DE2651759A1

DE2651759A1 - Verfahren zur entfernung von ionen aus loesungen

Info

Publication number: DE2651759A1
Application number: DE19762651759
Authority: DE
Inventors: Robert P Cahn; Adam L Shrier
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-03-23
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-09-29
Also published as: SE7613358L; NL7613027A; CA1077241A; FR2345187B2; IT1111657B; AU1934376A; GB1563608A; SE427525B; FR2345187A2; JPS52114584A

Description

DR. ULRICH GRAP STOLBERG

^l·. DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 23. März 1976 und t

Engineering Company . 16. April 1976

Linden, N.J. / V.St.A. ^ÜS ⁶^ ⁷°^{6 und} ⁶^ 527 - 135*0)

Hamburg, den 11. November 1976

Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen mittels Flüssigmembranen, bei dem der für die Diffusion der Ionen durch die Flüssigmembran erforderliche Konzentrationsgradient in vorteilhafter Weise aufrechterhalten wird.

Bei vielen metallurgischen Prozessen und Abwasseraufbereitungsverfahren ist es erwünscht j spezielle Ionen oder Verbindungen aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu entfernen und sie in einer anderen wäßrigen Phase anzureichern. Für diese Zwecke sind u.a. folgende Verfahren verwendet oder vorgeschlagen worden:

1. Extraktion in eine organische Phase, die einen Komplexbildner oder einen Ionenaustauscher enthalten kann, gefolgt von einer Reextraktion in eine andere wäßrige Phase mit einer hohen Konzentration an einem anderen

Ion derselben Polarität.

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- ι

2. Flüssigmembrandiffusion unter Verwendung einer Membran, die das Hindurchdiffundieren spezieller Ionen oder Verbindungen in einer bestimmten Form erlaubt, gefolgt von einer Reaktion mit einer gelösten Chemikalie, die als in wäßriger Phase in der Membran eingeschlossen ist, wobei die durchdringungsfähigen Ionen öder Verbindungen in nicht durchdringungsfähige Species, z.B. durch Neutralisation oder Ausfällung umgewandelt werden. Vergleiche hierzu beispielsweise US-PS 3 617 5^6 und US-PS 3 637 488.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen mittels Flussigmembranen, bei dem eine ein erstes Ion enthaltende Lösung mit einer Emulsion in Berührung gebracht wird, die eine mit der das erste Ion. enthaltenden Lösung nicht mischbarej, einen Komplexbildner enthaltende äußere Phase und eine innere Phase aufweist, wobei der Komplexbildner in der äußeren Phase in der Lage ist, einen in dieser löslichen ersten Komplex mit dem ersten Ion zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Emulsion mit einer inneren Emulsionsphase verwendet, die ein zweites Ion enthält, das unter Bildung eines zweiten, ebenfalls in der äußeren Phase löslichen Komplexes das erste Ion in dem ersten Komplex ersetzen kann, so daß das erste Ion aus der Lösung in die innere Emulsionsphase und das Ion aus der inneren Emulsionsphase in die Lösung diffundiert.

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Erfindungsgemäß wird dabei die Konzentration des zweiten Ions in der Lösung ausreichend niedrig gehalten₉ um die Bildung des ersten Komplexes an der Grenzfläche von äußerer Emulsionsphase und Lösung zu ermöglichen. Die Konzentration des zweiten Ions in der inneren Emulsionsphase wird dagegen ausreichend hoch gehalten, um den ersten Komplex in einen zweiten Komplex umzuwandeln. Das erste Ion ist vorzugsweise ein positives oder negatives Metallion wie Cu oder ein komplexes Ion wie HgCl₂, , also ein Ion mit einem Metallbestandteil, und als zweites Ion eignen sich vorzugsweise Wasserstoffoder Hydroxy!ionen. Aus den beiden angegebenen Beispielen geht hervor j daß das Metall sowohl in kationischer als auch anionischer Form vorliegen kann.

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach Ionen aus wäßrigen Lösungen entfernt werden und in Wasser-in-Öl-Emulsionen angereichert werden» Als Komplexbildner ist im allgemeinen ein öllöslicher Ionenaustauscher wie beispielsweise ein Amin oder Oxim in der äußeren Emulsionsphase enthalten, der in der wäßrigen Lösung und vorzugsweise auch in der inneren Emulsionsphase unlöslich ist. Der Ionenaustauscher wird so gewählt, daß er je nach in der wäßrigen Lösung vorhandenen zweiten Ion, wie z.B. Wasserstoff, mit dem zu entfernenden Metallion selektiv unter Komplexbildung reagiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kupferlösung mit einem verhältnismäßig hohen pH-Wert, d.h. einer geringen Acidität (pH von 1,5 bis 3*5) bei leichter

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Durchmischung mit einer Emulsion in Berührung gebracht, deren äußere Phase von einem in einem Kohlenwasserstoff gelösten Hydroxim gebildet wird und deren innere Phase eine wäßrige Lösung mit einer hohen Wasserstoffionenkonzentration (pH kleiner als 0,5_s entsprechend einer Säurekonzentration von 30 g/l HpSO₁. oder mehr) ist. Dabei diffundieren die durch das Hydroxyoxim komplexgebundenen Kupferionen durch die äußere Emulsionsphase und werden in der inneren Phase durch Umwandlung des Kupferkomplexes in den Wasserstoffkomplex aufgrund der hohen Acidität zurückgehalten. Als Komplexbildner für die Abtrennung von Kupfer-II-Ionen eignen sich aromatische und aliphatische Hydroxyoxime sowie Chinoline, Amine und andere Stickstoffverbindungen. Aufgrund der Lehre der vorliegenden Erfindung und unter Berücksichtigung des chemischen Verhaltens des zu entfernenden Ions ist es für den Fachmann einfach, je nach Ion den richtigen Komplexbildner zu wählen.

Bei der Entfernung von Kupfer aus Lösungen wird als Ionenaustauscher vorzugsweise eine Mischung von ß-Hydroxybenzophenonoxim (LIX 6 511) und einem ÖL-Hydroxyoxim (LIX 63) verwendet, die von General Mills Chemical Co. unter der Bezeichnung LIX 6¹IN vertrieben wird. Derartige Materialien bilden Komplexe mit Kupferionen bei hohen pH-Werten, d.h. bei pH-Werten von 1 oder höher (entsprechend einer Wasserstoffionenkonzentration von 0,1 m) und geben das Kupfer-II-Ion bei Wasserstoffionenkonzentrationen über diesem Wert vorzugsweise bei 25 bis 200 g/l HpSOj, wieder ab.

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-t-

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Der Ionenaustauscher steht im Gleichgewicht sowohl mit den Kupfer-II-Ionen als auch mit den Wasserstoffionen. Dies kommt in den folgenden Gleichungen zum Ausdruck.

Cu⁺⁺ _a ♦

Cu⁺⁺ = Kupferion in der wäßrigen Phase a

= Wasserstofform des Ionenaustauschharzes in der organischen Phase

= Kupferform des Ionenaustauschharzes in der organischen Phase

H⁺ = Wasserstoffion in der wäßrigen Phase

Aus dieser Gleichgewichtsgleichung, die im wesentlichen dem Massenwirkungsgesetz gehorcht, ergibt sich

Gleichgewichtskonstante = K =

C J_a

J_a .

wobei die eckigen Klammern die molaren Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile bedeuten.

Aus diesen Gleichungen geht hervor₃ daß der Anteil an Ionenaustauschharz j der in der Cu-Form vorliegt, stark von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt; je höher die Wasserstof fionenkonzentration, desto geringer ist die Konzentration an ^CuA J- und umgekehrt.

Der tatsächliche Wasserstoffionenkonzentrationsbereich, in dem ein spezielles Ionenaustauschharz wirksam ist (d.h.

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wie niedrig muß ^H J sein, um einen wesentlichen Teil des Harzes in die CuAp-Form zu überführen und wie hoch muß ^H gehen, um die Hauptmenge des CuAp in die HA-Form zurückzuverwandeln und das komplexgebundene Cu freizugeben), hängt sehr stark von der Gleichgewichtskonstanten K des eingesetzten Harzmaterials ab. Im Fall von LIX 6MN und Kupfer z.B. ist die CuAp-bildung bei einem pH-Wert von über etwa 1 bevorzugt. Die

p ,

Rückumwandlung in die HA-Form + Cu dagegen ist bevorzugt, wenn die innere Emulsionsphase einen Säuregehalt von 25 bis 30 g/l HpSOj. und mehr aufweist. Vorzugsweise soll für eine wirksame Entfernung der Kupfer-II-Ionen die HpSO^-Konzentration 100 bis 175 g/l betragen.

Bei Verwendung anderer LlX-Systeme tritt eine wirksame Komplexbildung bei so hohen Säurekonzentrationen wie 30 bis 100 g/l H₃SO₁. ein, während der Komplex aus Kupfer ionen und Ionenaustauschharz bei Säurekonzentrationen von 250 bis 300 g/l HpSO^ in die Η-Form des Ionenaustauschharzes übergeht.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Kupfertransport durch die den Ionenaustauscher enthaltende ölmembran auch aus einem Gebiet niedrigerer in ein Gebiet höherer Kupferkonzentration stattfindet, vorausgesetzt, daß die Unterschiede in der Wasserstoffionenkonzentration in der entgegengesetzten Richtung vorhanden sind. Die genauen oder optimalen Kupfer- und Wasserst of fionenkonzentrat ionen richten sich nach dem jeweils verwendeten Ionenaustauschharz.

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Die obigen Ausführungen sind exemplarischer Natur, und es ist klar, daß andere Metall- oder Metall enthaltende Ionen und andere zweite Ionen als Wasserstoffionen sich entsprechend verhalten. Auch andere geeignete zweite Ionen wie OH ,

— 2- +
Cl , 30k und Na können dazu verwendet werden, metallische und Metall enthaltende Ionen aus Gebieten niedrigerer Konzentration durch die flüssige Membran in Gebiete höherer Konzentration zu transportieren, vorausgesetzt, es werden geeignete öllösliche Ionenaustauschharze entweder vom Kationenoder Anionentyp verwendet.

Die äußere Phase der Emulsion enthält außerdem ein Lösungsmittel für die Ionenaustauschverbindung, wenngleich letztere auch allein verwendet werden kann, wenn das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Ionenaustauschverbindung flüssig ist. Vorzugsweise enthält die äußere Phase darüber hinaus ein Tensid zur Stabilisierung der Emulsion. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren müssen mit der wäßrigen Lösung unmischbar und in der Lage sein, die verwendete Ionenaustauschverbindung zu lösen. Weiterhin muß das Lösungsmittel so beschaffen sein, daß eine stabile Emulsion hergestellt werden kann, da die Stabilität der Emulsion für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch ist. Geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen u.a. flüssige Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Ionenaustauschverbindung wird im allgemeinen kombiniert mit

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einem Tensid, wenngleich sie selbst einen gewissen Grad an Oberflächenaktivität besitzt. Als Tensid eignen sich die bekannten Verbindungen, vorausgesetzt, daß sie unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist beispielsweise das zweite Ion_s das, wie weiter unten erklärt werden wird, notwendig ist, um nach erfolgter Komplexbildung des ersten Ions mit der Ionenaustauschverbindung an der Grenzfläche von wäßriger Lösung und äußerer Phase der Emulsion die Dekomplexierung in der inneren Phase der Emulsion zu bewirken, ein Wasserstoffion. In dieser bevorzugten Ausführungsform muß das Tensid einerseits in der Lage sein, eine stabile Emulsion zu liefern, und andererseits gegenüber der stark sauren Umgebung stabil sein. Eine Vielzahl von Tensiden und Lösungsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sowie viele geeignete Ionenaustauschverbindungen sind in der US-PS 3 779 907 beschrieben.

Die Konzentration des zweiten Ions in der inneren Emulsionsphase wird so hoch gehalten, daß die Dekomplexierung des Komplexes des erstens Ions mit der Ionenaustauschverbindung gefördert wird. Im Fall von Kupfer-II-Ionen und LIX 6MN wird der Komplex z.B. bei hohen pH-Werten, d.h. bei einem pH-Wert von mehr als 1 gebildet. Dieser Komplex ist jedoch instabil bei sehr niedrigen pH-Werten, z.B. bei einem pH-Wert von weniger als 0,5· Der pH-Wert der inneren Emulsionsphase muß also in diesem Beispiel auf weniger als 0,5 (vor-

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zugsweise Säurekonzentrationen von 100 bis 200 g/l H₂SO₁.) gehalten werden, so daß an der Grenzfläche zwischen innerer Phase und äußerer Phase der Emulsion der Komplex zerstört und das Kupfer-II-Ion in der inneren Emulsionsphase eingefangen und blockiert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Emulsion hergestellt, die alle oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, d.h. da im allgemeinen die Emulsionen zur Behandlung von wäßrigen Lösungen verwendet werden, wird eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt, also eine Emulsion, bei der die innere Phase eine wäßrige und die äußere Phase eine ölphase ist. Diese Emulsion kann in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann die wäßrige Phase, die aus einer Schwefelsäurelösung mit einer Säurekonzentration von über 100 g/l besteht, über einen gewissen Zeitraum unter Durchmischung zu einer Lösung gegeben werden, die eine Ionenaustauschverbindung wie LIX 64N gelöst in einem Kohlenwasserstofföl enthält. Das Lösungsmittel kann z.B. ein Isoparaffinöl mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 60 sein und darüber hinaus ein Tensid, wie beispielsweise das Polyaminderivat 2, wie weiter unten angegeben, enthalten. Wenn zur Herstellung einer Emulsion eine ausreichende Menge an Schwefelsäurelösung zugesetzt ist, wobei die Schwefelsäurelösung etwa 50 Gew.? der gesamten Emulsion ausmacht, wird das Durchmischen abgebrochen. Diese stabile Emulsion kann nun.mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt

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gebracht werden, die z.B. 0,2 bis 10 g/l Kupfersulfat enthält. Die Kupfersulfatlösung soll einen pH-Wert von mindestens 1 und vorzugsweise von mindestens 2 bis 3 besitzen. Das Kontaktieren der wäßrigen Lösung mit der Emulsion kann in bekannten Vorrichtungen vorgenommen werden. So können beispielsweise ein oder mehrere Extraktionsmischer oder statische Mischvorrichtungen in Verbindung mit Absetzgefäßen verwendet werden. Bei dem angegebenen Beispiel werden die wäßrigen Lösungen und die Emulsion jedoch im Satzverfahren miteinander in Kontakt gebracht. Die Wasser-in-öl-Emulsion ist nicht mischbar mit der wäßrigen Lösung und wird je nach spezifischem Gewicht entweder die Oberphase oder die Unterphase bilden. Es wird vorsichtig durchgemischt, damit die Emulsion in Tropfen zerfällt und in der wäßrigen Phase dispergiert wird. Das Volumenverhältnis von wäßriger Lösung zu Emulsion kann 30:1 bis 1:1 und vorzugsweise 15:1 bis 2:1 betragen. Die einzelnen Emulsionstropfen liefern die sogenannte "flüssige Membran", das ist die Grenzfläche zwischen wäßriger Lösung und öl der äußeren Emulsionsphase. An dieser Grenzfläche bildet das Kupfer-II-Ion einen öllöslichen Komplex mit der in der äußeren Emulsionsphase gelösten Ionenaustauschverbindung. Dieser lösliche Komplex diffundiert durch die äußere Emulsionsphase zur Grenzfläche der inneren Emulsionsphase mit der äußeren Emulsionsphase. An dieser Grenzfläche ist der Komplex aufgrund des niedrigen pH-Werts der inneren Phase nicht mehr stabil und zersetzt sich wieder zum Komplexbil-

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dungsmittel und Kupfer-II-Ion. Das Kupfer-II-Ion geht in der inneren Phase in Lösung, da es in der äußeren Emulsionsphase nicht löslich ist. Es ist also auf diese Weise in der inneren Emulsionsphase eingefangen und blockiert. Darüber hinaus reagiert das Komplexbildungsmittel an der Grenzfläche von innerer und äußerer Emulsionsphase mit einem Wasserstoffion, da diese Reaktion bei hoher Wasserstoffionenkonzentration begünstigt ist» Das das Wasserstoff ion enthaltende Kornplexbildungsmittel diffundiert dann zurück zu der Grenzfläche von äußerer Emulsionsphase und wäßriger Lösung, vo es dann für eine erneute Komplexbildung mit den Kupfer-II-Ionen der wäßrigen Lösung zur Verfügung steht. Die äußere Emulsionsphase, d.h. die flüssige Membran, fungiert also jeweils als eine Art Einbahnstraße für den Transport von Kupfer-II-Ionen in der einen Richtung und für den Transport von Wasserstoffionen in entgegengesetzter Richtung. Auf diese Weise ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ionen, beispielsweise Metallionen wie Kupfer, aus einer wäßrigen Lösung in die innere Emulsionsphase zu transportieren, selbst wenn die Konzentration dieser Ionen in der inneren Emulsionsphase höher ist als in der wäßrigen Lösung. Dadurch werden die Beschränkungen, denen die bekannten Fiüssigmembranverfahren unterliegen, überwunden.

Die Ursache für den Transport des Komplexes durch die äußere Emulsionsphase, d.h. die flüssige Membran, liegt in dem Konzentrationsunterschied in der äußeren Phase selbst. An

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der Grenzfläche zwischen äußerer Emulsionsphase und wäßriger Lösung ist die Konzentration des Komplexes von Ionenaustauschverbindung und Ion z.B. Kupfer-II-Ion hoch, während diese an der Grenzfläche zwischen äußerer Phase und innerer Phase der Emulsion_s wo der Komplex aufgrund der hohen Acidität zerstört wird, niedrig ist. An dieser Grenzfläche ist natürlich die Konzentration der lonenaustauschverbindung in der Wasserstoffform höher als an der Grenzfläche von wäßriger Lösung und äußerer Emulsionsphase. Aufgrund dieses Konzentrationsunterschiedes diffundiert der Komplex der Ionenaustauschverbindung mit dem Kupfer-II-Ion aus der wäßrigen Lösung in die innere Emulsionsphase, während der Komplex von Ionenaustauschverbindung mit dem Wasserstoffion von der inneren Emulsionsphase zur wäßrigen Lösung diffundiert. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wird also kontinuierlich abnehmen, da ständig aus dem Inneren der Emulsion Wasserstoffionen in die wäßrige Lösung transportiert werden. Die Konzentration der Kupferionen in der wäßrigen Lösung dagegen nimmt ab, da die Kupferionen in entgegengesetzter Richtung zu den Wasserstoffionen in das Innere der Emulsion transportiert werden. Aus diesem Grund muß der pH-Wert der wäßrigen Lösung im angegebenen Beispiel über einen bestimmten Wert gehalten werden. Dies kann in herkömmlicher Weise geschehen, indem man während des Verfahrens der wäßrigen Lösung eine basische Lösung wie eine Natriumhydroxidlösung zusetzt oder schon am Anfang für eine ausreichende Basizität sorgt, um die Diffusion des Kupfers aus der wäßrigen Lösung in die innere Emulsionsphase zu fördern.

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kDie innere Emulsionsphase muß natürlich auf einem pH-Wert gehalten werden, bei dem eine Dekomplexierung stattfndet. Dies kann in einfacher V/eise dadurch geschehen, daß man in der anfänglichen Emulsion für eine ausreichend hohe Säurekonzentration sorgt, so daß während des Entfernens des Kupfers aus der wäßrigen Lösung der pH-Wert ausreichend niedrig ist und die Säurekonzentration nicht unter 50 bis IQO g/l H₂SO₁₁ sinkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Abwässern und wäßrigen Lösungen, die bei hydrometallurgischen Prozessen erhalten werden. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus verdünnten Auslaugungslösungen, die bei der Behandlung von Kupfer enthaltenden Mineralen oder Mineralrückständen mit verdünnter wäßriger Säure wie Schwefelsäure erhalten werden.

Die resultierende Auslaugungslösung enthält Kupfer-II-Ionen in Konzentrationen von 0,25 bis zu 10 g/l oder mehr. Diese Lösungen enthalten natürlich auch andere gelöste Ionen wie Eisen, Aluminium und Magnesium sowie die nicht verbrauchte Säure. Es ist also erforderlich, das Kupfer abzutrennen und zu konzentrieren und es in eine stark saure Elektrolyselösung zu transportieren, wobei störende Einflüsse anderer Metallionen so gering wie möglich zu halten sind. Reines metallisches Kupfer kann dann aus dieser Lösung durch Elektrolyse erhalten werden.

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Beim herkömmliehen Extraktionsverfahren wird die Auslaugungslösung mit einer Lösung eines Ionenaustauschharzes oder Komplexbildungsmittels wie LIX 64N in Kerosin in einer oder meistens mehreren im Gegenstrom arbeitenden Misch-Absetz-Stufen in Kontakt gebracht. Durch selektive Extraktion sinkt die Kupferionenkonzentration also auf das gewünschte niedrige Maß« Anschließend wird das Kupfer mittels einer stark sauren Lösung, gewöhnlich dem verbrauchten Elektrolyten der Elektrolyse _s aus dem organischen Lösungsmittel ausgewaschen. Die Kupferkonzentration in dieser Lösung beträgt 30 bis 60 g/l_s während der Säuregehalt zwischen 100 bis 200 g/l ausgedrückt als HpSOj. liegen kann. Der Transport des Kupfers aus der verdünnten Auslauglösung mit einer Konzentration von 0,25 bis 10 g/l in die konzentrierte Elektrolyselösung_s in der die Kupferkonzentration 30 bis 60 g/l beträgt, ist möglich aufgrund der großen Differenz der Säurekonzentration zxiischen den beiden vfäßrigen Lösungen_s nämlich etwa 0,2 bis 0,5 g/l Säure in der Auslauglösung und 100 bis 200 g/l Säure in der Rückextraktions- bzw. Elektrolyselösung.

Einer der Nachteile des herkömmlichen Verfahrens liegt jedoch in den hohen Investitionskosten, da die Kapazität der organischen Phase für Kupfer verhältnismäßig gering (etwa O₃5 bis 2 g/l Cu) ist und somit große Mengen Lösungsmittel zirkuliert, gemischt, absetzen gelassen und ausgewaschen werden müssen. Darüber hinaus ist die Triebkraft für den Kupfertransport zwischen den beiden Phasen in jeder Stufe

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ziemlich gering, so daß eine sehr innige Durchmischung erforderlich ist₃ was starkes Rühren und lange Mischzeiten bedeutet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Waschlösung (z.B. stark saurer wäßriger Elektrolyt) als innere Phase in der Extraktionsemulsion enthalten. Sie kann eine Kupferkonzentration von 25 bis 60 g/l und eine Säurekonzentration von 30 bis 200 g/l und vorzugsweise von 100 und 175 g H₃SO₁,/1 besitzen. Die äußere Emulsionsphase ist eine Kohlenwasserstoff phase, die 0,5 bis 20 % oder mehr LIX 64N enthält. Vorzugsweise enthält die äußere Phase 1 bis 10 % LIX 6*}N, um den gewünschten selektiven Transport von Kupfer—II-Ionen aus der verdünnten Auslauglösung in die innere Emulsionsphase zu bewirken.

Das Gewichtsverhältnis von äußerer zu innerer Phase_s also von öl zu wäßriger Phase kann 0,3=1 bis 3,0:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1 betragen.

Die Emulsion wird mit der Auslauglösung in einer einzigen Misch-Absetzstufe in Kontakt gebracht, wobei das Kupfer mittels der Flüssigmembranemulsion extraktiv aus der wäßrigen Einsatzlösung entfernt wird. Da die "Waschlösung" in der Emulsion enthalten ist, ist immer eine Triebkraft für eine gute Kupferentfernung aus der Auslauglösung vorhanden, und die Notwendigkeit einer Gegenstrombehandlung entfällt. Aus diesem Grund ist nur eine Absetzstufe erforderlich.

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Zur Optimierung der Kupferextraktionsgeschwindigkeit ist es jedoch von Vorteil, die Mischvorrichtung in mehrere Gleichstromstufen zu unterteilen. Dies führt zu einer abnehmenden Kupferkonzentration der wäßrigen Phase in den verschiedenen Stufen und zu erhöhten Extraktionsgeschwindigkeiten gegenüber einer einzigen Kontaktstufe. Dies ist eine bekannte Technologie für Reaktionen erster Ordnung, und die Kupferextraktion mittels flüssiger Membranen scheint der Kinetik von Reaktionen erster Ordnung ziemlich gut zu folgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren dient das Ionenaustauschharz oder der Komplexbildner nur zum Transport von Ionen aus der Lösung in die innere Emulsionsphase, so daß sehr viel kleinere Mengen als beim herkömmlichen Extraktionsverfahren erforderlich sind, bei dem das Ionenaustauschharz oder der Komplexbildner chemisch an das Ion gebunden bleibt. Da also die Kupferkonzentration von "frischer" zu "verbrauchter" Emulsion um 10 bis 20 g Cu/1 ansteigen kann und das Verhältnis von innerer zu äußerer Emulsionsphase 1:1 bis 2:1 betragen kann, ist die Kupferkapazität der Emulsion 5 bis 13 g/l oder 10-mal oder mehr größer als die Kapazität des Kerosin-LIX-Systems. Außerdem ist die Triebkraft für den Kupfertransport durchgehend besser, so daß mit weniger Geräten und geringerer Zirkulation gearbeitet werden kann. Schließlich können auch die durch übergang von organischem Lösungsmittel in die Auslauglösung auftretenden Verluste geringer sein.

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Bex einer typischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 216 m Auslauglösung, die 0,5 g/l Kupfer sowie g/1-Mengen an Eisen, Aluminium, Magnesium und anderen Ionen enthält, je Minute bei einem pH-Wert von 2,5 mit nur 15,1 m /min einer Flüssigmembranemulsion behandelt, in der das Gewichtsverhältnis von wäßriger zu ölphase 2:1 beträgt. Die ölphase enthält 5 % LIX 64N und der Rest ist eine Mischung von C^-C^Q-Kohlenwasserstoffen und einem Polyaminderivat (siehe Beispiel 1). Die innere wäßrige Phase enthält 165 g/l HpSO₁. und 30 g/l Kupfer. Diese Kupfer konzentration wird auf ^O g/l ansteigen gelassen, während die Kupferkonzentration in der behandelten Auslauglösung auf 10 % des Anfangswertes, d.h. auf 0,05 g/l absinkt.

Die verbrauchte Emulsion und die behandelte Auslauglösung werden in einem Absetzgefäß voneinander getrennt, und die Auslauglösung wird in den Auslaugprozeß zurückgeführt. Die verbrauchte Emulsion wird nun zur Gewinnung des angereicherten Kupfers weiter verarbeitet.

Diese Weiterverarbeitung und Gewinnung des Kupfers kann auf verschiedene Weise erfolgen. Einige Möglichkeiten sind im folgenden angegeben.

1. Desemulgierung durch Behandlung mit emulsionszerstörenden Lösungsmitteln, d.h. einer Mischung aus einem öllöslichen und einem wasserlöslichen Lösungsmittel

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wie Cyclohexan und Isopropanol. (Yergl. z.B. US-Serlal Mo. 525 20%, Anmeldetag 19. Uovember 197*11).

2. Beseimulgierming auf physikalischem Wege durch Zentrifugieren MBd heftige Ourchralschung mit einer wäßrigen Phase.

3. Hüickextraktion des in der Inneren Phase enthaltenden Kupfers mittels einer wäßrigen Lösung, die eine höhere AcIdItHt aufweist als die eingeschlossene Innere wäßrige Phase.

H. Elektrolyse der in einer stark sauren wäßrigen Phase dlspergierten Emulsion, wobei die stark saure wäßrige Phase sowohl als Elektrolyt als auch als Maschlösung ähnlich wie in 3- fungiert.

Die nach.I. oder 2. abgetrennte wäßrige innere Phase kann direkt elektrol^slert werden, wobei das Kupfer bis zum gewünschten Ausmaß· entfernt und die Schwefelsäure bis zur erforderlichen Konzentration zuriickgebildet wird. Dadurch wird die innere Lösung in dem erforderliehen Maße regeneriert und kann dann mit der abgetrennten ölphase wieder kombiniert werden» so daß eine frische Emulsion zur Rückführung in die Extraktionsstufe erhalten wird.

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©ie Emulsionen each 3- oder ft. können direkt In die Extrak-

ifcioBSStufe zurückgeführt werden.

Verfahrensweisen zur Zerstörung der Flüssigmembran-

sind u.a. Erhitzen und Führen der Emulsion durch elme Zone hoher Scherbelastung in Gegenwart von fein verteiltem koalisierendem Material, das vorzugsweise die innere Fliase benetzt« Die Desemulgierung durch Zentrifugieren (siehe 2.D feaim In der Weise durchgeführt werden, daß die verbrauchte BteElsion zuerst zentrifugiert wird, um soviel wie möglich dien? äußeren ölphase abzutrennen. Die zurückbleibende ange- <t£eüEfce Emulsion weist dann ein Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase von 1:5 bis 1:10 oder weniger auf. Diese wird dan® mit einem Überschuß einer Flüssigkeit durchmischt, die beispielsweise die gleichen Bestandteile wie die innere wäßrige Phase enthält, wobei das Verhältnis von zugesetzter Flüssigkeit zu Emulsion mehr als Η:.1_Λ vorzugsweise mehr als 5:1 sind insbesondere mehr als 10:1 beträgt. Diese DurchmlsctoUEig erfolgt in einer Zone hoher Scherbelastung, wobei die (ilctce Emulsion in ausreichendem Maße zerstört wird und der K&ttpfcteil der inneren wäßrigen Phase freigesetzt wird. Durch geeignete Rückführung in der Zentrifuge kann die eintretende Emulsion auf diese Weise zerstört, die innere Phase z.B. Im einer elektrolytischen Zelle behandelt und dann wieder mdLfc der zuvor abgetrennten ölphase zu einer frischen Emulsion für die oben beschriebene Behandlung von Auslauglösunvereint werden.

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• Λ» J*

Natürlich kann die Desemulgierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, wie z.B. mit Hilfe eines starken elektrischen Feldes oder durch Zusatz geeigneter emulsionszerstörender Chemikalien, ohne daß dadurch der Gegenstand der Erfindung verändert wird.

Auch bei der Behandlung von Abwässern wie beispielsweise der Entfernung von Spuren metallischer Verunreinigungen kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam eingesetzt werden. Durch Verwendung eines selektiv wirkenden Ionenaustauschharzes in der äußeren ölphase und durch eine hohe Konzentration eines Treibions ("driver ion" wie H , 0H~, Cl" usw.) in der inneren wäßrigen Phase können sogar geringe Mengen metallischer Verunreinigungen sehr wirksam aus Abwässern entfernt und diese metallischen Materialien selektiv in der inneren Emulsionsphase angereichert werden. Die Konzentration in der inneren Phase kann einige tausend Male höher sein als in der wäßrigen Lösung, so daß sehr geringe Konzentrationen an metallischen Verunreinigungen (parts per billion) im Abwasser behandelt werden können, während die Emulsion in erheblichem Maße mit der Verunreinigung (mehrere Prozent) beladen ist. Da die verwendete Emulsionsmenge oft sehr gering ist, kann die Emulsion verbrannt oder auf andere Art und Weise beseitigt werden, wobei die Kosten sehr viel geringer sind als bei einem der beschriebenen herkömmlichen Verfahren.

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Typische Abwasserverunreinigungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beseitigt werden können, sind Quecksilber, Kobalt, Chrom und natürlich Kupfer, um nur einige wenige zu nennen.

Beispiel 1

Es» wurden drei Versuche unter Verwendung dreier verschiedener Flüssigmembranzusammensetzungen durchgeführt, um die wirksame Entfernung von Cu aus wäßrigen Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu demonstrieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Es wurde jeweils eine Kupferwaschlösung, die 17»2 % HpSO^

2+

und 2,9 % Cu enthielt, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel emulgiert, das ein Tensid enthielt. Das Kohlenwasserstoff lösungsmittel bildete dabei, wie schon oben beschrieben, die Flüssigmembranphase. Dann wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat in einem gerillten Rundkessel gemischt, der ein Volumen von 1500 cnr und einen Innendurchmesser von etwa 10 cm besaß. Das Mischen erfolgte mittels eines Rührers, der zwei dreiblättrige Propeller aufwies. Der Abstand zwischen der Rührachse und der Propellerblattspitze betrug 2,5¹I cm. Ein Propeller befand sich am Ende der Rührerachse und der andere 2,54 cm darüber. Die Propellerblätter beider Propeller waren in derselben Richtung geneigt.

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Das Mischen wurde nach 2, 5 und 10 Minuten unterbrochen, damit aus der Einsatzphase (wäßrige Lösung von Cu ) Proben für Kupferanalysen und pH-Messungen entnommen werden konnten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Kupferentfernung durch die Flüssigmembranemulsion nach 5 Minuten langem Mischen ausgezeichnet war und 94 bis 99 % betrug.

Dieses Beispiel zeigt den Kupfertransport aus einer Lösung mit einer Kupferkonzentration von ungefähr 0,05 % in eine Lösung mit einem Kupfergehalt von 2,9 Gew.%.

Die physikalischen Eigenschaften der drei Lösungsmittel, die für die Herstellung der Flüssigmembranphase der Emulsion verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt:

Lösungs- Kohlenmittel stoffzahl

% Aro- spezifimaten sches Gewicht bei

15,6°C

Flammpunkt

C°c)

kinematische

Viskosität

(Centipoise)

SlOON «^ 35 S600N '•"■'40 Isopar M ^«»20

rv9 0,865 193

""22 0,888 254 0,2 0,784 77

22,6 (38°C) 132 (38°C) 3,14 (25°C)

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Versuch 1

Entfernung von Cu mittels Plüssigmembranemulsionen'

Misch zeit (Min.)	_H	ppm Cu⁺⁺	% Cu entf	++ er
O	2,49	520	0
2	2,24	158	69	,6
5	2,13	31	94	,0
10	2,04	10,0	98	,1

Versuch	2	5	% Cu^{+ +} entfernt	,7	Versuch	50	3	5	% Cu^{+ +} entfernt	,9
pH	ppm CU^{+ +}	8	0	,0		13	ppm CU ^{+ +}	5	0	,6
2,52	465	8	96_;	,3	2,	—	450	8	97	,8
2,13	15,		99;	2,		9,		98
2,00	4,		98	—	6,		97
1,94	7,		—_	9,

^<r> Versuchsbedingungen:

00 **—** >;

^ Membranzusammensetzung für Versuch 1: SlOON = 46 %, S6OON = 20 %, LIX 64N (50 % in SlOON) = 30 %_} »

•^ Polyaminderivat 2 = 4$ ο

cn Membranzusammensetzung für Versuch 2: Isopar M = 68 %, LIX 64N (50 % in Isopar M) = 30 %, Polyaminen derivat 2=2$

Membranzusammensetzung für Versuch 3: Isopar M = 83 %, LIX 64N (50 % in SlOON) =15%, Polyaminderivat 2 = 2■' %

Temperatur = 40⁰C

Rührgeschwindigkeit = 390 U/Min. K?

Gewichtsverhältnis von eingesetzter Emulsion zu kontaktiertem Einsatzprodukt: 1/4 für die Versuche 1 und 3; 1/5 für Versuch 2

Gewichtsverhältnis von Membran zu innerer Phase = 1:1 Innere Phase = 172 g/l H₂SO. und 29 g/l Kupfer⁺⁺

Wäßrige Einsatzlösung = r\*F>00 ppm synthetisches Minenwasser

PoIyaminderivat 2 ist eine Mischung von

H -

CH3 I C —

CH3

CH3 I η	H	m	H I η
I CH3	*-χ,* I - C ■
	I H

CH₂-CH₂-N

0
Il
-C-CHo

CH-3 I HC I CH₃

CH3

I CH₃

CH-I CH₂-

(CH₂CH₂N)₂ - CH₂CH₂ - N^ N

IH₃

in denen m etwa 4θ ist, so daß das Polyaminderivat ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt.

— 25" —

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Beispiel 2

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der die schnelle Entfer-

2_

nung von Cd(CNK aus wäßrigen Lösungen zeigt. Der Versuch bestand aus drei Zyklen. In jedem Zyklus wurde frisches Cd(CNK enthaltendes Einsatzmaterial verwendet. In allen drei Zyklen wurde jedoch dieselbe Flüssigmembranemulsxon eingesetzt. Dies diente dazu, die Wiedereinsetzbarkeit der Emulsion zu zeigen.

Die verwendeten Vorrichtungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Flüssigmembranemulsion bestand aus einer inneren Phase (Cd(CNK -Waschlösung) und einer Membranphase. Die innere Phase war eine 3 %-ige ΗΝΟ^,-Lösung in Wasser, und die Membranphase enthielt Aliquat 336, das PoIyaminderivat gemäß Beispiel 1, Tributylphosphat, Isopar M und SlOON, deren Konzentrationen in der folgenden Tabelle angegeben sind. Aliquat 336 ist ein Ionenaustauscher von der Firma General Mills. Es ist ein quaternäres Amin, R-,NCH^C1, in dem R eine Mischung von Cg und C. -Kohlenstoffketten bedeutet, wobei die Cn-Ketten dominieren. Tributylphosphat wurde Colösungsmittel zum Auflösen von Aliquat in SlOON verwendet. Die

2 —
wäßrige Cd(CN)₂, enthaltende Ausgangslösung wurde durch

Auflösen von CdCl₂ und NaCN in Wasser hergestellt.

Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zei-

2_

gen die ausgezeichnete Abtrennung des Cd(CNK aus der wäßrigen Lösung durch die Flüssigmembranemulsion. Die Cadmium-

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entfernung nach 5 Minuten langer Mischung betrug bei allen drei Zyklen 99,7 bis 99,9 *.

Dieses Beispiel zeigt den Transport eines Metalls durch die flüssige Membran in die innere Emulsionsphase, das in anionischer Form vorliegt.

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Mischzeit (Min.) O 1 3

Zyklus

PH

10,5 9,5 8,7

ppm Cd⁺*

98 0,3 0,3

Entfernung von Cd(CN)₂,"" durch FlÜ8 8igmembranemul_si_o_nen_

Zyklus

% Cd⁺* entfernt

99,7 99,7 Cd

Zyklus 3

% Cd^{+ +}
entfernt

PH

ppm
Cd^{+ +}

% Cd⁺⁺
entfernt

10	,5	98	4	O	,4	10	,5	98	,3	O	,6
9	,7	9,	1	90	,9	9	,8	6	,2	93	,8
9	,3	O,	99	9	,6	O	99

° Versuchsbedingungen: co

⁰⁰ Membranzusammensetzung: 4,9 JS Aliquat, 4,9 % Polyaminderivat, 5,9 % Tributylphosphat, 12,2 %

Isopar M, 72,1 % SlOON

ο Temperatur = 25 C

cn Rührgeschwindigkeit = 390 U/M

Gewichtsverhältnis von Emulsion zu kontaktierter Ausgangslösung in jedem Zyklus = 1:2

Gewichtsverhältnis von Membranphase zu innerer Phase =2:1 Innere Phase = 3 % HNO, in H₃O

Wäßrige Ausgangslösung = 0,02 % CdCl₂, 0,09 % NaCN in H₃O

Alle Prozentangaben in Gew.%

Beispiel 3

Eine Emulsion, deren äußere Phase aus 15 % Aktiv-LIX 6^N₅ 2 % Polyaminderivat 2 und 83 % Isopar M und deren innere Phase aus 17,7 % CuSO₁₁^H₃O, 5,7 % H₃SO₁₁ und 76,6 % H₃O bestand, wobei das Gewichtsverhältnis von äußerer zu innerer Phase 2:1 betrug, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert, so daß etwa 90 % der äußeren Phase entfernt wurden. Die zurückbleibende Emulsion war ein viskoses Gel. Dieses Gel wurde mit einer wäßrigen Lösung von CuSO₁₊ (12,5 %) und H₃SO₁₁ (11,7 %) 4 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 15 000 U/min in einem Waring-Mischer gemischt. Bei einem Gewichtsverhältnis von zugesetzter Flüssigkeit zu Gel von 10:1 trat praktisch vollständige Desemulgierung ein.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen mittels Flüssigmembranen, bei dem eine ein erstes Ion enthaltende Lösung mit einer Emulsion in Berührung gebracht wird, die eine mit der das erste Ion enthaltenden Lösung nicht mischbare, einen Komplexbildner enthaltende äußere Phase und eine innere Phase aufweist, wobei der Komplexbildner in der äußeren Phase in der Lage ist, einen in dieser löslichen ersten Komplex mit dem ersten Ion zu bilden, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Emulsion mit einer inneren Emulsionsphase verwendet, die ein zweites Ion enthält, das unter Bildung eines zweiten, ebenfalls in der äußeren Phase löslichen Komplexes das erste Ion in dem ersten Komplex ersetzen kann, so daß das erste Ion aus. der Lösung in die innere Emulsionsphase und das zweite Ion aus der inneren Emulsionsphase in die Lösung diffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Ion Wasserstoffionen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Metall enthaltende Ionen verwendet .

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kupfer verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Quecksilber enthaltende Ionen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Chrom enthaltende Ionen verwendet.

7« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Cadmium enthaltende Ionen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine öllösliche Ionenaus t aus chverb indung einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-II-Ionen aus einer wäßrigen Lösung entfernt, indem man die Lösung bei Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von mehr als 1,0 mit der Emulsion kontaktiert, deren äußere Phase eine öllösliche Ionenaus t aus chverb indung enthält, die mit Kupfer-II-Ionen bei einem pH-Wert von größer als 1 einen Komplex bildet, der bei einem pH-Wert von weniger als

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1,0 instabil ist, und indem man den pH-Wert der inneren Phase auf unter 1,0 hält, so daß die Kupfer-II-Ionen mit der Ionenaustauschverbindung einen Komplex bilden, der aus der wäßrigen Lösung in die innere Phase der Emulsion diffundiert und dort unter Abgabe von Kupfer-II-Ionen zerfällt, so daß die Kupfer-II-Ionen in der inneren Emulsionsphase eingefangen und blockiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innere Phase verwendet, die 25 bis 200 g/l H₂SO^ enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauschverbindung ein Hydroxyoxim verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgtem Kontaktieren einen Teil der äußeren Emulsionsphase durch Zentrifugieren der Emulsion abtrennt, zu der zurückbleibenden Emulsion eine wäßrige Flüssigkeit in mindestens 5-fachen Überschuß zusetzt und zur Zerstörung der Emulsion diese einer starken Scherbelastung aussetzt.

ue:ka:bü

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