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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus einer Zirkoniumlegierung, die neben Zirkonium Zinn, Eisen, Chrom und ggf. Nickel erhält, mit beträchtlich verbesserter Beständigkeit gegenüber beschleunigter Pustelkorrosion.
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In der US-PS 38 65 635 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus einer Zirkoniumlegierung beschrieben, die 1,2 bis 1,7 Gew.-% Sn, 0,07 bis 0,24 Gew.-% Fe, 0,05 bis 0,15 Gew.-% Cr, 0 bis 0,08 Gew.-% Ni und 0,09 bis 0,16 Gew.-% O enthält, wobei das Bauteil durch merere Verarbeitungsschritte mit Zwischenglühen zur Rekristallisation und insbesondere ein Erhitzen bis in den beta-Bereich vor dem letzten Kaltverformen mit nachfolgendem Abkühlen auf Zimmertemperatur eine verbesserte Kriechfestigkeit erhält.
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Wichtige Anforderungen für Materialien, die für die Konstruktion von Siedewasser-Kernreaktoren verwendet werden, schließen eine geringe Absorption für thermische Neutronen, Korrosions- und Spannungskorrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit ein. Zirkoniumlegierungen erfüllen diese Anforderungen in ausreichendem Maße, so daß sie für diese Zwecke weite Anwendung finden. Die beiden bedeutensten handelsüblichen Legierungen für solchen Zweck sind "Zircaloy-2", die aus etwa 1,5% Zin, 0,15% Eisen, 0,1% Chrom, 0,05% Nickel und 0,1% Sauerstoff besteht sowie "Zircaloy-4, die im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen enthält, aber im übrigen "Zircaloy-2" ähnlich ist. Diese beiden Legierungen erfüllen jedoch nicht alle Wünsche hinsichtlich der beschleunigten Pustelkorrosion, die unter den normalen Betriebsbedingungen des Siedewasserreaktors auftritt und die zum Anspalten von dicken Oxidteilchen von den Kanälen und zur Verdickung der Oxide auf den Brennstoffstäben führt. Das Abspalten von Oxidflocken führt in einigen Fällen zur Entwicklung hoher Strahlungsfelder an den Stellen, wo sich die Flocken sammeln, und außerdem erfordert der korrosionsbedingte Metallverlust eine Zunahme der verwendeten Materialstärken.
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Die bisher zur Lösung dieses Problems unternommenen Anstrengungen haben zu keinem Erfolg geführt, obwohl dem allgemeinen Gebiet der Korrosion solcher Legierungen viel Aufmerksamkeit geschenkt worden ist. So ist in der US-PS 30 05 706 ein Zusatz von 0,03 bis 1,0% Beryllium zu Zirkoniumlegierungen vorgeschlagen worden, die in üblichen Boilern, Siedewasserreaktoren und ähnlichen Apparaturen eingesetzt werden sollen, um die Korrosionsbeständigkeit der Zirkoniumlegierungen gegenüber heißem Wasser zu verbessern. Ähnlicherweise sind in den US-PS 32 61 682 und 31 50 972 Cer und/oder Yttrium und Calcium vorgeschlagen worden als Zusätze für Zirkoniumlegierungen, und zwar in gleichen Anteilen für den selben Zweck. Angaben über die Langzeitergebnisse solcher Zusammensetzungsänderungen sind jedoch rar und die im Handel üblichen Zirkoniumlegierungen enthalten diese zusätzlichen Bestandteile nicht.
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Durch die vorliegende Erfindung wird demgegenüber eine Lösung des Problems der beschleunigten Pustelkorrosion in Form eines Wärmebehandlungsverfahrens geschaffen, das die korrosionsbegrenzte Gebrauchsdauer von Bauteilen für Siedewasserreaktoren aus Zirkoniumlegierungen mindestens etwa verdoppelt. Und dieses Ergebnis kann darüber hinaus ständig und mit relativ geringen zusätzlichen Kosten erhalten werden, insbesondere durch Verwendung des neuen Zonen-Wärmebehandlungsverfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die in der DE-OS 26 07 141 beschrieben sind.
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Die überraschenden Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit können anhand eines beschleunigten Tests festgestellt werden, der eine gute Korrelation zu der Leistungsfähigkeit in einem Reaktor ermöglicht. Bei diesem Test wurden die Bauteile in einem Autiklaven für 22 bis 24 Stunden einer hohen Temperatur (von etwa 500°C) und einem Dampf hohen Druckes (mit etwa 105 bar) ausgesetzt und dann visuell untersucht und die Gewichtszunahme gemessen.
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In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine starke Korrelation zwischen einer besonderen Gefügecharakteristik und der Beständigkeit gegenüber Korrosion in Siedewasserreaktioren besteht. Im besonderen wurde festgestellt, daß durch Anwendung eines Verfahrens, das eine Lösungswärmebehandlung bei hoher Temperatur und ein rasches Abschrecken, gefolgt von einer Wamrauslagerungsstufe, die zur Ausfällung einer zweiten Phase in Form von Teilchen im Bereich von 0,01 bis 0,04 µm führt, in Zirkoniumlegierungen ständig eine Korrosionsbeständigkeit erzeugt werden kann, die mindestens gleich der ist, die durch Anwendung des in der DE-OS 26 07 146 beschriebenen Verfahrens erhältlich ist. Die bei der Warmauslagerungsstufe anfallenden Teilchen aus intermetallischer Phase [Zr (Cr,Fe)2 in Zircaloy-4 und sowohl Zr(Cr,Fe)2 als auch Zr&sub2;(Ni, Fe) in Zircaloy-2] werden in zweidimensionalen Reihen entlang den Korn- und Subkorngrenzen ausgeschieden.
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Mit dem Verfahren nach der Erfindung kann man die Gebrauchsdauer eines Bauteils aus einer Zirkoniumlegierung beträchtlich verlängern, wobei das Bauteil zu einer Zwischen- oder einer im wesentlichen abgeschlosssenen Form als Siedewasserreaktorkanal oder als Rohr für eine Kernbrennstoffumhüllung oder als Brennstoffstab-Abstandshalter zur Verwendung in einem Reaktorkanal geformt und dann erhitzt wird, um ihn im wesentlichen vollständig von der alpha-Phase, der hexagonalen dichten Packung, zu der beta-Phase, der raumzentrierten Phase, umzuwandeln, das Teil dann abzuschrecken, um ein sehr feines Widmanstätten- oder martensitisches Gefüge ohne intermetllische Teilchen zu erzeugen, da Eisen, Chrom und Nickel in Lösungen gehalten werden, und daß man das Bauteil abschließend bei einer Zwischentemperatur glüht, um die Ausscheidung der intermetallischen Teilchen entlang der Korngrenzen und Subkorngrenzen zu verursachen.
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Die auf diese Weise behandelten Zirkoniumlegierungskörper haben zusätzlich zu der beträchtlich verbesserten Korrosionsbeständigkeit erwünschte mechanische Charakteristiken, die dem feinen Gefüge zuzuschreiben sind, das bei dem Abschrecken gefolgt von der Warmauslagerung gebildet wird.
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Bei der Ausführung der vorliegenen Erfindung ist es wesentlich, weitere Verarbeitungsgänge nach den vorgenannten Wärmebehandlungs- und Abschreckstufen, wie Heiß- und Kaltwalzen und Glühen, zu vermeiden, die zur Beseitigung der zweidimensionalen Reihen von ausgeschiedenen Teilchen im Legierungskörper führen. Die Rehomogenisierung dieser Teilchen auf irgendeine Weise kann zum Verlust der erwünschten Korrosionsbeständigkeit führen.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich wesentlich von der bekannten Wärmebehandlung von Zircaloy-Kanälen und -Rohren zur Verwendung in Siedewasserreaktoren, bei der die Wärmebehandlung im beta-Phasen-Temperaturbereich in einer frühen Stufe ihrer Herstellung erfolgt, um irgendwelche unerwünschten dendritische oder andere Ausscheidungsphasen zu beseitigen. Obwohl ein Abschrecken einer solchen Wärmebehandlung folgen kann, werden nützliche Wirkungen in Richtung auf die vorliegende Erfindung rasch wieder verloren bei dem nachfolgenden Heiß- und Kaltverformen und dem Glühen, was ein notwendiger Bestandteil der Herstellung nach dem Stand der Technik ist und was sich unterscheidet von dem Formungs-, Begradigungs-, Abstrahlungs-, Beiz- und Spannungsfreiglüh-Stufen, die nachbearbeitende zum Unterschied von den Herstellungsvorgängen sind und die die vorgenannten nützlichen Wirkungen nicht beseitigen oder vermindern.
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Das Abkühlen des im wesentlichen in die beta-Phase umgewandelten Bauteiles erfolgt vorteilhaft auf unterhalb 400°C, ohne daß sich die während des Erhitzens gelöste intermetallische Phase ausscheidet. Vorzugsweise wird die Lösungswärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1100°C für eine Dauer von etwa 3 Sekunden bis zu 1 Minute ausgeführt, wobei diese Temperaturen etwas oberhalb der Umwandlungstemperaturen von (alpha- und beta) in (beta) für die beschriebenen Legierungen liegen. In der Praxis sind Temperaturen oberhalb von 1100°C wegen des nachteiligen Kornwachstums und der möglichen starken Verunreinigung nicht erwünscht. In ähnlicher Weise kann durch eine Verlängerung der Lösungswärmebehandlung über die Zeitdauer von 1 Minute hinaus nichts gewonnen werden, dafür können sich dabei aus einigen Gründen Nachteile ergeben.
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Die Abschreckstufe wird so ausgeführt, daß die Temperatur des lösungswärmebehandelten Bauteils vom beta-Umwandlungsbereich auf etwa Zimmertemperatur verringert wird, wobei Wasser für diesen Zweck bevorzugt ist, obwohl auch andere Medien, wie Öl, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Unter Verwendung von Wasser und der in der DE-OS 26 07 141 beschriebenen Vorrichtung können Abschreckungsgeschwindigkeiten von mehr als 800 °C pro Sekunde erhalten werden, um die Ausfällung irgendeiner bemerkenswerten Menge der intermetallischen Phase zu verhindern.
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Die Auslagerungs- oder Ausscheidungswärmebehandlung wird durch Wiedererhitzen des abgeschreckten Bauteils auf eine Temperatur von 400 bis 600°C für 2 bis 4 Sekunden bewerkstelligt, und danach kühlt man den Körper, wie erwünscht, auf etwa Raumtemperatur ab. Die Dauer der Wärmebehandlung wird bei der geringeren Temperatur für das gleiche Ergebnis länger dauern, und es ist kein beträchtlicher Vorteil damit verbunden, diese Behandlung über die Zeit hinaus auszudehnen, bei der die Ausscheidung der intermetallischen Phase im wesentlichen vollständig ist. Während Temperaturen bis zur alpha-Umwandlungstemperatur von etwa 823°C angewendet werden können, gibt es eine deutliche Tendenz zum Zusammenbruch des erwünschten Gefüges bei Temperaturen oberhalb von etwa 600°C mit dem sich daraus ergebenden Verlust der Korrosionsbeständigkeit im Bauteil. Andererseits scheidet sich die intermetallische Phase bei Temperaturen unterhalb von 400°C entweder nicht oder mit einer für praktische Zwecke zu geringen Geschwindigkeit aus.
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Das erfindungsgemäß erhaltende Bauteil aus einer Zirkoniumlegierung hat wegen seiner Beständigkeit gegenüber beschelunigter Pustelkorrosion eine besondere Brauchbarkeit in Siedewasserreaktoren. Die Legierung enthält Zinn, Eisen und Chrom und kan außerdem Nickel enthalten, und sie schließt die intermetallische Verbindung Zr(Cr, Fe)&sub2; ein, und sie kann auch Zr&sub2;(Ni, Fe) in Form eines teilchenförmigen Niederschlages aufweisen. Das Gefüge des Bauteils ist durch Segregation von Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,04 µm in zweidimensionalen Reihen entlang den Korngrenzen und Subkorngrenzen verteilt durch das Bauteil charakterisiert.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung in Form eines Beispiels näher erläutert. Im einzelnen zeigt
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Fig. 1 einen teilweise weggeschnittenen Querschnitt einer Kernreaktor-Brennstoffeinheit mit Bauteilen, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wurden,
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Fig. 2 eine durch Elektronenabtastung erhaltene Aufnahme in 2000- facher Vergrößerung einer konventionellen Zirkoniumlegierung, die die Verteilung der teilchenförmigen intermetallischen Phase erkennen läßt, und
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Fig. 3 eine durch Elektronenemission erhaltene Aufnahme in 20 000-facher Vergrößerung der Legierung der Fig. 2 nach einer Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Eine Hauptanwendung für die vorliegende Erfindung liegt in der Herstellung von Kernbrennstoff-Baueinheiten, wie der in Fig. 1 veranschaulichten. Die dargestellte Baueinheit 1 ist typisch für Baueinheiten für Siedewasserreaktoren und sie besteht aus einem rohrförmigen Strömungskanal 11 aus im allgemeinen quadratischem Querschnitt, der an seinem oberen Ende mit einem Hebebügel 12 versehen ist und der an seinem unteren Ende ein in der Zeichnung nicht dargestelltes Nasenstück aufweist. Das obere Ende des Kanals 11ist bei 13 offen und das untere Ende des Nasenstückes ist mit Öffnungen für eine Kühlmittelströmung versehen. Eine Reihe von Brennstoffelementen oder -stäben ist in dem Kanal 11 eingeschlossen und dort mit der oberen Endplatte 15 und einer unteren nicht dargestellten Endplatte gehaltert, wobei die Stäbe durch nicht dargestellte Abstandsgitter, durch welche sich die Stäbe erstrecken und die in Abständen entlang der Länge der Baueinheit angeordnet und an den Stäben 14 befestigt sind, im Abstand voneinander gehalten sind. Das flüssige Kühlmittel tritt üblicherweise durch die Öffnungen des Nasenstückes am unteren Ende ein, passiert auf seinem Weg nach oben die Brennstoffelemente 14 und verläßt den Kanal am oberen Auslaß 13 in teilweise verdampfter Form bei Siedewasserreaktoren und in unverdampfter Form bei Druckreaktoren.
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Die Kernbrennstoff-Elemente oder -Stäbe 14 sind an ihren Enden mit Hilfe von Abschlußstopfen 16, 18 verschlossen, die mit der Umhüllung 17 verschweißt sind, wobei die Abschlußstopfen die Bolzen 19 aufweisen können, um die Montage des Brennstoffstabes in der Baueinheit zu erleichtern. Ein leerer Raum oder Plenum 20 ist an einem Ende des Elementes vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffmaterials und die Ansammlung der aus dem Brennstoffmaterial freigesetzten Gase zu gestatten. Eine Einrichtung 24 zum Zurückhalten des Kernbrennstoffmaterials in Form einer Helix ist in dem Raum 20 angeordnet, um die axiale Bewegung der Pelletkolonne insbesondere während der Handhabung und des Transportes des Brennstoffelementes zu beschränken.
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Das Brennstoffelement ist so entworfen, daß ein ausgezeichneter Wärmekontakt zwischen der Umhüllung und dem Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenabsorption und ein Widerstand gegenüber Verbiegen und Vibration durch bei hoher Geschwindigkeit strömendes Kühlmittel vorhanden sind.
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Der Kanal 11, das Brennstoffelement oder die Umhüllung 14 und die Abstandsgitter sind gemäß der vorliegenden Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das zusätzlich zu den üblichen Kanal- und Rohrbildungsstufen eine Wärmebehandlung einschließt, bei der die alpha-Phase im wesentlichen vollständig in die beta-Phase ungewandelt wird, danach das Bauteil abgeschreckt und dann auf eine relativ geringe Temperatur wieder erhitzt wird, um die Ausscheidung von sehr feinen Teilchen gelöster intermetallischer Phase entlang den Kron- und Subkorngrenzen zu verursachen. Die Geschwindigkeit, mit der das Werkstück bis in den beta-Phasen-Umwandlungs-Temperaturbereich erhitzt wird und die Temperatur, die in diesem Bereich angewendet wird, können gewählt werden, doch sind sowohl die Minimalzeit in dem Bereich und die Minimalkühlgeschwindigkeit von der Schwelle (965 bis 990°C) des Bereiches in hohem Maße kritisch. Die Vorteile und Ergebnisse der vorliegenden Erfindung können nur dann ständig erhalten werden, wenn die ausgeschiedene Teilchenphase in dem oben beschriebenen sehr feinen Zustand vorliegt, und es ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß dieser Zustand nur dann in dem erforderlichen Maße erhalten wird, der notwendig ist, um die korrosionsbegrenzte Gebrauchsdauer um einen Faktor von etwa 2 oder mehr für Kanäle und Umhüllungen zu verlängern, wenn die Zeit bei der Temperatur oberhalb der (alpha-zu-beta) -Umwandlungstemperatur mindestens 3 Sekunden beträgt und die Abkühlgeschwindigkeit auf eine Temperatur unterhalb von 400°C groß genug ist, um die Ausscheidung der intermetallischen Phase zu vermeiden. Die für diesen Zweck erforderliche Minimalabkühlgeschwindigkeit wurde nicht genau bestimmt, doch erscheint eine Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 800°C pro Sekunde angemessen.
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Die Atmosphären, in denen die Lösungs- und Ausscheidungswärme-Behandlungen ausgeführt werden, sind nicht kritisch. Luft ist daher in beiden Fällen geeignet, und ist für die Ausführung im technischem Maßstab am besten geeignet, so lange das während der Wärmebehandlung gebildete Oxid danach entfernt wird.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel I
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Ein Teststreifen von Zircaloy-4 mit dem ASTM B352 Grad RA2 mit einer Dicke von 2 mm wurde für 5 Minuten in Argon auf 1000°C erhitzt und dann in Wasser auf 20°C abgeschreckt. Der Streifen wurde danach zu zwei Teilen zerschnitten, von denen der eine für 24 Stunden auf 500°C wieder erhitzt wurde. Danach kühlte man ihn in Luft wieder auf 20°C ab und unterzog beide Teile einer transmissionselektronen-mikroskopischen Untersuchung. Die Fig. 3 zeigt die feinen Teilchen, die sich während der Auslagerung entwickelt haben, wobei keine solchen Teilchen nach dem Abschrecken und vor dem Auslagern vorhanden sind. Ähnliche Ergebnisse wurden durch Anwendung kürzerer Auslagerungsbehandlungen von etwa 4 Stunden Dauer erhalten.
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Eine Probe des Streifenmaterials, das in obiger Weise ausgelagert worden war, setzte man dann für 24 Stunden einem Dampf von 500°C und einem Druck von etwa 105 bar zusammen mit einer Probe der gleichen Legierung aus, die nicht wärmebehandelt worden war. Die visuelle Untersuchung der beiden Probekörper nach Abschluß dieses beschleunigten Korrosionstestes in dem Testautoklaven zeigte, daß eine beträchtliche Korrosionsbeständigkeit durch Anwendung des Wärmebehandlungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wobei lediglich ein untergeordnetes gleichmäßiges Oxidwachstum auf dem erfindungsgemäß behandelten Teststreifen aufgetreten war, während der unbehandelte Teststreifen stark in einer Weise korrodiert war, die charakteristisch ist für Bauteile aus Zirkoniumlegierungen, die für längere Zeit den Bedingungen von Siedewasser-Kernreaktoren ausgesetzt waren.
Beispiel II
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Ein Siedewasserreaktorkanal aus Zircaloy-4 (ASTM B352 Grad RA2) mit einer Wandstärke von etwa 3 mm wurde wärmebehandelt, indem man ihn durch eine Induktionswärmevorrichtung ähnlich der in der DE-OS 26 07 141 beschriebenen schickte. Die Zeit in dem erwünschten Temperaturbereich von 1000 bis 1100°C betrug etwa 3 Sekunden. Der Kanal wurde abgeschreckt, indem man unterha b der Höhe der Heizspulen Wasser auf seine äußere Oberfläche sprühte. Die nachfolgende Untersuchung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops zeigte, daß die Ausscheidung der intermetallischen Teilchen nicht nahe der äußeren Oberflächen aufgetreten war und daß dieses Material auf die Auslagerungsbehandlung in ähnlicher Weise ansprach, wie das in Beispiel I beschriebene und in Fig. 3 veranschaulichte Teil. Während nahe der inneren ungekühlten Oberfläche des Kanals etwa Ausscheidung auftrat, wird doch angenommen, daß dies durch weitere Verbesserungen im äußeren Abschrecksprühen oder durch direktes Sprühabschrecken der inneren Oberflächen beseitigt werden kann.
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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Verhältnisse oder Proportionen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes ausgeführt ist.
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Die Erfindung kann auf Streifenmaterial aus Zirkoniumlegierung ebenso wie auf daraus hergestellte Kanäle oder andere Bauteile angewendet werden. Der wesentliche Punkt ist, daß ein Heiß- oder Kaltverformen und ein Glühen, das zu einer Rehomogenisierung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Gefüge-Ausscheidung führt, in nachfolgenden Fabrikationsstufen vermieden werden sollte. Kanäle ober Abstandshalter können jedoch aus Streifenmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist, hergestellt werden, ohne daß die Notwendigkeit für ein Heiß- oder Kaltwalzen und Glühen besteht und ohne daß die unerwünschte Rehomogenisierung verursacht wird.