DE2648644C3

DE2648644C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen

Info

Publication number: DE2648644C3
Application number: DE2648644A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr. 6233 Kelkheim Nestler; Emmerich Dr. 6238 Hofheim Paszthory; Karl-Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Seifert; Vincenz 6085 Nauheim Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1980-09-11
Also published as: CH630596A5; FR2369237B1; JPS6111209B2; JPS5356630A; US4316993A; IT1087095B; GB1549547A; DE2648644B2; DE2648644A1; FR2369237A1

Description

R> Rb

und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen und
R_B Wasserstoff, Alkyl mit 1 —4 C-Atomen

bedeuten, durch Diazotierung eines Anilins der allgemeinen Formel Il

Ri

R,

Vo- _x ^; > NH, (II)

R₁ R₄

Rk

in der

Ri Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylcyclohexy! oder Äthylcyclohexyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor,

Rj und Rjjeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Alkyl mit 1—4 C-Atomen

R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen,

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen, vorzugsweise Chlor,
oder

R₃und Ragemeinsam eine -CH=CH-CH = CH-Brücke,

in der die Reste Ri bis R₈ die genannten Bedeutungen haben, und Verkochen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in 60 bis 75%iger Schwefelsäure vornimmt und die Verkochung in Schwefelsäure derselben" Konzentration durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung und Verkochung in etwa 65%igcr Schwefelsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalichloriden durchführt.

Aus der DE-OS 2136 828 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R, R₅ R₇

R₁ ^;· O -. 'S Oll

R, R₄ R,, Rh

und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff

oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen und
R₈ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen

bedeuten, bekannt, bei dem ein Anilin der Formel II

R,

NH,

R₄

in welcher die Reste Ri bis R₈ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure diazotiert und mit Borfluorwasserstoffsäure zum schwerlöslichen Salz der Formel 111

R₁,

R₁

N -- N

R₄

BK,

(III)

in der die Reste Ri bis R₈ die genannten Bedeutungen haben, umgesetzt wird. Dieses Salz wird in diesendem Essigsäureanhydrid zum entsprechenden Acetoxyphenol umgesetzt und nach Abspalten der Acetylgruppe mit Alkali in das freie Phenol der Formel 1 übergeführt. Zur Diazotierung wird hierbei das Anilin in Eisessig gelöst und das Hydrochlorid mit Salzsäure ausgefällt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung des Phenols aus dem genannten Anilin erheblich vereinfachen kann und auch im großtechnischen Maßstab ohne Verwendung von Eisessig, Borfluorwasserstoffsäure und Acetanhydrid durchführen kann, ohne Einbußen an Qualität oder Ausbeute in Kauf nehmen zu müssen.

Gegenstand ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 durch Diazotieren der Aniline der Formel II und Verkochen der Diazoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aniline der allgemeinen Formel II in 60 bis 75%iger Schwefelsäure diazotiert und in Schwefelsäure derselben Konzentration verkocht.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert:

Bevorzugt ist eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 65%. Man kann die Diazotierung des Anilins der allgemeinen Formel Il in einer Schwefelsäure-Anilinsulfat-Suspension bei einer höheren Schwefelsäurekonzentration vornehmen, so daß nach der erfolgten Diazotierung mit wasserfreiem Natriumnitrit die auch

für die Verkochung optimale Schwefelsäurekonzentration von etwa 65% vorliegt.

Die Diazotierung erfolgt besonders schnell in Anwesenheit von Alkalichloriden unter adiabatischen Bedingungen.

Als Alkalichloride kommen Kaliumchlorid und insbesondere Natriumchlorid in Betracht

Bei der Verkochung empfiehlt es sich, ein nicht wassermischbares Lösungsmittel für das Phenol zuzusetzen, um das Produkt aus dem wäßrigen Medium zu extrahieren und so vor Nebenreaktionen zu bewahren. Als solche Lösungsmittel kommen insbesondere Toluol und Xylol in Betracht

Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Diazoniumsulfatlösung in Schwefelsäure auf eine vorgelegte auf 115 bis 13O⁰C, vorzugsweise 120 bis 125° C vorgewärmte Mischung aus etwa 65%iger Schwefelsäure und Xylol zu geben. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein rascher und kontrollierter Austausch der Diazoniumgruppe gegen die phenolische Hydroxygruppe.

Der bei der Verkochung freigewordene Stickstoff ist mit dem Lösungsmitteldampf gesättigt Die Rückgewinnung dieses verdampften Lösungsmittels erfordert — ebenso wie das Verdampfen — Energie. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, diese Gasabspaltungsreaktion ohne Ausbeuteeinbußen unter Überdruck, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar durchzuführen. Durch diese Druckerhöhung geht der Partialdruck des Lösungsmittels im abgespalteten Stickstoff erheblich zurück.

Der Energiebedarf im Rekationskessel kann weiterhin dadurch verringert werden, daß man die zulaufende Lösung des Diazoniumsalzes bis auf etwa 105°C, vorzugsweise 60 bis 80°C vorwärmt.

Die bei der Verkochungsreaktion zurückbleibende Schwefelsäure kann nach entsprechendem Aufstärken und gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und Alkalihydrogensulfat mehrfach in den Prozeß zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet Ökologisch einwandfrei und ist durch die günstige Energieausnutzung außerordentlich wirtschaftlich.

Zur Herstellung von einfach gebauten Phenolen ist es bereits aus der DE-OS 24 26 994 bekannt, für die Diazotierungsreaktion eine wäßrige Säure eines Konzentrationsbereichs von etwa 30 bis etwa 98%, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 96% einzusetzen, hierbei handelt es sich jedoch um ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure. Weiterhin wird ausgeführt, daß die Gesamtmenge an Säure nach oben nicht besonders kritisch sei. Demgegenüber nehmen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei höheren Säurekonzentrationen Nebenreaktionen, wie etwa die Sulfonierung des Reaktionsprodukts, deutlich zu. Aus der DE-AS 12 31251 ist es bekannt, Diazoverbindungen kontinuierlich herzustellen, wobei man die Reaktion unter weitgehend adiabatischen Bedingungen durchführt. Es werden jedoch auch dort nur Diazotierungen einfach gebauter Amine beschrieben, wobei die Diazotierung unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird bzw. nur dann Schwefelsäure eingesetzt wird, wenn die Diazolierung mit Nitrosylschwefelsäure erfolgt.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 5. Band, Seiten 812 bis 813 ist es bekannt, zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, die sich in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren abspielen, Schwefelsäure zur Diazotierung und Verkochung einzusetzen, die man z'emlich konzentriert hält.

Die dort gegebenen Beispiele beziehen sich jedoch ebenfalls auf einfach gebaute Phenole. Weiterhin wird ausgeführt daß dieses Verfahren in den meisten Fällen modifiziert werden muß, da während der Verkochung unerwünschte Nebenreaktionen zwischen der Diazoverbindung und dem bereits gebildeten Phenol ablaufen können.

ίο Aus der gleichen Literaturstelle ist es bekannt, m-Kresol dadurch herzustellen, daß die Verkochung in Gegenwart eines sich nicht in Wasser lösenden organischen Lösungsmittels erfolgt Es wird auch dort bereits ein Zusatz von Kochsalz empfohlen, allerdings

i-> erst nach Beendigung der Reaktion zur besseren Trennung der wäßrigen von der benzolischen Schicht. An der gleichen Stelle wird das in der DE-OS 21 36 828 angewendete Verfahren, nämlich die Zersetzung der Diazoniumfluoborate in Eisessig, besonders

2i) empfohlen.

In der 4. Auflage dieses Werks (Band 10, Seilen 126 bis 127) wird ausgeführt, daß zur Verkochung die Diazoniumlösung in vorgelegte verdünnte, heiße Schwefelsäure eingetragen wird, deren Konzentration

-'■> 45 bis 60% beträgt Es wird erwähnt, die bei der Diazoverkochung oft in erheblichem Ausmaß Nebenprodukte entstehen, die z.T. dunkel ge^färbt und unlöslich sind.
Bei der Berücksichtigung der Lehren des Standes der

in Technik erscheint es somit sehr überraschend, daß man auch die kompliziert gebauten, aus der DE-OS 21 36 828 bekannten Phenole nach dem wesentlich einfacheren erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit erhält.

i'i In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 1 !-Glaskolben werden 1250 g ö5%ige

in Schwefelsäure auf 70⁰C erwärmt. Dann werden 120 g 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen und die Mischung 30 Minuten bei 110⁰C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 35°C abgekühlt, mit 6 g Kochsalz versetzt und darauf innerhalb einer Stunde 38,4 g festes

!'■ Natriumnitrit eingetragen. Die Diazotierung ist nach 3 Stunden abgeschlossen, worauf unlösliche Verunreinigungen von der Diazoniumsalzlösung abgetrennt werden.

In einen 21-Glaskolben werden 300 g 65%ige

><) Schwefelsäure und 414 g Xylol vorgelegt. Unter Rühren wird die Diazoniumsalzlösung innerhalb von 50 Minuten bei einer Temperatur von 155 bis 123°C unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemisches zugegeben. Hierbei entweichen 7,51 Stickstoff. Unter

V) starkem Rühren wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 120 bis 123°C nachgerührt. Hierbei entweichen weitere 4,4 I Stickstoff. Man läßt nun die Reaktionsmischung unter Rühren erkalten und trennt die Xylolphase ab. Durch quantitative gaschromatogra-

Wi phische Analyse wird ein Gehalt von 20,7% an 2,4-Dichlor-4'-hydroxy-diphcnyläther bestimmt, was einer Ausbeute von 90% entspricht.

Beispiel 2

h'i In einem 2 m¹ Stahl-Emaille-Kessel werden 2500 kg f-^r'%ige Schwefelsäure vorgelegt und auf 70°C erwärmt. ! mci'zu werden 240 kg 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen, der Ansatz 30 Minuten bei 11O⁰C

nachgerührt und anschließend auf 35° C abgekühlt und in einem 3 m³ Stahl-Emaille-Kessel gedrückt. Dort werden 2 kg Kochsalz und innerhalb von 2 Stunden 70 kg festes Natriumnitrit über eine Schnecke eindosiert

In der Zwischenzeit wird ein 4 m³ Stahl-Emaille-Kessel mit 470 kg 65%iger Schwefelsäure und 864 kg Xylol beschickt und auf 120 bis 123° C erwärmt. Wenn die Diazotierung abgeschlossen ist, wird die Diazoniumsalzlösung über einen Wärmeaustauscher auf 60 bis 65⁰C vorgewärmt und innerhalb von 45 Minuten unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemischs gedrückt Während der Verkochung wird eine Temperatur von 120 bis 122° C aufrecht erhalten. Nach einer Stunde ist die Gasentwicklung beendet, worauf die Temperatur von 120 bis 122° C noch für eine Stunde aufrechterhalten und dann auf 40° C abgesenkt wird. Die Xylolphase wird abgetrennt. Eine quantitative gaschromatographische Bestimmung ergibt einen Gehalt von 19,7%, entsprechend einer Ausbeute von 89%, an 2,4-Dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß bei der Verkochung ein Überdruck von 1,5 bar aufrecht erhalten wird. Während der Verkochung muß der Kessel nicht mehr mit 4 atü, sondern nur ίο noch mit 1,2 bis 1,5 bar (Überdruck) Dampf beheizt werden. Qualität und Ausbeute sind unverändert.

Beispiel 4

2400 kg 61 °/oige Schwefelsäure, die aus dem Verfahren nach Beispiel 2 erhalten wurde, werden mit 280 kg 95%iger Schwefelsäure auf 65% Konzentration aufgestärkt und erneut eingesetzt. Ausbeute und Qualität des Produktes bleiben unverändert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen der allgemeinen Formel I

OH (I)

in der

R₁ Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cy

clohexyl, Phenyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl oder Halogen,

R: und Rjjeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 -4 C-Atomen,

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen,

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Halogen,
oder

Ri und Rigemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-

Brücke ²'