DE2650579A1 - Waessrige dispersionen zur behandlung von nutzholz und holzprodukten

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Description

Claims

DE2650579A1

Publication number: DE2650579A1
Application number: DE19762650579
Authority: DE
Inventors: Glyn Miller; James Edward Stephenson
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4105566A; SE7612344L; SE413863B; JPS5257305A; GB1574408A

Patentanwälte
Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller
Dr. rer. nat. Thomas Bereadt
D 8 München 60 Luciie-Grahn-StraBe 38

ALBRIGHT & WILSON LIMITED Oldbury, Warley, West Midlands, Großbritannien

Wäßrige Dispersionen zur Behandlung von Nutzholz und Holzprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft chemische Mittel, die zum Aufbringen auf Holzmaterialien oder auf Materialien, die vom Holz herstammen, bestimmt sind, um diese gegen den Angriff durch Fungi zu schützen und sie flammbeständig zu machen.

Auf dem Gebiet der Behandlung von Nutzholz ist eine Anzahl von Methoden bekannt, gemäß denen Holzprodukte behandelt werden können, um eine oder beide oben genannten Wirkungen zu erzielen. In ihrer zweckmäßigsten Form bestehen diese Arbeitsmethoden darin, ein wasserhaltiges Mittel auf das Holzprodukt aufzubringen, wobei mannigfaltige Imprägniermethoden Anwendung finden können. Selbstverständlich würde ein einziges wäßriges Mittel,

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welches die Eigenschaften der behandelten Holzprodukte gleichzeitig in beiden oben genannten Wirkungsrichtungen verbessern würde, technisch besonders vorteilhaft sein, doch ist nach Kenntnis der Patentanmelderin kein einziges Mittel verfügbar, das jede der beiden genannten Eigenschaften in technisch befriedigendem Ausmaß zu verbessern vermag. Soweit derartige Mittel für einen solchen zweifachen Zweck der einschlägigen Technik tatsächlich zur Verfügung stehen, haben sie keine technische Bedeutung erlangt, und es ist auf diesem Spezialgebiet gängige Praxis, zwei oder mehr separate Mittel auf die Holzprodukte aufzubringen, von denen eines dazu bestimmt ist, das Holz gegen den Angriff durch Fungi zu schützen, und das andere dem Zweck dienen soll, die Flammbeständigkeit des Holzes zu erhöhen.

Eine bestimmte Klasse von chemischen Verbindungen, die gemeinhin auf Holz oder Holzprodukte aufgebracht wird, um diese gegen einen Angriff durch Fungi zu schützen, stellen die Organozinnverbindungen_s und insbesondere die trialkyl-substituierten Organozinnverbindungen dar. Wenn auch diese Verbindungen als pilztötende Mittel außergewöhnlich gut brauchbar sind, so weisen sie doch den praktisch bedeutungsvollen Nachteil auf, daß ihre mangelnde Wasserlöslichkeit dazu geführt hat, daß sie in der Regel in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf die Holzprodukte aufgebracht werden. Wie kürzlich von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde, können stabile wäßrige Formulierungen, die ein pilztötendes Mittel auf Trialkylzinn-Basis enthalten, dadurch hergestellt werden, daß man eine quaternäre Ammoniumverbindung mit

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oberflächenaktiver Wirksamkeit in ein solches Mittel einarbeitet, und es wurde weiter gefunden, daß solche Mittel, wenn sie auf Holzprodukte aufgebracht werden, besonders wirksam in bezug auf den Schutz gegen den Angriff durch Fungi sind. Solche Mittel sind in der deutschen Patentanmeldung 24 11 016 beschrieben, und der relevante Inhalt derselben soll durch die Bezugnahme auf diese Anmeldung in die vorliegende Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Diese Entdeckung machte es jedoch nicht direkt möglich, technisch brauchbare wäßrige Mittel, die ein solches pilztötendes System und ein entflammungsverzogerndes Mittel enthalten, zu formulieren. Wenn auch solche Mittel auf das Nutzholz in verdünnter Form aufgebracht werden, so hängt doch ihr praktischer Gebrauchswert als Handelsartikel von der Stabilität eines stärker konzentrierten stabilen Mittels ab, das ohne jede Zersetzung fabriziert, im Handel vertrieben und gelagert werden kann.

Eine üblicherweise verwendete Gruppe von chemischen Verbindungen, mit der Holzprodukte imprägniert werden, um sie flammbeständig zu machen, sind die Ammoniumsalze der Ortho- und Polyphosphorsäuren. Solche Verbindungen sind verhältnismäßig preisgünstig verfügbar und können auf Holzprodukte in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht werden, um diesen ein Ausmaß an Flammbeständigkeit zu verleihen, das für die meisten Zwecke ausreichend ist. Solche Phosphate sind bis heute nicht als Bestandteile von kombiniert-pilztötenden und -flammbeständigen Mitteln für Holzprodukte verwendet worden, da weithin angenommen wurde, daß solche phosphorhaltigen Verbindungen als Nährstoffe für Fungi wirken und sie demzufolge das Mittel weniger wirksam in bezug auf das Schützen der Holzpro-

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dukte gegen einen Angriff durch Fungi machen würden. In jedem Fall hat die Einverleibung der Ammoniumsalze der Orthophosphorsäure, welche die am häufigsten verwendeten entflammungsverzögernden Mittel auf Ammoniumphosphat-Basis darstellen, in ein wäßriges Mittel, das ein pilztötendes Mittel vom Typ der Organozinnverbindungen und eine quaternäre Ammoniumverbindung, wie sie oben beschrieben ist, enthält, zur Folge, daß die Organozinnverbindung aus dem Mittel ausgefällt wird.

Es wurde eine besondere Gruppe von Ammoniumpolyphosphate enthaltenden, entflammungsverzögernden Mitteln aufgefunden, die eingearbeitet werden kann in ein wäßriges, Organozinnverbindungen enthaltendes pilztötendes Mittel der oben beschriebenen Art in Gegenwart von gewissen Verbindungen mit hydrotroper Wirksamkeit, welche das System zu stabilisieren scheinen, wodurch es möglich wird, stabile wäßrige Mittel zu formulieren, und zwar sowohl als ein konzentriertes Handelsprodukt als auch als ein verdünntes Mittel, welches dann zur Imprägnierung von Holzprodukten verwendet werden kann, um diese flammbeständig zu machen und ihnen zugleich einen Schutz gegen den Angriff durch Fungi zu verleihen.

Die Flammbeständigkeit verleihenden Mittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind in der schwebenden britischen Patentanmeldung 55535/73 beschrieben. Solche Mittel enthalten ein Gemisch der Ammoniumsalze einer Vielzahl von Polyphosphorsäuren, welche Gemische in der Weise erhalten werden können, daß man eine konzentrierte wäßrige Phosphorpentoxidlösung mit einer geeigneten Base derart neutralisiert, daß die Hydrolyse der Polyphosphatarten, die in der

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Säurelösung vorhanden sind, auf einem möglichst niedrigen Wert gehalten wird. Solche Lösungen des Phosphorpentoxids enthalten 80 bis 86 Gew.-% Pentoxid, vorzugsweise 80 bis 84, beispielsweise 80 bis 82 Gew.-% Pp^O5* Sie können erhalten werden einmal durch Lösen von Phosphorpentoxid in Wasser oder in Orthophosphorsäure, zum andern durch Konzentrieren von Orthophosphorsäure^sungen oder durch Verdünnen von stärker konzentrierten wäßrigen Phosphorpentoxidlösungen. Diese Lösungen enthalten verschiedene Gemische von Polyphosphorsäurearten, die im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Die Neutralisation dieser Säurelösungen wird derart durchgeführt, daß jegliche Hydrolyse der Polyphosphatarten auf einem möglichst niedrigen Wert gehalten wird, z.B. nach den Verfahrensweisen, wie sie in der GB-PS 1 192 130 und in der schwebenden britischen Patentanmeldung 55272/72 beschrieben sind, nämlich in der Weise, daß man die Temperatur des Reaktionsgemischs während der Neutralisation zwischen etwa 15 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 40 C hält und das p_H dieses Gemischs hierbei auf etwa 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, einstellt.

Die flammbeständig machenden Mittel, die in der schwebenden britischen Patentanmeldung 55535/73 beschrieben sind, enthalten gegebenenfalls wenigstens ein Derivat der Carbaminsäure, das mindestens 2 Aminogruppen im Molekül aufweist, und dieser Zusatzstoff verbessert die Haltbarkeit der flammbeständigen Ausrüstung.

Solche Carbaminsäurederivate sind wesentliche Bestandteile der kombiniert-pilztötenden und -flammbeständig machen den Mittel der vorliegenden Erfindung. Sie spielen eine wesentliche Rolle bei der Stabilisierung der konzentrier-

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ten Dispersionen zusätzlich zu ihrer vorerwähnten Funktion. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbare Derivate sind Harnstoff, Guanidin und Dicyandiamid, wobei insbesondere die Verwendung von Harnstoff vorteilhaft ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einarbeitung der phosphorhaltigen, Flammbeständigkeit verleihenden Lösungen in ein pilztötendes Mittel in keiner Weise den Grad des Schutzes gegen den Angriff durch Fungi beeinflußt, der durch eine gegebene Menge eines pilztötenden Mittels verliehen wird.

Die Trialkylzxnnverbindungen, die in die neuen erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden können, entsprechen einer der nachstehenden Formeln I oder II

R RR

I I I

R-Sn-X oder R-Sn-Y-Sn-R

i ! I

R RR

I II

In diesen Formeln stellen die Symbole R gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, während Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und X für ein Halogenatom, eine Acetatgruppe oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe steht.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen können einer jener Verbindungsgruppenangehören, die in den schwebenden britischen

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— J —

Patentanmeldungen 11419/73 und 28544/73 zur Anwendung gelangen. Diese Verbindungen sind durch ihre ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften ausgezeichnet.

Stabile wäßrige Dispersionen, welche diese pilztötenden und flammfest machenden Systeme aufweisen, können durch Einarbeitung von bestimmten hydrotropen Mitteln sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Form formuliert werden. Hydrotrope Stoffe stellen eine Klasse von chemischen Verbindungen dar, die hydrophile-hydrophobe Eigenschaften aufweisen, von denen bekannt ist, daß sie die Wasserlöslichkeit von schwer löslichen organischen Verbindungen zu erhöhen vermögen. Es ist eine Anzahl von einzelnen Verbindungen oder Verbindungsgruppen bekannt, die eine solche Wirkung zumindest in einigen Systemen ausüben. Es wurde gefunden, daß eine begrenzte Zahl nur von Verbindungen, die als Stoffe von ausgeprägter hydrophober Wirksamkeit bekannt sind, in dem Sinne wirksam werden können, daß sie wäßrige Dispersionen stabilisieren, die eine Trialkylzinnverbindung, eine quaternäre Ammoniumverbindung, ein Ammonium-polyphosphatgemisch und ein Carbaminsäurederivat, wie es oben definiert ist, enthalten. Verbindungen, die - wie gefunden wurde - diese Eigenschaft besitzen, entsprechen der Formel

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η einen mittleren Wert zwischen etwa 5 und 9 aufweist s R die gleiche oder eine unterschiedliche gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder alkyl-substituierte aromatische Gruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen dar-

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- Sr -

stellt, χ einen Wert von 1 oder 2 hat, χ + y gleich 3 ist und das Molverhältnis der Verbindungen, bei denen der Wert von χ gleich 1 ist, zu denjenigen, bei denen der Wert von χ gleich 2 ist, größenordnungsmäßig etwa 1,3 : 1,0 bis 10,0 : 1,0 beträgt.

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die - wie gefunden wurde - dazu verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen zu stabilisieren, besteht aus den Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen der Xylolsulfonsäuren.

Die relativen Mengenanteile der Wirkstoffe in den Dispersionen der vorliegenden Erfindung sollen so gewählt werden, wie sie üblicherweise bei der praktischen Nutzhol zbehandlung angewendet werden. Die Dispersionen kommen normalerweise bei der Nutzholzbehandlung in verhältnismäßig verdünnter Form zur Anwendung, und zwar abermals entsprechend der auf diesem Gebiet üblichen Arbeit stechnikp wenngleich hervorzuheben ist, daß sie vorteilhafterweise in stärker konzentrierter Form hergestellt werden können. Diese Konzentrationen und relativen Mengenanteile können je nach dem beabsichtigten Endzweck variiert werden.

Demgemäß werden durch die vorliegende Erfindung stabile v/äßrige Dispersionen verfügbar gemacht, die enthalten 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer Verbindung einer der Formeln

R RR

¹ i I

R-Sn-X oder R-Sn-Y-Sn-R ,

¹ i I

R RR

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in der jedes der Symbole R gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und X für ein Halogenatom, eine Acetatgruppe oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe steht,

0,02 bis 15,0 Gew.-% einer quaternären Ammoniumverbindung mit oberflächenaktiver Wirksamkeit, 0,1 bis 55 Gew.-% eines Gemischs der Ammoniumsalze einer Vielzahl von Polyphosphorsäuren, wobei dieses Gemisch in der Weise gewonnen wurde, daß man eine wäßrige Lösung mit 80 bis 86 Gew.-% Phosphorpentoxid-Gehalt mit Ammoniak oder einem basischen Derivat desselben derart neutralisiert, daß im wesentlichen jegliche Hydrolyse der vorhandenen Polyphosphorsäurearten unterbunden wird, 0,05 bis 30,0 Gew.-% eines Carbaminsäurederivats, das wenigstens zwei Aminogruppen im Molekül enthält

0,02 bis 3,0 Gew.-96 eines oder mehrerer hydrotroper Stoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Phosphatester der Formel

Ο
/"R(CH₂R₁CHO)_nJ_xP(OH)₇

in der R* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η einen mittleren Wert von etwa 5 bis 9 hat, R gleiche oder unterschiedliche verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppen oder alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, χ einen Wert von 1 oder 2 hat, χ + y gleich 3 ist und das Molverhältnis der Verbindungen, bei denen χ einen Wert von 1 hat, zu denjenigen, bei

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denen χ einen Wert von 2 hat, etwa 1,3 : 1 bis 10,0 : 1,0 beträgt, oder aus den Ionensalzen einer Xylolsulfonsäure

wenigstens 55 % Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion).

Alle oben angeführten Gewichte beziehen sich auf das Trockengewicht der Dispersion mit Ausnahme der Wassermenge. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ammonium-polyphosphatsalze unvermeidbar in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden und daß dieser Wassergehalt berücksichtigt werden muß, wenn man eine Dispersion gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung formuliert.

Wie gefunden wurde, können diese Dispersionen in Form eines stabilen Konzentrats hergestellt werden, das mindestens 55 Gew.-% Wasser enthält. Sie können direkt zum Imprägnieren von Holz oder Holzprodukten verwendet werden, um diese widerstandsfähig gegen den Angriff durch Fungi und flammbeständig zu machen. Für gewöhnlich wird diese Imprägnierung unter Verwendung einer verhältnismäßig verdünnten Dispersion vorgenommen, bei welcher der Wassergehalt auf einen Wert von 80 bis 90 Gew.-% erhöht wurde. Der Grad der Verdünnung irgendeiner bestimmten Dispersion ist so zu wählen, daß eine angemessene Beladung des behandelten Holzprodukts mit den Behandlungschemikalien gewährleistet ist.

Die Organozinnverbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Trockengewichts der Dispersion anwesend. Vorteilhafterweise sind diese Verbindungen durch Alkylgruppen R substituiert, die 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen. Am vorteilhaftesten ist es,

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wenn die Alkyl-Substituenten Butylgruppen, normale Butylgruppen, sind, doch kommen auch Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppen einschließlich der Isomeren derselben bevorzugt in Frage.

Von den spezifischen Organozinnverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von Bedeutung sind, sind zu nennen:

Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid,

Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfid,

Tri-n-butylzinnacetat,

Tri-n-butylzinnacrylat,

Tri-n-butylzinnmethacrylat,

Tri-n-butylzinnphosphat,

Tri-n-butylzinnchlorid.

Die quaternäre Ammoniumverbindung, die den neuen erfindungsgemäßen Dispersionen einverleibt werden kann, kann irgendeine Verbindung sein, die imstande ist, als oberflächenaktiver Stoff zu wirken. Verbindungen, die sich als brauchbar für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen haben, entsprechen der Formel

- R"» Ζ» , R"¹

in der jedes der Symbole R¹, R", R"¹ und R"", die untereinander gleich oder verschieden sein können, eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie eine Tolylgruppe, eine Aralkyl-

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gruppe mit 7 bis 27 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzyl- oder Alkylbenzolgruppe, oder eine Ar3rlgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Phenylgruppe, oder irgendein entsprechendes Alkylenoxid-Kondensationsprodukt einer solchen bedeuten kann, oder zwei Symbole der Symbolgruppe R¹, R", R"¹ einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen bilden, in welchen das quaternäre Stickstoffatom entweder das einzige Heteroatom im Ring ist, wie im Fall des Pyridins, oder eines oder mehrere weitere Heteroatome im Ring vorhanden sein können, z.B. ein Sauerstoffatom, um so einen Morpholin- oder Oxazolring zu bilden, in der ferner Z" ein wasserlöslich machendes Anion darstellt, z.B. ein Halogenidion, wie ein Chlorid- oder Bromidion, oder ein Sulfation.

R' stellt vorzugsweise eine Benzylgruppe oder eine kernständig alkylierte Benzylgruppe dar, die wenigstens einen Alkyl-Substituenten mit z.B. 1 bis 20, für gewöhnlich 8 bis 15 und vorzugsweise etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält, oder es steht für eine Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. R" und R"¹ bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sind aber vorzugsweise Met'hylgruppen, und R"" steht für eine Phenyl-oxyalkylen- oder Phenyl-polyoxyalkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Oxyalkylenresten oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 und insbesondere etwa 12 Kohlenstoffatomen. Oxyalkylenreste in den durch R"" dargestellten Gruppen weisen für gewöhnlich 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf und stellen vorteilhafterweise Ä'thylenoxid- oder Propylenoxidgruppen dar.

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/IS

Zu den bestimmten quaternären Ammoniumverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören

Benzalkoniumchloride der Formel

C₆H₅CH₂

CH,

A:

CH,

Cl"

in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise aber ein C..₂-Rest ist,

Benzäthoniumchlorid

CH,

(CH,),CH₀-C-O- DD c- ι

CH,

■0 ( CH₂ ) ₂0 ( CH₂ ) ₂N-CH₂C₆H₅ CH,

Cl" ,

sowie

Methyl-benzäthoniumchlorid, Hexadecyl-pyridiniumchlorid

Cl"

ferner

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dc

Hexadecyl-pyridiniumbromid, Hexadecyl-trimethylammoniumbromid, N-(Acylolaminoformylmethyl)-pyridiniumchlorid, Phenoxyäthyl-dimethylammoniumbromid, Di-n-octyl-dimethylammoniumbromid, n-Dodecyl-trimethylammoniumchlorid.

Die quaternäre Ammoniumverbindung macht vorzugsweise 0,4 bis 5,0 Gew.-%, noch besser 1,5 bis 3,0 Gew.-?6 der Dispersion, bezogen auf das Trockengewicht der Dispersion, aus.

Die Ammoniumpolyphosphatgemische machen normalerweise 2 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% der Dispersion, bezogen auf das Trockengewicht der Dispersion, aus.

Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am besten geeignete Carbaminsäurederivat ist der Harnstoff. Das Carbaminsäurederivat macht vorzugsweise 1 bis ?0, vorteilhafterweise 5 bis 15 Gew.-% des Trockengewichts der Dispersion aus.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbaren hydrotropen Stoffe vom Typ der Phosphatester können durch Umsetzung eines äthoxylierten oder propoxylierten aliphatischen oder alkyl-substituierten aromatischen Alkohols oder Phenols mit einem geeigneten Phosphorylierungsmittel erhalten werden. Sie leiten sich vorzugsweise von äthoxylierten primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ab, am besten von äthoxylierten Fettalkoholen mit 10 bis 16 oder besser 11 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemischen derselben. Solche alkoxylierten Alkohole enthalten vorzugsweise 5 bis 9 Mol Äthylenoxid

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oh

und bzw. oder Propylenoxid pro Molekül. Die Produkte, die durch Umsetzung eines derartigen alkoxylierten Alkohols oder Phenols mit einem geeigneten phosphorylierenden Mittel, z.B. Phosphorpentoxid, erhalten werden, bestehen normalerweise aus einem Gemisch von Diestern und Monoestern der Phosphorsäure. Gemische solcher Phosphatester, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, enthalten derartige Mono- und Diester vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1.

Die Xylolsulfonate können individuelle isomere Verbindungen der Formel (CH₃)₂(CgH,)SO₃ ^-M⁺, in der M⁺ ein Alkali- oder Ammonium-Kation darstellt, sein. Zweckmäßigerweise bestehen sie aus einem Gemisch solcher Isomeren, das durch Sulfonieren eines Gemischs isomerer Xylole erhalten worden ist.

Die hydrotropen Mittel, d.h. die Phosphatester oder Xylolsulfonsäuren, machen vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% des Trockengewichts der erfindungsgemäßen Dispersion aus. Am besten werden 3 bis 7 Gew.-% solcher hydrotropen Stoffe verwendet.

In zweiter Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Holz oder einem davon herstammenden festen Produkt mit dem Ziel, dieses widerstandsfähig gegen den Angriff durch Fungi und flammbeständig zu machen, ein Verfahren, welches darin besteht j das besagte Holz oder Holzprodukt mit einer wäßrigen Dispersion, wie sie oben definiert ist, zu behandeln.

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Die relativen Mengenanteile einer jeden aktiven Komponente dieser Dispersion und deren Konzentration in diesen Dispersionen werden entsprechend den an sich bekannten Kriterien, wie sie in der Praxis zur Erzielung einer fungiciden und flammbeständigen Ausrüstung angewendet werden, so gewählt, daß bei Anwendung einer bestimmten Imprägniermethode die gewünschte Beladung eines jeden der jeweils behandelten Holzsubstrate gewährleistet ist. So sind die quaternäre Ammoniumverbindung und die Organozinnverbindung im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise von im wesentlichen 4:1, anwesend, während das Ammoniumpolyphosphat und die kombinierte Organoζinnverbindung und quaternäre Ammoniumverbindung in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 1 bis 5:1, vorzugsweise von im wesentlichen 15 : 1, anwesend sind. Die Verfahren zur Behandlung von Holzprodukten, wie sie die vorliegende Erfindung der Fachwelt zur Verfügung stellt, sind von besonderem Gebrauchswert in ihrer Anwendung auf Nutzholz oder Holzplatten, wie Sperrholz, Spanplatten, Holzfaserplatten und Preßspanplatten.

Die Behandlung des Holzes oder der davon herstammenden Holzprodukte kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So kann das Holz in eine wäßrige Dispersion, wie sie oben beschrieben ist, getaucht werden, bis eine ausreichende Absorption eingetreten ist. Vorzugsweise werden jedoch die Dispersionen auf das Nutzholz durch Anwendung von Vakuum- und bzw. oder Druckimprägnierverfahren aufgebracht, die so ausgestaltet sind, daß gewährleistet ist, daß eine Absorption der Dispersion in das Substrat stattfindet. So kann das Holz oder Holzprodukt mit einer er-

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findungsgemäßen wäßrigen Dispersion in einem geschlossenen. Gefäß in Kontakt gebracht und der Druck in dem besagten Gefäß auf einen überatmosphärischen Druck so lange erhöht werden, bis sichergestellt ist, daß der gewünschte Absorptionsgrad erreicht ist. Danach wird der Druck auf Normaldruck herabgesetzt. Nach einer bevorzugt in Frage kommenden Arbeitstechnik wird das Holz in ein geschlossenes Gefäß gegeben und vor dem Inkontaktbringen der wäßrigen Dispersion mit dem Holz der Druck in dem Gefäß auf einen unter Atmosphärendruck liegenden Druck erniedrigt; die Dispersion wird dann - normalerweise bei Raumtemperatur - in das Gefäß eingeführt und der Druck auf einen überatmosphärischen Druck erhöht, und dieser erhöhte Druck wird aufrechterhalten, bis eine ausreichende Absorption erzielt ist. Gegebenenfalls kann der Druck in dem Gefäß später auf einen unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck reduziert werden. Diese Imprägniermethoden mit oder ohne Anfangsdruck sind als "Full Cell"- und "Empty Cell"-Methoden bekannt und in dem Buch "The Preservation of Timber" von W.P.K. Findlay, herausgegeben von Black, 1962, und dem Buch "Wood Preservation" von G.M. Hunt und G.A. Garrett, 3. Auflage, American Forestry Series, herausgegeben 1967 vom McGraw-Hill-Verlag, beschrieben worden.

Das Ausmaß, in dem die erfindungsgemäßen Dispersionen von dem Holz absorbiert werden, wird bestimmt von der Konzentration der Dispersion, der Natur des Holzes und schließlich davon, wie lange der über- oder unteratmosphärische Druck während der Imprägnierstufe aufrechterhalten wird. So trägt eine Erhöhung der Konzentration der Dispersion oder eine Verlängerung der Zeit, in wel-

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eher der unter- oder überatmosphärische Druck aufrechterhalten oder der unteratmosphärische Druck erniedrigt wird, dazu bei, das Ausmaß, in dem die Dispersion vom Holz absorbiert wird, zu erhöhen. Im allgemeinen bewegt sich die Konzentration der Organozinnverbindung und des Ammoniumpolyphosphats in der gleichen Größenordnung, wie sie bisher auf diesem Gebiet üblicherweise angewendet wurde. Vorzugsweise kommen erfindungsgemäß Dispersionen zur Anwendung, die 0,1 bis 0,25 Gew.-% der Organozinnverbindung und 5 bis 15 Gew.-% des Ammoniumpolyphosphats enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung einer Vielzahl von Ammoniumpolyphosphaten, wie sie durch Neutralisation einer wäßrigen Polyphosphorsäure mit 82 Gew.-% Pp^¹O ^ernal"ten wird und die 406 g der genannten Polyphosphate enthält, und 196 g Harnstoff in 518 g Wasser wurden mit 98 g eines äthoxylierten Laurylphosphatesters, der aus einem Laurylalkohol mit 6 Äthylenoxidgruppen im Molekül zubereitet worden war, vermischt; das Verhältnis der Mono- zu den Diphosphatestern betrug 1,5 : 2,0. 112 g einer Dispersion von Bis-(tributylzinn)-oxid und 700 g Wasser wurden dann zum Gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt.

Die Bis-(tributylzinn)-oxid-Dispersion enthielt 1 Gewichtsteil Bis-(tributylzinn)-oxid zusammen mit 8 Teilen "Benzalkonium BP" und 1 Teil Wasser. "Benzalkonium BP" ist die

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Handelsbezeichnung für eine wäßrige Formulierung, die 50 Gew.-% eines Alkyl-dimpthy-lommoniumchlorids, in dem die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, enthält.

Nach 30 Minuten langem Rühren wurde eine homogene, opaleszierende, stabile Dispersion erhalten.

Beispiel 2

1 Vol.-Teil der vorangehend beschriebenen Dispersion wurde mit 2 Teilen Wasser verdünnt, um eine zum Imprägnieren von Holz geeignete Dispersion zu gewinnen. Es wurden 6 Klötze aus Kiefernholz vom Format 300 mm χ 95 mm χ 12,5 mm in einen Autoklaven gegeben, und der Druck darin wurde auf 0,1 Atmosphären herabgesetzt. Dieser Druck wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Die imprägnierende Dispersion wurde in den Autoklaven eingespeist und der Druck auf 10 Atmosphären gesteigert. Dieser Druck wurde 90 Minuten aufrechterhalten. Die Imprägnierungslösung wurde danach aus dem Autoklaven abgezogen und der Druck auf 0,1 Atmosphären reduziert. Dieser reduzierte Druck wurde 10 Minuten aufrechterhalten. Die Holzklötze wurden dann trocknen gelassen bis zur Gewichtskonstanz bei 23⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit.

Die Flammbeständigkeit dieser Klötze wurde dann anhand des "small scale"-Tests der British Standards 476, Teil 7, 1971 getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

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on

Muster

Diese Ergebnisse belegen einen technisch befriedigenden Grad an Flammbeständigkeit, wie er bei diesem Standardtest verlangt wird.

Beispiel 3

Die pilztötende Wirksamkeit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersion wurde mit derjenigen einer Dispersion verglichen, die 1 Teil Bis-(tributylzinn)-oxid, 8 Teile Benzalkoniumchlorid und 1 Teil Wasser (alle Teile bedeuten Gewichtsteile) enthielt.

Die beiden Dispersionen wurden auf verschiedene Konzentrationen verdünnt, und diese Dispersionen wurden zum Imprägnieren von Kiefersplintholzklötzen vom Format 14,5 mm x 10 mmx7 mm verwendet. Die Konzentration des verwendeten Bis-(tributylzinn)-oxids betrug:

1) Dispersion A (mit feuerhemmendem Zusatz)

0,16 0,10 0,63 0,40 0,25 0,16 0,10 0,0063

2) Dispersion B

0,63 0,40 0,25 0,16 0,10

Die getrockneten Klötze wurden 6 Wochen lang dem Angriff durch aktiv wachsende, auf Erdboden gezüchtete Blockkulturen (soil feeder block cultures) des braunen verrotten-

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den Basidiomyzeten Coniophera cerebella ausgesetzt. Es wurde der Gewichtsverlust bei jedem Klotz dann bestimmt. Es wurde die höchste Konzentration an dem Bis-(tributylzinn)-oxid, die eine Fäulniszersetzung zuließ, und die niedrigste Konzentration, die eine FäulniszerSetzung zuließ, für die Dispersionen A und B ermittelt; die Differenz zwischen diesen beiden Zahlenwerten stellt die toxische Grenze jenes Systems dar. Ein Vergleich der Ergebnisse ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

als Lösungskonzentration Beladung des Holzes (Z™-%) (kg m-³)

A 0,0063 - 0,010 0,045 - 0,072

B 0,010 0,072

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß die pilztötende Wirksamkeit des Bis-(tributylzinn)-oxids durch den Zusatz des Ammoniumpolyphosphatesters und des Harnstoffs nicht beeinträchtigt wird.

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Trockensalz-Retention

Flammenausbreitung (mm)

Patentansprüche

1.'Wäßriges Mittel in Dispersionsform zur Nutzholzbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält 0,01 bis 2,0 Gew.-?o einer Verbindung einer der Formeln I oder II

R RR

I II

R - Sn - X oder R-Sn-Y-Sn-R ,

I Ii

R RR

I II

in der .jedes der Symbole R gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und X für ein Halogenatom, eine Acetatgruppe oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe steht,

0,02 bis 15,0 Gew.-% eines quaternären Ammoniumsalzes mit oberflächenaktiver Wirksamkeit, 0,1 bis 55 Gew.-% eines Gemischs der Ammoniumsalze einer Vielzahl von Polyphosphorsäuren, das erhalten wurde durch Neutralisation einer wäßrigen, 80 bis 86 g^v-^-igen Phosphorpentoxidlösung mit Ammoniak oder einem basischen Derivat desselben in einer Weise, die sicherstellt, daß im wesentlichen jede ifydrolyse der vorhandenen Polyphosphorsäurearten unterbunden wird,

0,05 bis 30 Gew.-% eines Carbaminsäurederivats, das wenigstens 2 Aminogruppen im Molekül aufweist und 0,02 bis 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer hydrotroper Stoffe, die bestehen aus einem Vertreter der Phosphatester der Formel

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in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η einen Durchschnittswert von etwa 5,0 bis 9,0 hat, R gleiche oder unterschiedliche verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppen oder elkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, χ den Wert von 1 oder 2 hat und χ + y gleich 3 ist und das Molverhältnis der Verbindungen, bei denen χ gleich 1 ist, zu denjenigen, bei denen χ einen Wert von 2 hat, gleich etwa 1,3 : 1 bis 10,0 : 1 ist, oder aus den Alkali- oder Ammoniumsalzen einer Xylolsulfonsäure (wobei alle angegebenen Gewichtsteile auf das Trockengewicht der Dispersion bezogen sind) und wenigstens 55 Gew.-⁰/ Wasser (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion).

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

3. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen, die den Formeln

1 oder II entsprechen, die Gruppe R eine Alkylgruppe mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Mittel gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den angegebenen Formeln eine Butylgruppe darstellt.

5. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II aus Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid besteht«,

Ü>

i ö / Π Q 1 5)

6. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I oder II in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-9ο des Trockengewichts der Dispersion vorhanden ist.

7. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz der Formel

R¹
R" - N - R""

entspricht, in der die Symbole R«, R", R"» und R»», die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 27 Kohlenstofiatomen oder aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen oder ein Alkylenoxid-Kondensationsprodukt derselben darstellen oder zwei Symbole der Symbolgruppe R¹, R", R"¹ und R"" einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, während Z für ein wasserlöslich machendes Anion steht.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ in der angegebenen Formel eine Benzylgruppe mit wenigstens einem Alkylsubstituenten, der 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R" und R¹" in der angegebenen Formel Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

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10. Mittel gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R"" in der angegebenen Formel eine Phenyl-oxyalkylen- oder Phenyl-polyoxyalkylengruppe mit 1 bis 6 Oxyalkylenresten darstellt.

11. Mittel gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß R"" in der angegebenen Formel eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Mittel gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel

CH

C₆H₅CH₂

N-R

CH,

Cl"

entspricht, in der R ein Geroisch von Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorwiegend jedoch 12 Kohlenstoffatomen, darstellt.

13* Mittel gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 0,4 bis 5,0 Gew.-% des Trockengewichts der Dispersion vorhanden ist.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Gew.-% anwesend ist.

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- as -5

15. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat durch Neutralisation einer Polyphosphorsäure, die SO bis 82 Gew.-% Phosphorpentoxid enthält, erhalten worden ist.

16. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat in einer Menge von 2,0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Dispersion, vorhanden ist.

17. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-?6 vorhanden ist.

18. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbaminsäurederivat aus Harnstoff besteht.

19. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbaminsäurederivat in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, auf die trockene Dispersion bezogen, vorhanden ist.

20. Mittel gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Carbaminsäurederivat in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.

21. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrotrope Stoff aus einem Phosphatester besteht, der sich von einem Fettalkohol mit 11 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet.

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22. Mittel gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettalkohol durchschnittlich 5 bis 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol aufweist.

23. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß d.er Phosphatester als ein Gemisch aus den Monoestern und den Diestern vorhanden ist, die in einem Molverhältnis von 1,5 ί 1 bis 2,0 : 1 vorliegen.

24. Mittel gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrotrope Stoff 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Dispersion,ausmacht.

25. Mittel gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrotrope Stoff in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-% vorhanden ist.

26. Verfahren zur Behandlung von Holz oder einem davon herstammenden festen Produkt mit dem Ziel, dieses widerstandsfähig gegen den Angriff durch Fungi und zugleich flammbeständig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man das besagte Holz oder Holzprodukt mit einer wäßrigen Dispersion, wie sie' in den Ansprüchen 1 bis 25 beansprucht wird, behandelt.

27. Holzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 26 behandelt worden sind.

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