmm -¹J
ι g/cm'	[Nmm ²]	[KJm ²]	3960
	46,2	24,2	3870
	42,0	18,7	4010
	38,9	26,5	3525
	30,4	11,6	3800
Mechanische Eigenschaften von holzmehlgefüMten	24,2	8,7
Polyolefinen
Nr. der
Mischung
nach
Tabelle 1
1
2
3
4
5

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung von mit Acrylsäure gepfropften Olefinpolymerisaten gegenüber den unmodlfizierter. Olefinpolymerisaten eine höhere Zugfestigkeit und eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit erreicht, ohne daß der Zug-Elastizitätsmodul herabgesetzt wird.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus -,

A) 100 Gewichtsteilen Holzteilchen mit Teilchengrößen von 10 bis 5000 μηι,

B) 50 bis 900 Uewichtsteilsn eines Pfropfpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,908 '" und 0,970 g/cm^J, bei dem auf ein Olefinpolymerisat, das einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und eine Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm¹ hat, 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer monoäthylenisch '' ungesättigten Monocarbonsäure aufgepfropft sind,

C) 0 bis 900, Gewichtsteilen eines Olefinpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,890 -^(> und 0,965 g/cm', sowie gegebenenfalls

D) übliche Zusätze in üblichen Mengen.