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Bauteil aus einer Zirkonlegierung und Verfahren
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zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein
auf Konstruktionsmaterialien für Kernreaktoren und sie betrifft mehr im besonderen
ein neues Verfahren zum Verbessern aer Korrosionsbeständigkeit von Zirkonlegierungen
unter den Betriebsbedingungen von Sieaewasserreaktoren sowie die nach diesem Verfahren
erhaltenen bauteile.
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Wichtige Anforderungen für Materialien, die für die Konstruktion von
Siedewasser-Kernreaktoren verwendet weruen, schliessen eine geringe Absorption für
thermische Neutronen, Korrosions- und
Belastungstorrosionsbeständigkeit
und mechanische Festigkeit ein.
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Zirkonlumlegierungen erfüllen diese Anforderungen in ausreichendem
Maße, so dass sie für diese Zwecke weite Anwendung finden.
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Die beiden bedeutendsten handelsüblichen Legierungen für solchen Zweck
sind 'Zircaloy-2", die etwa 1,5 ß Zinn, 0,15 ; Eisen, 0,1 ; Chrom, 0,05 % Nickel
und 0>1 Sauerstoff enthält sowie "Zircaloy-4", die im wesentlichen kein Nickel
und etwa 0,2 % Eisen enthält, aber im übrigen "Zircaloy-2" ähnlicn ist. Diese beiden
Legierungen erfüllen jedoch nicht alle asche hinsichtlich der beschleunigten Pustel-
oder Bläschen-Norrosion, die unter den normalen Betriebsbedingungen des Siedewassers
auftritt und ule zum Abspalten von dicken Oxydteilchen von den Kanälen und zur Verdickung
der Oxyde auf den Brennstoffstäben führt. Das Abspalten von Oxydflocken führt in
einigen Fällen zur Entwicklung hoher Stranlungsfelder an den Stellen, wo sich die
Flocken sammeln und ausserdem erfordert der korrosionsbedingte Metallverlust eine
Zunanme der verwendeten Materialstärken.
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Die bisher zur Lösung dieses Problems unternommenen Anstrengungen
haben z u keinem Erfolg geführt, obwohl dem allgemeinen Gebiet der Korrosion solcher
Legierungen viel Aufmerksamkeit geschenkt worden ist. So ist in der US-PS 3 005
706 ein Zusatz von 0,03 bis 1,0 % Beryllium zu Zirkoniumlegierungen vorgeschlagen
worden, die in üblichen Boilern, Siedewasserreaktoren und ähnlichen Apparaturen
eingesetzt werden sollen, um die Korrosionsbeständigkeit der Zirkonlegierungen gegenüber
heissem wasser zu verbessern. Ähnlicherweise sind in den US-PS 3 261 682 und 3 150
972 Cer und/oder Yttrium und Calcium vorgeschlagen worden als Zusätze für Zirkoniumlegierungen,
und zwar in gleichen Anteilen für den selben Zweck.
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Angaben über die Langzeitergebnisse solcher Zusammensetzungsänderungen
sind jedoch rar und die im Handel üblichen Zirkoniumlegierungen enthalten diese
zusätzlichen Bestandteile nicht.
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Durch die vorliegende Erfindung wird demgegenüber eine Lösung des
Problems der beschleunigten Pustelkorrosion in Form eines Wärmebehandlungsverfahrens
geschaffen,
das die korrosionsbegrenzte Gebrauchsdauer von Bauteilen für Siedewasserreaktoren
aus Zirkoniumlegierungen mindestens etwa verdoppelt. Und dieses Ergebnis kann darüberhinaus
beständig und mit relativ geringen zusätzlichen Kosten erhalten werden, insbesondere
durch Verwendung des neuen Zonen-Wärmebehandlungsverfahrens und der Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens, die in der älteren deutschen Patentanmeldung
P 26 07 141.0 beschrieben und beansprucht sind.
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Die überraschenden Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit
können anhana eines beschleunigten Tests festgestellt werden, der eine gute Korrelation
zu der Leistungsfähigkeit in einem Reaktor ermöglicht. Bei diesem Test wurden die
Testkörper in einem Autoklaven für 22 bis 24 Stunden einer hohen Temperatur (von
etwa 5000C) und einem Dampf hohen Druckes (mit etwa 105 kg/ cm2) ausgesetzt und
dann visuell untersucht und die Gewichtszunahme gemessen.
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In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass eine starke
Korrelation zwischen einer besonderen Mikrostruktur.charakteristik und der beständigkeit
gegenüber Korrosion in Siedewasserreaktoren besteht. Im besonaeren wurde festgestellt,
dass durch Anwendung eines Verfahrens, das eine Lösungswärmebehandlung bei hoher
Temperatur und ein rasches Abschrecken'gefolgt von einer Wärmealterungsstufe, die
zur Ausfällung einer zweiten Phase in Form von Teilchen im Bereich von 100 bis 400
R führt, in Zirkoniumlegierungen beständig eine Korrosionsbeständigkeit erzeugt
werden kann, die mindestens gleich der ist, die durch Anwendung des in der älteren
deutschen Patentanmelaung P 26 07 146.5 beschriebenen Verfahrens erhältlich ist.
Die bei der Hitzealterungsstufe anfallenden Teilchen aus intermetallischem Material
CZr(Cr,Fe)2 in Zircaloy-4 und sowohl Zr(Cr,Fe)2 und Zr2(Ni,Fe) in Zircaloy-22 werden
in zweiaimensionalen Reihen entlang den Korn- und Subkorngrenzen ausgeschieden und
nicht in der üblichen gleichmässigen Verteilung und isoliert und voneinander getrennt.
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Gegenstand der Erfindung, ist die Anwenaung dieser Feststellungen,
um die (ebrauchsdauer eines Körpers aus einer Zirkoniumlegierung beträchtlich zu
verlängern, wobei aer Körper zu einer Zwiscnen-oder einer im wesentlichen abgeschlossenen
Form als Siedewasserreaktorkanal oder als Rohr für eine Kernbrennstoffumhüllung
oder als Brennstoffstab-Abstandshalter zur Verwendung in einem Reaktorkanal geformt
und dann erhitzt wird, um ihn im wesentlichen vollständig von aer alpha-Phase, der
nexagonalen dichten Packung, zu der beta-Phase, der raumzentrierten PhaseXumzuwandeln,
das Teil dann abzuschrecken, um eine senr feine Kidmanstätten- oder martensitische
Struktur ohne intermetallische Teilchen zu erzeugen, da Eisen, Cnrom und Nickel
in Lösung gehalten werden, und dass man das Teil abschliessend bei einer relativ
geringen Temperatur glüht, um die Ausscneidung aer intermetallischen Teilchen entlang
der Korngrenzen und Subkorngrezen zu verursacnen.
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Es ist im Prinzip möglich, als Eingangsstufe eine Lösungsglahbehandlung
bei einer Temperatur auszufünren, bei der sich die alpha-Phase nur teilweise in
die beta-Phase umwandelt, das heisst, eine Behandlung im Gebiet der alpha- und beta-Phase,
da eine solche Behandlung zur Auflösung der intermetallischen Ausfällungen führt.
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Es wurde jeaoch festgestellt, dass das übliche rasche Abschrecken,
wie in nasser, nicht rascn genug vor sich geht, um Eisen, Chrom und Nickel in Lösung
zu behalten, enn man vorher ein solches Glühen bei geringer Temperatur ausgeführt
nat. In diesen Fällen bilden sich während aes Abschreckens, wie bei der älteren
Patentanmeldung P 26 07 146.5, Niederschläge anstatt während des nachfolgenden thermiscnen
Alterns.
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Die auf diese Weise behandelten Zirkoniumlegierungskörper haben zusätzlich
zu der beträchtlich verbesserten Korrosionsbeständigkeit erwünschte mechanische
Charakteristiken, die der feinen Mikrostruktur zuzuschreiben sina, die bei dem Abschrecken
gefolgt von der Wärmealterung geDildet wird.
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Bei der Ausführung der vorliegenden erfindung ist es wesentlich, weitere
Verarbeitungsgänge nach den vorgenannten Wärm,ebehandlungs-und Abschreckstuien,
wie Heiss- und Kaltwalzen und Glühen, zu vermeiden, die zur Beseitigung der zweidimensionalen
Reihen von Niederschlagsteilchen im Legierungskörper führen. Die Rehomogenisierung
dieser Teilchen auf irgendeine Weise kann zum Verlust der erwünschten Korrosionsbeständigkeit
f'ühren.
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bekannten Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich wesentlich
von dert Wärmebehandlung von Zircaloy-Kanälen und -Rohren zur Verwendung in Siedewasserreaktoren,
bei der die Wärmebenandlung im beta-Phasen-Temperaturbereich in einer frühen Stufe
ihrer Herstellung erfolgt, um irgendwelche unerwünschte denaritische oder andere
Ausscheidungsphasen zu beseitigen. Obwohl ein Abschrecken einer solchen Wärmebehandlung
folgen kann, werden nützliche Wirkungen in Hichtung auf d-e vorliegende Erfindung
rasch wieder verloren bei dem nachfolgenden deiss- und Kaltbearbeiten und dem Glühen,
was ein notwendiger Bestandteil der Herstellung nach dem Stand der Technik ist und
was sich unterscheidet von den Formungs-, Begradigungs-, Abstrahlungs-, Beiz- und
Spannungsfreiglüh-Stufen die r.achbearbeiten zum Unterschied von den Herstellungsvorgängen
sind und die die vorgenannten nützlichen Wirkungen nicht beseitigen oder vermindern.
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Hinsichtlich des Verfahrens umfasst die vorliegende Erfindung die
Stufen des Erhitzens eines Ziskolegierungs-Körpers auf eine Temperatur im beta-Phasen-Bereich
und Halten bei dieser Temperatur, bis sich die alpha-Phase im wesentlichen in die
beta-Phase umgewandelt hat, woraufhin ein Abkühlen des Körpers auf unterhalb von
erfolgt, ohne dass sich die während des Erhitzens gelöste intermetallische Phase
ausscheiaet und nachfolgendem Wiedererhitzen bis zu einer mittleren Temperatur,
um die Ausscheidung der intermetallischen Phase in.Form von Teilchen mit einer Grösse
im Bereich von 100 bis 400 R Durchmesser entlang den Korn- und Subkorngrenzen
zu
verursachen. Vorzugsweise wira die Lösungswärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen
1000 und 1100°C für eine Dauer von etwa 3 Sekunden bis zu 1 Minute ausgeführt, wobei
diese Temperaturen etwas oberhalb aer Umwandlungstemperaturen von alpha und beta
in beta für die beschriebenen Legierungen liegen. In der Praxis sind Temperaturen
oberhalb von 1100°C wegen aes nachteiligen Kornwacnstums und der möglichen starken
Verunreinigung nicht erwünscht. In nlicher Weise kann durch eine Verlängerung der
Lösungswärmebehandlung überdie Zeitdauer von 1 Minute hinaus nichts gewonnen werden
aafür können sich dabei aus einigen Gründen Nachteile ergeben.
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Die Abschreckstufe wira so ausgeführt, dass aie Temperatur des lösungswärmebenancelten
Körpers vom beta-Umwandlungsbereich auf etwa Zimmertemperatur verringert wird, wobei
Wasser für diesen Zweck bevorzugt ist, obwonl auch andere medien,wie Öl, im Rahmen
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können Unter Verwendung von Wasser
und der in der älteren deutschen Patentanmeldung P 26 07 141.0 beschriebenen Vorrichtung
können Abschreckgeschwindigkeit von mehr als 800°C pro Sekunde erhalten werden,
um die Ausfällung irgendeiner bemerkenswert menge der intermetalleschen Phase zu
verhinern.
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Die Alterungs-oder Ausscheidungswärmebenandlung wird durch Wiedererhitzen
des abgeschreckten körpers au? eine Temperatur von 400 bis 600°C für 2 bls 4 Stunden
bewerkstelligt und danach kühlt man den körper wie erwünscht auf etwa Raumtemperatur
ab. Die Dauer der Warmbehandlung wird bei der geringeren Temperatur fr das gleiche
rgebnis länger dauern, und es ist, kein beträcntlicher Vorteil damit verbunden,
diese behandlung über die zeit hinaus auszudehnen, bei der die Ausscheidung der
intermetallischen Phase im wesentlichen vollständig ist. Währed Temperaturen bis
zur alpha-Umwand lungstemperatur von etwa 825 0 angewendet werden können gibt es
eine deutliche Tendenz zur usammenbruch der erwünscnten Mikrostruktur bei Temperaturen
obernalb von etwa 600°C mit dem sich
daraus ergebenden Verlust
der Korrosionsbeständigkeit im Leglerungskörper. Andererseits scheidet sicn die
intermetallische Phase bei Temperaturen unterhalb von 400 C entweder nicht oder
mit einer für praktische Zwecke zu geringen Geschwindigkeit aus hinsichtlich des
Produktes ist der erfindungsgemässe Strukturteil ein solcher aus einer Zirkonlegierung
mit einer besonderen Brauchbarkeit in Sieaewasserreaktoren wegen seiner beständigkeit
gegenüber beschleunigter Pustelkorrosion. Die Legierung enthält Zinn, Eisen und
Chrom und kann ausserdem Nickel enthalten und sie schliesst die intermetallische
Verbindung Zr(Cr,Fe)2 ein und sie kann auch Zr2 (Ni, Fe) in Form eines teilchenförmigen
Niederschlages aufweisen. Die Mikrostruktur des Artikels ist durch Segregation der
Festkörperteilcnen mit einem Durchmesser im Bereicn von 100 bis 400 A in zweidimensionalen
Reihen entlang den Korngrenzen und Subkorngrenzen verteilt durch das Struktur- oder
Bauteil cnarakterisiert.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter bezugnahme auf die Zeichnung
in Form eines Beispieles näher erläutert. Im einzelnen zeigen: Figur 1 einen teilweise
weggeschnittenen Querschnitt einer Kernreaktor-Brennstoffeinheit mit Strukturteilen
gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Figur 2 eine
durch Elektronenabtastung erhaltene Aufnahme in 2000-facher Vergrösserung einer
konventionellen Zirkoniumlegierung, die Sie Verteilung der teilchenförmigen intermetallischen
Phase erkennen lässt, und Figur 3 eine durch Elektronentransmission ernaltene Aufnahme
in 20 000-facher Vergrösserung der Legierung der Figur 2 nach einer Wärmebehandlung
gemäss der vorliegenden Erfin dung.
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Eine Hauptanwendung für die vorliegende Erfindung liegt in der rierstellung
von kernbrennstoff-ßaueinheiten, wie der in Figur 1 veranschaulichten. Die dargestellte
Baueinneit 10 ist typisch für Baueinheiten für Siedewasserreaktoren und sie besteht
aus einem rohrförmigen Strömungskanal 11 aus im allgemeinen quadratischem Querschnitt,
der an seinem oberen ende mit einem ilebebügel 12 versehen ist und der an seinem
unteren Ende ein in der Zeichnung nicht dargestelltes Nasenstück aufweist. Das obere
Ende des Kanales 11 ist bei 13 offen und uas untere Ende des Nasenstückes ist mit
Öffnungen für eine Kühlimittelströmung versenen. imine Reihe von Brennstoffelementen
oder -stäben 14 ist in dem Kanal 11 eingeschlossen und dort mit der oberen Endplatte
15 und einer unteren nicht dargest alten endplatte gehaltert3 wobei die Stäbe durch
nicht dargestellte Abstands gitter, durch welche sich die Stäbe erstrecken und die
in Abständen entlang der Länge der Baueinheit angeordnet und an den Staben 14 befestigt
sind, im Abstand voneinander gehalten sind. Das flüssige Kühlmittel tritt üblicherweise
durch die Öffnungen des Nasenstückes am unteren Ende ein, passiert auf seinem Weg
nach oben die Brennstoffelemente 14 und verlässt den Kanal am oberen Auslass 13
in teilweise verdampfter Form bei Siedewasserreaktoren und in unverdampfter Form
bei Druckreaktoren.
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Die Kernbrennstoff-Elemente oder -Stäbe 14 sind an ihren Enden mit
Hilfe von Abschlussstopfen 18 verschlossen, die mit der Umhüllung 17 verschweisst
sind, wobei die Abschlussstopfen die Bolzen 19 aufweisen können, um die Montage
des Brennstoffstabes in der Baueinheit zu erleichtern. Ein leerer Raum oder Plenum
20 ist an einem Ende des Elementes vorgesehenn um die Längsausdehnung des Brennstoffmaterials
und die Ansammlung der aus dem Brennstoffmaterial freigesetzten Gase zu gestatten.
Eine Einrichtung 24 zum Zurückhalten des Kernbrennstoffmaterials in Form einer Helix
ist in dem Raum 20 angeordnet, um die axiale Bewegung der Pelletkolonne insbesondere
während der Handhabung und des Transportes des Brennstoffelementes zu beschränken
Das
Brennstoffelenient ist so entworfen, dass ein ausgezeichneter Wärmekontakt zwischen
der Umhüllung und Qem Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenabsorption
und ein Widerstand gegenüber Verbiegen und Vibration durch bei noher Geschwindigkeit
strömendes Künlmittel vornanden sind Der Kanal 11, das Brennstoffelement oder die
Umhüllung 14 und die Abstands gitter siiid gemäss der vorliegenden Erfindung nach
einem Verfahren nergestellt, das zusätzlich zu den üblichen Kanal- und Rohrbilaungsstufen
eine Wärmebehandlung einschliessts bei der die alpha-Phase im wesentlichen vollständig
in die beta-Phase umgewandelt wird, danach der Körper abgeschreckt und dann auf
eine relativ geri;.,e lemperatur wieder erhitzt wird um die Ausscheidung von sehr
feinen Teilchen gelöster intermetallischer Phase entlang den Korn- und Subkorngrenzen
zu verursachen Die Geschwindigkeit, mit der das Werkstück bis in den beta-Phasen-Umwandlungs-Temperaturbereich
erh. tzt wird und die TemperaturD die in diesem Bereich angewendet wird, können
gewählt werden doch sind sowonl die Minimalzeit in dem Bereicn und die Minimalkühlgeschwindigkeit
von der Schwelle (965 bis 9900C) des bereiches in honem Maße kritisch Die Vorteile
und Ergebnisse der vorliegenden Erfindung können nur dann beständig erhalten werden
wenn die ausgeschiedene Teilchenphase in dem oben beschriebenen sehr feinen Zustand
vorliegt, und es ist in der vorliegenden Erfindung, festgestellt worden dass dieser
Zustand nur dann in dem erforderlichen Maße erhalten wird der notwendig ist, um
die korrosionsbebrenzte Gebrauchsdauer um elnen Faktor von etwa 2 oder mehr für
Kanäle und Umhüllungen zu verlängern, wenn die Zeit bei der Temperatur oberhalb
der alphazu beta- Umwandlungs temperatur mindestens 3 Sekunden beträgt und die Abkühlgeschwindigkeit
auf eine Temperatur unterhalb von 4000C gross genug ist, um die Ausscheidung der
intermetallischen Phase zu vermeiden. Die für diesen Zweck erforderliche Minimalabkühugeschwindigkeit
wurde nicht genee bestimmt, doch erscheint eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 600°C
pro Sekunde angemessen.
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Die Atmosphären, in denen die Lösungs- und Ausscheidungswärme-Behandlungen
ausgeführt werden, sind nicht kritisch. Luft ist daher in beiden Fällen geeignet,
und ist für die Ausfünrung im tech!jischen Maßstab am besten geeignet, so lange
das während der Wärmebehandlung gebildete Oxyd danach entfernt wird.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen
beschrieben.
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Beispiel I Ein Teststreifen von Zircaloy-4 mit dem ASTM B352 Grad
RA2 mit einer Dicke von 2 mm wurde für 5 Minuten in Argon auf 100000 erhitzt und
dann in Wasser auf 200C abgeschreckt. Der Streifen wurde danach zu 2 Teilen zerschnitten,
von denen der eine für 24 Stunden auf 5000C wieder erhitzt wurde. Danacn kühlte
man ihn in Luft wieder auf 200C ab und unterzog beiae Teile einer Transmissionselektronen-mikroskopischen
Untersuchung. Die Figur 3 zeigt die feinen Teilchen, die sich wänrend der Alterung
entwicKelt haben, wobei keine solcnen Teilchen nach aem Abschrecken und vor dem
Altern vornanden sind. whnliche Ergebnisse wurden durch Anwendung kürzerer Alterungsbehandlungen
von etwa 4 Stunden Dauer erhalten.
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Eine Probe des Streifenmaterials, das in obiger Weise gealtert worden
war, setzte man dann für 24 Stunden einem Dampf von 5000C und einem Druck von etwa
105 kg/cm zusammen mit einer Probe der gleichen Legierung aus, die nicht wärmebehandelt
worden war, Die visuelle Untersuchung der beiden Probekörper nach Abschluss dieses
beschleunigten Korrosionstestes in dem Testautoklaven zeigte, dass eine beträchtliche
Korrosionsbeständigkeit durch Anwendung des Wärmebehandlungsverfahrens gemäss der
vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wobei lediglich ein untergeordnetes gleichmässiges
Oxydwachstum auf dem erfindungsgemäs behandelten Teststreifen aufgetreten war, während
der unbehandelte Teststreifen stark in einer Weise korrodiert war, die charakteristisch
ist für Zirkonlegierungskörper,
die für längere Zeit den Bedingungen
von Siedewasser-Kernreaktoren ausgesetzt waren.
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Beispiel II Ein Siedewasserreaktorkanal aus Zircaloy-4 (AS'S 352 Grad
RA2) mit einer Wandstärke von etwa 3 nmi wurde wärmebehandelt, indem man ihn durch
eine Induktionswärmevorrichtung ähnlich der in der älteren aeutschen Patentanmeldung
P 26 07 141.0 beschriebenen schickte Die Zeit in dem erwünschten Temperaturbereich
von 1000 bis 1100°C betrug etwa 3 Sekunden. Der Kanal wurde abgeschreckt, indem
man unterhalb der nöne der rieizspulen Wasser auf seine äußere Oberfläcne sprünte.
Die nachfolgende Untersuchung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops zeigte,
dass die Ausscheidung der intermetallischen Teilchen nicht nane der äusseren Oberflächen
aufgetreten war und dass dieses Material auf die Alterungsbehanalung in ähnlicher
Weise ansprach, wie das in Beispiel 1 beschriebene und in Figur 3 veranscriaulichte
Teil. Während nahe der inneren ungekühlten Oberfläche des Kanales etwas Ausscheidung
auftrat, wird docn angenommen, dass dies durch weitere Verbesserungen im äusseren
Abschrecksprühen oder durcn airektes Sprühabschrecken der inneren Oberfläcnen beseitigt
werden kann.
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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Verhältnisse oder Proportionen
bezienen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes ausgeführt ist.
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Die Erfindung kann auf Streifenmaterial aus Zirkoniumlegierung ebenso
wie auf daraus hergestellte Kanäle oder andere Bauteile angewendet werden. Der wesentliche
Punkt ist, aass ein neiss- oder Kaltbearbeiten und ein Glühen, das zu einer Henomogenisierung
der durch das erfinaungsgemässe Verfahren erzeugten mikrostrukturellen Ausscheidung
führt, in nachfolgenden Fabrikationsstufen vermieden werden sollte. Kanäle oder
Abstandshalter können jedoch aus Streifenmaterial, das gemäss der vorliegenden Erfindung
behandelt woraen
ist, hergestellt werden, ohne dass die Notwendigkeit
für ein Heiss- oaer Kaltwalzen und Glühen besteht und ohne dass die unerwünschte
Renomogenisierung verursacht wird.
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