DE2648644A1

DE2648644A1 - Verfahren zur herstellung von 4-phenoxy-phenolen

Info

Publication number: DE2648644A1
Application number: DE19762648644
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Nestler; Emmerich Dr Paszthory; Karl-Gerhard Dr Seifert; Vincenz Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1978-05-03
Also published as: CH630596A5; DE2648644C3; FR2369237B1; JPS6111209B2; JPS5356630A; US4316993A; IT1087095B; GB1549547A; DE2648644B2; FR2369237A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: _{H0E ?6}/_{F 252}

Datum: 26. Oktober 1976 Dr.Kl/hs

Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen

Aus der DT-OS 21 36 8 28 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

Ro Rr R_n

2v r\ / 7

R₁ -

,,_/ V-O -/ VOH (D

^R3 ^4 ^R6 ^R8

in der

R₁ Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylcyclohexyl oder Äthylcyclohexyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor,

Rp und R., jev/eils unabhängig voneinander Wasserstoff/ Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen

/2

809818/0104

-*- 264864«

R. Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl,* vorzugsweise Chlor, oder wobei R-. und R. gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke,

Ri-, R_fi und R₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und

Ro Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, bekannt, bei dem ein Anilin der Formel II

O -/ V-NH₂ (II)

^R8

Halogen,

809818/0104

3a -

in welcher die Reste R-j bis Rg die oben genannten Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure diazotiert und mit Borfluorwasserstoffsäure zum schwerlöslichen Salz der Formel III

BF,

(III)

in der die Reste R-j bis R3 die genannten Bedeutungen haben, umgesetzt wird. Dieses Salz wird in siedendem Essigsäureanhydrid zum entsprechenden Acetoxyphenol umgesetzt und nach Abspalten der Acetylgruppe mit' Alkali in das freie Phenol der Formel I übergeführt. Zur Diazotierung wird hierbei das Anilin in Eisessig gelöst und das Hydrochlorid mit Salzsäure ausgefällt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung des Phenols aus dem genannten Anilin erheblich vereinfachen kann und auch im großtechnischen Maßstab ohne Verwendung von Eisessig, Borfluorwasserstoffsäure und Acetanhydrid durchführen kann, ohne Einbußen an Qualität oder Ausbeute in Kauf nehmen zu müssen.

Gegenstand ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Diazotieren der Aniline der Formel II und Verkochen der Diazoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aniline der Formel II

in 60 bis 75 %iger

Schwefelsäure diazotiert und in Schwefelsäure derselben Konzentration direkt verkocht werden.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert:

809818/0104

Bevorzugt ist eine SctffefelSäurekonzentration von etwa 65 %. Man kann die Diazotierung des Anilins der Formel II in einer Schwefelsäure-Anilinsulfat-Suspension bei einer höheren Schwefelsäurekonzentration vornehmen, so daß nach der erfolgten Diazotierung mit wasserfreiem Natriumnitrit die auch für die Verkochung optimale Schwefelsäurekonzentration von etwa 65 % vorliegt. Die Diazotierung erfolgt besonders schnell in Anwesenheit von Alkalimetallchloriden unter adiabatischen Bedingungen.

Als Alkalimetallchloride kommen Kaliumchlorid und insbesondere Natriumchlorid in Betracht.

Bei der Verkochung empfiehlt es sich, ein nicht wassermischbares Lösemittel für das Phenol zuzusetzen, um das Produkt aus dem wäßrigen Medium zu extrahieren und so vor Nebenreaktionen zu bewahren. Als solche Lösemittel kommen insbesondere Toluol und Xylol in Betracht.

Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Diazoniumsulfatlösung in Schwefelsäure auf eine vorgelegte auf 115 bis 130⁰C, vorzugsweise 120 bis 125⁰C vorgewärmte Mischung von etwa 65 %iger Schwefelsäure und Xylol zu geben. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein rascher und kontrollierter Austausch der Diazoniumgruppe gegen die phenolische Hydroxygruppe.

Der bei der Verkochung freigewordene Stickstoff ist mit dem Lösemitteldampf gesättigt. Die Rückgewinnung dieses verdampften Lösemittels erfordert - ebenso wie das Verdampfen - Energie. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, diese Gasabspaltungsreaktion ohne Ausbeuteinbußen unter überdruck, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar durchzuführen. Durch diese Druckerhöhung geht der Partialdruck des Lösemittels im abgespaltenen Stickstoff erheblich zurück.

Der Energiebedarf im Rekationskessel kann weiterhin dadurch verringert werden, daß man die zulaufende Lösung des Diazoniumsalzes

„ 4 _

809818/0104

bis auf etwa 105⁰C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C vorwärmt.

Die bei der Verkochungsreaktxon zurückbleibende Schwefelsäure kann mehrfach in den Prozeß nach entsprechendem Aufstärken und gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und Alkalihydrogensulfat zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ökologisch einwandfrei und ist durchidie günstige Energieausnützung außerordentlich wirtschaftlich.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.

809818/0104

Beispiel 1

In einem 1 1 Glaskolben werden 1.250 g 65 %ige Schwefelsäure auf 70⁰C erwärmt. Dann werden 120 g 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläthar eingetragen und die Mischung 30 Minuten bei 110⁰C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 35°C abgekühlt, mit 6 g Kochsalz versetzt und darauf innerhalb einer Stunde 38,4 g festes Natriumnitrit eingetragen. Die Diazotierung ist nach 3 Stunden abgeschlossen, worauf unlösliche Verunreinigungen von der Diazoniumsalzlösung abgetrennt werden.

In einen 2 1 Glaskolben werden 300 g 65 %ige Schwefelsäure und 414 g Xylol vorgelegt. Unter Rühren wird die Diazoniumsalzlösung innerhalb von 50 Minuten bei einer Temperatur von 115 bis 123⁰C unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemisches zugegeben. Hierbei entweichen 7,5 1 Stickstoff. Unter starkem Rühren wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 120 bis 123⁰C nachgerührt. Hierbei entweichen weitere 4,4 1 Stickstoff. Man läßt nun die Reaktionsmischung unter Rühren erkalten und trennt die Xylolphase ab.Durch quantitative gaschromatographische Analyse wird ein Gehalt von 20,7 % an 2,4-Dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther bestimmt, was einer Ausbeute von 90 % entspricht.

Beispiel 2

In einem 2 m³ Stahl-Emaille-Kessel v/erden 2.500 kg 65 %ige Schwefelsäure vorgelegt und auf 70⁰C erwärmt. Hierzu werden 240 kg 2,4-Dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen, der Ansatz 30 Minuten bei 110⁰C nachgerührt und anschließend auf35°C abgekühlt und in einen 3 m³ Stahl-Emaille-Kessel gedrückt. Dort werden 2 kg Kochsalz und innerhalb von 2 Stunden 70 kg festes Natriumnitrit über eine Schnecke eindosiert.

In der Zwischenzeit wird ein 4 m³ Stahl-Emaille-Kessel mit 470 kg 65 %igö: Schwefelsäure und 864 kg Xylol beschickt und auf 120 bis

809818/0104

123⁰C erwärmt. Wenn die Diazotierung abgeschlossen ist, wird die Diazoniumsalzlösung über einen Wärmeaustauscher auf 60 bis 65⁰C vorgewärmt und innerhalb von 45 Minuten unter die Oberfläche des Schwefelsäure-Xylol-Gemischs gedrückt. Während der Verkochung wird eine Temperatur von 120 bis 122°C aufrecht erhalten. Nach einer Stunde ist die Gasentwicklung beendet, worauf die Temperatur von 120 bis 122°C noch für eine Stunde aufrechterhalten und dann auf 40⁰G abgesenkt wird. Die Xylolphase wird abgetrennt. Eine quanititative gaschromatographische Bestimmung ergibt einen Gehalt von 19,7 %, entsprechend einer Ausbeute von 8 9 %, an 2,4-Dichlor-4'-hydroxy-diphenyläther·

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß bei der Verkochung ein Überdruck von 1,5 bar aufrecht erhalten wird. Während der Verkochung muß der Kessel nicht mehr mit 4 atü sonder nur noch mit 1,2 bis 1,5 atü Dampf beheizt werden. Qualität und Ausbeute sind unverändert.

Beispiel 4

2.400 kg 61 %ige Schwefelsäure, die aus dem Verfahren nach Beispiel 2 erhalten wurde, werden mit 280 kg 95 %iger Schwefelsäure auf 65 % Konzentration aufgestärkt und erneut eingesetzt. Ausbeute und Qualität des Produktes bleiben unverändert.

809818/0104

Claims

HOE 76/F 252

26486U

Patentansprüche

!.!Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen der Formel I

^R6 ^R8

in der :

R₁ Wasserstoff, Methylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methyl cyclohexyl oder jifchylcyclohexyl oder Halogen,

R„ und R-. jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl , Halogen, oder wobei R-, und R₄ gemeinsam eine -CH-CH-CH=CH-Brücke

R₁-, Rp- und R₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und

Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, durch Diazotierung eines Anilins der Formel TT

in der die Reste R₁ bis R_fl die genannten Bedeutungen hauen, und Verkochen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung

in 60 bis 75 %iger Schwefelsäure erfolgt und die Verkochung in Schwefelsäure derselben Konzentration durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diazotierung und Verkochung in etwa 65 %iger Schwefelsäure durchge-

809818/Ö1Ö4

BAD 0Β^ί^^ΙΜΛ'

HOB 76/f 2 52 _on , _o _c . ,

2 6 4 8 b 4 4

führt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkochen unter Überdruck in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels für das entstehende Phenol durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierungsreaktion adiabatisch durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalichloriden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumsulfatlösung vorgewaärmt und dann in ein Gemisch aus Schwefelsäure und einem mit Wasser nicht mischbaren, das entstehende Phenol lösenden Lösemittel eingetragen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure nach Aufstärken in den Prozeß zurückgeführt wird.

809818/0104