DE2641922A1

DE2641922A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren

Info

Publication number: DE2641922A1
Application number: DE19762641922
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Wakumoto; Tadao Yatsu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1977-03-24
Also published as: IT1143628B; FR2324656A1; US4107418A; FR2324656B1; DE2641922C2; GB1554587A; JPS5236181A

Description

Di\ F. Zumstein sen. - Dr. E. Assm&nr. - Dr. R. Koentgsoerger DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE PA Dr. Zumstein et al, BrSuhausstraße 4, 8000 München 2

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4 TEU=FON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

97/bs F4O73-K1O4C Sanseki )/iis

MIiDSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo / Japan

Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, welches umfaßt, daß man a) mindestens ein Monomeres, ausgewählt unter Olefinen, Polyetnen, ungesättigten Estern von Caroonsäuren und ungesättigten Äthern mit b) einem acrylischen Monomeren bzw. Acrylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators in einem schlechten lösungsmittel für das zu bildende Copolymere polymerisiert. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation der Monomeren a) und b) unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen, um ein Copolymeres zu erhalten, welches die Monomereneinheiten a) und b) mit guter Regelmäßigkeit alternierend aneinander gebunden enthält, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und nicht zur Gelierung während seiner Bildung neigt bzw. dieser nicht unterliegt. Dieses Verfahren verbessert die Aktivität des Katlysators und erhöht erheblich die Copolymereausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators. Dartiberhinaus wurden die Polymerisations- und Nachbehandlungsverfahrensschritte vereinfacht.

Es sind einige Vorschläge gekannt bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolymeren, welches umfaßt, daß man

a) mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend

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aus Monoolefinen, nicht-konjugierten Polyenen, konjugierten Polyenen, Halogenolefinen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Äthern. mit b) einem Acrylmonomeren bzw. acrylischen Monomeren der folgenden Formel

R¹
!

H₂C = C - Y

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe und Alkylgruppen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus-CN, -COR²,-COOR³ und -COIiR⁴R⁵, worin Jedes von R², R⁴ und R⁵ ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R^ eine Alkylgruppe oder ein einwertiges Metall darstellt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eineß Katalysators polymerisiert, der zusammengesetzt ist aus A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Organoaluminiumhalogeniden der Formel

^A1En^X3-n

worin R eine Alkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als O, jedoch weniger als 3 bedeutet und ii) Komplexen, gebildet zwischen den Halogeniden i) und organischen polaren Terbindungen und B) einem organischen Peroxid.

Diese Vorschläge sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 9950/70,in der japanischen offengelegten Patentpublikation 124190/74 und der japanischen offengelegten Patentpublikation 125491/74_f in der japanischen offengelegten Patentpublikation 44282/75 und in der japanischen offengelegten Patentpublikation 72988/75 beschrieben. In diesen Patentpublikationen werden schlechte Lösungsmittel für die Copolymere zusammen mit Lösungsmitteln zur Verwendung als ein Reaktionsmedium für die Copolymerisation beispielsweise genannt. Jedoch lehifc keine dieser Patentpublikationen, daß die Copolymerisationsreaktionen unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden, sondern in all diesen Vorschlägen wird die Reaktion unter Lösungspolymerisations- oder

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sogenannten Ausfällungspolymerisationsbedingungen durchgeführt. Da das gebildete Copolymere im Ausgangsmonomeren oder in der Ausgangsmonomerenmischung löslich ist, schreitet die Reaktion als Lösungspolymerisation bzw. Polymerisation in lösung fort, selbst wenn ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymere verwendet wird, was zu einer merklichen Zunahme der Viskosität des Systems mit fortschreitender Copolymerisation führt; oder aber die Reaktion schreitet unter Bedingungen der Ausfällungspolymerisation voran, was zur Ausfällung bzw. Abscheidung des entstehenden Copolymeren auf den Reaktorwänden oder den Rührvorrichtungen usw. im agglomerierten und anhaftenden Zustand führt. Aus diesem Grunde muß das gewünschte Copolymere dadurch gewonnen werden, daß man die Reaktionsmischung nach der Reaktion complizierten Trennverfahrensweisen unterwirft, beispielsweise durch Zugabe einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, wie niedere Alkohole, um das Polymere auszufällen oder durch Auflösen des Copolymeren, das agglomeriert ist und an den Reaktor haftet, unter Verwendung eines Lösungsmittels als erstes und anschließende Zugabe einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, um das Copolymere auszufällen.

Die bisherigen Verfahren lehren weder die Durchführung der Reaktion unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingur^en bzw. Bedingungen der Polymerisation in Aufschlämmung noch lehren sie oder legen sie nahe, daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden kann oder daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen Verbesserungen herbeiführt.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen von Copolymerisationsreaktionen der vorstehend genannten Monomeren a) und b) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Folge davon wurde überraschenderweise gefunden, daß die Copolymerisation unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt werden kann, indem man die Monomeren a) und b) derart zugibt, daß sie im Reaktionssystem in bestimmten Mengen unreagiert verbleiben und auch eine oder beide Eatalysatorkomponente A) und B) zugibt. Unter diesen Aufschlämmungspoly-

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merisationsbedingungen bzw. Bedingungen der Polymerisation in Aufschlämmung kann die Copolymerisationsreaktion in einem sehr stabilen bzw. gleichmäßigen Zustand durchgeführt werden. Somit schwimmt das gebildete Copolymere als feine Teilchen im Copolymerisationssystem und selbst wenn die Copolymerisation fortschreitet, führt dies nur zu einer erhöhten Anzahl von Copolymerteilchen oder zu einer erhöhten Teilchengröße der einzelnen Teilchen. Die Copolymer!sationsreaktion kann fortgeführt werden ohne zu einer sogenannten Ausfällungspolymerisation überzuwechseln, bei der die Agglomeration und Adhesion bzw. das.Anhaften des gebildeten Polymeren auftritt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute des schlußendlichen Polymeren pro Einheitmenge des Katalysators beträchtlich erhöht werden kann, vermutlich weil die entstehenden Copolymerteilchen gleichmäßig im Polyerisationssystem dispergiert sind. Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß gleichzeitig die alternierende Anordnung von Monomereinheiten im entstehenden Copolymeren regelmäßig wiederholt wird unter Verringerung der Tendenz zur Bildung eines Random-Copolymeren und daß das Copolymere eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt weitere Vorteile insofern mit sich, als die Bildung von gelierten Copolymeren im wesentlichen vermieden werden kann und die Polymerisationsverfahrensweise und die anderen Fachbehandlungsverfahrensweisen, wie die Abtrennung, erheblich vereinfacht werden können und leichter durchgeführt werden können.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes, wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren anzugeben, um Copolymere herzustellen, welche die Copolymerisation der Monomeren a) und b) in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete Copolymere in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Katalysatorkomponenten A) und B) zusammengesetzt ist, umfaßt.

Die vorstehenden und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Each dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren

a) und b) in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete

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Copolymere in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus den Eatalysatorkomponenten A) und B) zusammengesetzt ist, während

I.) die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugegeben werden, daß die Gesamtmenge der Monomeren a) und b), äie im Reaktionssystem unreagiert verbleibt, ausreicht, daß das System unter den Reaktionsbedingungen im aufgeschlämmten Zustand bleibt

H.) entweder eine oder beide Eatalysatorkomponenten A) und B) dem Reaktionssystem zugegeben werden.

Die Monomeren a) und b) und die Katalysatorkomponenten A) und B) können in kleinen Anteilen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden, um die vorstehenden Bedingungen I.) und II.) zu erfüllen. Die Art der Zugabe wird in geeigneter Weise, beispielsweise naoh der Art der Monomeren a) und b), der Art der Katalysatorkomponenten A) und B), der Reaktionstemperatur, den Rührbedingungen und der Art des schlechten Lösungsmittels ausgewählt. Die Monomeren a) und b) werden jedoch unter Bedingungen zugegeben, die das Reaktionssystem im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung halten. Wenn der Anteil des schlechten Lösungsmittels außerordentlich hoch ist, kann das gebildete Copolymere als schwimmende kleine !Teilchen erhalten werden, selbst wenn die Monomeren a) und b) gleichzeitig bzw. auf einmal zugegeben werden. In einem solchen Pail jedoch ist die benötigte Menge an schlechtem Lösungsmittel zu groß, um wirtschaftlich attraktiv zu sein.

Erfindungsgemäß kann die Menge des schlechten Lösungsmittels drastisch dadurch verringert werden, daß man kontinuierlich die Monomeren a) und b) in Anteilen zugibt und eine frische Zufuhr an Monomeren in einer Menge gewährleistet, die im wesentlichen den Mengen der Monomeren, die in das Copolymere umgewandelt wurden, entspricht.

Ferner wird durch kontinuierliche Zugabe einer oder beider

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Katalysatorkomponenten A) und B) die Menge des aktiven Copolymerisationskeimes, der in dem Reaktionssystem gebildet wird, konstant gehalten, wodurch die Rate der Monomerenumwandlung in das Copolymere konstant gehalten wird und die Polymerisationsrate während der ganzen Polymerisationsperiode erhöht wird.

Um das Reaktionssystem der Copolyerisation in einem aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten, bei dem die erhaltenen Copolymerteilchen gleichförmig dispergiert sind, ist es zu allererst notwendig, daß die gebildeten Teilchen weder agglomerieren noch anhaften, und die Konzentration eines Lösungsmittels für das Copolymere sollte ausreichend niedrig und die Konzentration eines schlechten Lösungsmittels ausreichend hoch sein, um das Copolymere in Teilchenform zu halten. Zweitens ist es notwendig, daß ein geeignetes Ausmaß des Rührens im System aufrechterhalten wird, um die Sedimentation der Teilchen zu verhindern.

Bezüglich der ersten Forderung können gesättigte Kohlenwasserst off verbindungen als schlechtes Lösungsmittel verwendet werden, und die Monomeren und Alkoholverbindungen, die zur Entfernung der Kataiysatorrückstänäe zugegeben werden, können als das Lösungsmittel dienen. Die Mengen der Monomeren a) und b) als das Lösungsmittel müssen daher bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Der zulässige Bereich der Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem anwesend sind, wird durch Veränderung bzw. Variation der Copolymerisationsbedingungen und Messung der Monomerkonzentrationen im System, bis das Aufschlämmungspolymerisationssystern in ein Ausfällungscopolymerisationssystern übergeht, bestimmt. I¹Ur praktische Zwecke kann die gesamte Menge der unreagierten Monomeren a) und b) leicht experimentell vorbestimmt werden, indem man Lösungen der Monomeren mit bekannten Konzentrationen, je nach den Arten der Monomeren a) und b) und den verwendeten Reaktionsbedingungen herstellt, Testeopolymerteilchen in den Lösungen suspendiert und das Auflösungsverhalten dieser Teilchen beobachtet. Vorzugsweise wird die Copolymerisationsreaktion durch Zugabe der Monomeren a) und b)^

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während das Reaktionssystem im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung gehalten wird unter solchen Bedingungen, daß die Gesamtmente der unreagierten Monomeren a) und b) im Reaktionssystem nicht mehr als etwa 2,5 Mol/l des schlechten Lösungsmittels beträgt, durchgeführt.

Das Molverhältnis des Monomeren a) zum Monomeren b) beträgt vorzugsweise 1 : etwa 0,2 bis 5, und jedes der Monomeren a) und b) kann aus mindestens einer Spezies bzw. einer Verbindung bestehen.

Die Menge des schlechten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa das O,5-bis 100-fache, insbesondere das 1- bis 50-fache der Gesamtmenge der Monomeren a) und b).

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa -78 bis etwa 7O⁰C, bevorzugter etwa -20 bis etwa 7O⁰C und ganz besonders bevorzugt etwa O⁰C bis etwa 1O⁰C über dem Glasübergangspunkt (Tg) der gebildeten Copolymeren. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Reaktionsdruckes, solange das Reaktionssystem im Zustand einer Aufschlämmung bzw. im aufgeschlämmten Zustand gehalten werden kann und dieser beträgt im allgemeinen etwa i bis 100 kg/cm".

Im erfindungsgemäßen Yerfahren sollten die Mengen der Monomeren a) und b) und die Rate der Zugabe vorzugsweise so eingestellt werden, daß die Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verbleiben, nicht mehr als etwa 2,5 Mol/1 .des verwendeten schlechten Lösungsmittels beträgt.

Um die Bedingung II.) zu erfüllen, wird die Katalysatorkomponente A) zuerst als Ganzes bzw. auf einmal in die Reaktionszone gebracht und die Katalysatorkomponente B) in kleinen Portionen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben. Alternativ wird die Katalysarorkomponente B) in ihrer Gesamtheit bzw. auf einmal in die Reaktionszone gebracht und dann die Katalysatorkomponente A) in kleinen Mengen kontinuierlich oder intermittierend zugegeben, ferner können die Katalysator-

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komponente A) und B) getrennt in kleinen Anteilen zugegeben werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation während der Zugabe der Monomeren a) und b) und der Katalysatorkomponente A) und/oder B) so, daß die Forderungen I.) und II.). ,erfüllt werden, "durchgeführt. Wenn· die ganzen Monomeren a) und b) zuerst zugegeben werden und dann, während die Katalysatorkomponenten A) und B) nach und nach zugegeben werden, umgesetzt werden, löst sich das in der Anfangsstufe gebildete Copolymere sofort in den Monomeren, weswegen die Reaktion nicht im aufgeschlämmten Zustand durchgeführt werden kann.

Beispiele für das verwendete schlechte Lösungsmittel für die Copolymerisation umfassen aliphatische oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan und Mischungen aus aliphatischen und alicyclischen gesättigten Kolenwasserstoffen wie Petroläther, Ligroin, Kerosin und Leichtöl. Diese Kohlenwasserstoffe sind bei den Reaktionsdrücken flüssig und besitzen einen Siedepunkt von nicht mehr als 220⁰C unter normalem Atmosphärendruck. Zusätzlich zu den Monomeren a) und b) kann ein Lösungsmittel für das Polymere in Mengen zugegeben werden, unter denen das gebildete Polymere in suspendiertem Zustand gehalten wird. Das schlechte Lösungsmittel kann auch als Lösungsmittel für die Herstellung eines Komplexes ii) aus dem Organoaluminiumhalogenid i) und der organischen polaren Verbindung dienen.

Die Copolymerisation kann in einem einzigen Reaktionstank oder in einer Vielzahl von Reaktionstanks, die in Reihe miteinander in Verbindung stehen, durchgeführt werden. Darüberhinaus kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, indem man einerseits die Monomeren a) und b) und die Katalysatorkonponenten A) und/oder B) zugibt und andererseits eine Suspension des gebildeten Copolymerisationsproduktes kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht unter Einhaltung der Bedingungen XO und II.).

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Wie vorstehend erwähnt, wird im erfindungsgemäßen Yerfahren das Reaktionssystem unter Beindungen der Aufsohlämungscopolymerisation gehalten, indem man die Reaktion so durchführt, daß die unreagierten Monomeren a) und b), die als Lösungsmittel für das gebildete Copolymere wirken, nicht im Überschuß im Reaktionssystem anwesend sind. Je nach der Art des gebildeten Copolymeren kann seine Löslichkeit in einer Mischung aus den unreagierten Monomeren und dem schlechten Lösungsmittel variieren. Die Menge der unreagierten Monomeren im Reaktionssystem kann nicht nur je nach den Mengen der dem Reaktionssystem zugegebenen Monomeren und der Zugaberate, sondern auch je nach der Copolymerisationsrate (d.h. der Rate des Verbrauchs der Monomeren) variieren. Somit wird die Reaktion unter Bedingungen der Aufschlämmungscopolymerisation durchgeführt, indem man eine geeignete Kombination der Bedingungen I.) und II.) wählt.

Im Falle einer Kombination aus einem aliphatischen Monolefin a) und dem Monomer b), beispielsweise, sollte die Reaktion vorzugsweise durchgeführt werden während die Monomeren so zugegeben werden, daß die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren nicht mehr als etwa 2,5 Mol, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1 Mol pro Liter des schlechten Lösungsmittels beträgt. Pur andere Kombinationen beträgt die bevorzugte Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verbleibt, beispielsweise nicht mehr als etwa 2,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1,5 Mol, im Falle einer Kombination eines aromatischen Monoolefins a) und des Monomeren b); nicht mehr als etwa 2,5 Mol, ferner nicht mehr als etwa 1,2 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 0,8 Mol, im Falle einer Kombination aus einem konjugierten Polyen a) und dem Monomeren b); nicht mehr als etwa 2,5 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 2 Mol, im Falle eines ungesättigten Esters einer Carbonsäure a) und des Monomeren b); nicht mehr als etwa 2,5 Mol, ferner nicht mehr als etwa 2 Mol, insbesondere nicht mehr als etwa 1 Mol, im Falle einer Kombination aus einem Halogenolefin a) und dem Monomeren b); und nicht mehr als etwa 2,5 Mol, ferner nicht mehr als etwa 1,2 Mol, insbesondere nicht mehr

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als etwa 0,8 Mol im Falle einer Kombination aus einem ungesättigten Äther a) und dem Monomeren b), wobei sich alle Mengen pro Liter des schlechten Lösungsmittels beziehen.

Wenn die Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, während die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b) außerordentlich niedrig gehalten wird (d.h. während die Menge des schlechten Lösungsmittels übermäßig erhöht wird), werden die Agglomeration und Adhäsion der gebildeten Copolymerteilchen als Folge ihres Kontakts sicherlich verringert und die Stabilität der Teilchen nimmt zu. Andererseits bewirkt dies jedoch eine Abnahme der Copolymerausbeute pro Einheitsmenge des verwendeten Lösungsmittels und eine langsamere Copolymerisationsrate, sodaß eine längere Polymerisationszeit notwendig ist. Um daher das erhaltene Copolymere in Form von Teilchen zu dispergieren und die praktische Aktivität und Copolymerisationsrate aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, die Copolymerisation durchzuführen, während die Gesamtmenge der unreagierten Monomeren a) und b) so nahe wie möglich an der oberen Grenze des zulässigen Bereiches von der Anfangsstufe bis zur Endstufe der Reaktionszeit gehalten wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, während die Aufschlämmungscopolymerisation im System aufrechterhalten wird. Es ist besonders bevorzugt, Rührbedingungen zu verwenden, die dem Reaktionssystem eine ausreichende Rührwirkung verleihen. Das Rühren ist im erfindungsgemäßen Verfahren auch zur Verhinderung der Sedimentation und Ablagerung der gebildeten Copolymerteilchen und somit des Überganges des Reaktionssystems zu einem Ausfällungspolymerisationssystem wertvoll. Während des tatsächlichen Betriebs sollte die Rührwirkung ein ausreichendes Ausmaß aufweisen, um die gebildeten Copolymerteilchen im System während der ganzen Polymerisationszeit in einem gleichmäßig dispergierten und suspendierten Zustand zu halten. Es ist schwer, diese Bedingung näher zu beschreiben, da sie beispielsweise von der Art der Polymerisationsapparatur und der angewandten Rührmethode abhängt. Da es bevor-

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zugt ist, daß die Copolymerteilchen im System gleichmäßig schwimmen und die Chancen der Kollision zwischen den Teilchen verringert werden, sollte das Rühren vorzugsweise dazu führen, daß man den lösungsteil des Copolymerisationssystems eher in einem Zustand der laminaren Strömung statt in einem Zustand der turbulenten Strömung hält. Wenn die üblichste Rotationsrührmethode verwendet wird, ist das Erfordernis, um diesen Zustand zu erreichen, daß die lineare Geschwindigkeit der Lösung auf der Wandoberfläche der Polymerisationsapparatur bis 500 m/min, vorzugsweise 20 bis 400 m/min, am bevorzugtesten 40 bis 300 m/min beträgt.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Monomere a) umfassen beispielsweise aliphatische Monoolefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Decen, 1-Octadecen, Vinylcyclobutan, Vinylcyclopentan- und Vinylcyclohexen; alicyclische Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten; und aromatische Monoolefine mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen wie Styrol, a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Propylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, IsopropenyItoluol, Vinylnaphthaiin und Isopropenylnaphthaiin; nicht-konjugierte Polyene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Chlor-3,7-dimethyl-1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 2,4-Dimethyl-4-viny1-1-cyclohexen und 1,5-Cyclooctadien; konjugierte Polyene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Chloropren und 2-Phenyl-1,3-hexadien; Halogenolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylchlorid, Allylchlorid, 4-Chlor-1-buten, 3-Chlor-1-buten, Chlorstyrol, 4-Chlorvinylcyclohexan, Methallylchlorid, Vinylidenchlorid und die entsprechenden Bromide und Jodide; ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylbenzoat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbenzoat, Isopropenylacetat, Methallylacetat und 1-Butenylacetat; und ungesättigte A'ther mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinylather, Äthylvinyl-

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- UT

äther, Propylvinylather, Butylvinylather, Methylallylather, Äthylallylather, Methylmethallylather und Äthylmethallylather. Im erfindungsgemäßen Verfahren können mindestens zwei dieser Monomeren gleichzeitig verwendet werden.

Das Acrylmonomere "bzw. acrylische Monomere b), welches im erfindungsgemäßen Verfahren als ein Comonomeres verwendet wird, wird durch die folgende Formel ausgedrückt

R¹ I
H₂C = C - Y

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, vorzugsweise mit 6 "bis 12 Kohenstoffatomen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CF, -COR , -COOR* und -CONR^R , worin jedes von R², R^ und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cyoloalky!gruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R^ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyelohexy!gruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiges Metall wie Lithium, Natrium oder Kalium ist.

Beispiele für das Monomere b) umfassen Acrylsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octadecylacrylat, Allylaorylat, ToIylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Chloräthylacrylat; Ester von α-substituierten Acrylsäuren mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Octacecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, ToIylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Methyl-aäthylacrylat, Äthyl-a-äthylacrylat, Methyl-a-n-propylacrylat, Methyl-a-n-a-Butylacrylat, Methylatropat und Methyl-a-chlormethyl-

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aorylat; ungesättigte nitrile mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und"Vinylidencyanid; Alkalimetallsalze von Acrylsäure oder ec-substituierten Acrylsäuren mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen wie Lithiumacrylat, Hatriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiummethacrylat, Natriummethacrylat und Kaliummethacrylat; ungesättigte Ketone mit 4 "bis 10 Kohlen stoffatomen wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Phenylvinyl keton und Methylisopropenylketon; und ungesättigte Amide mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen wie Acrylamid, IT-Methylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacrylamid. Unter den vorstehend veranschaulichten Monomeren b) "besitzen die Acrylatester eine "besonders hohe Polymerisationsaktivität.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator setzt sich zusammen aus (A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Organoaluminiumhalogeniden der Formel

worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalky!gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als 0, jedoch weniger als 3 ist und (ii) Komplexen, gebildet zwischen den genannten Halogeniden (i) und organischen polaren Verbindungen, und (B) einem organischen Peroxid.

Das organische Aluminiumhalogenid (i) ist entweder eine einzige Verbindung wie AlR⁶X₀, AlR₀X oder AIR? Jl* _K oder eine Mischung aus mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt unter R*A1, AIR Xp, AlR₀X, AIR⁶, C-X₁ ς und AlX,. In diesen Formeln bedeutet η jede Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise 1ä η = 2. R bedeutet eine Alkyl-, Alkenyl·-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für R sind Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl und Dodecyl, Alkenylgruppen wie Allyl, Arylgruppen wie Phenyl und ToIy1, Aralkylgruppen wie Benzyl und Cycloalkylgruppen wie

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Cyclohexyl. X stellt Chlor, Brom, Jod und Fluor dar.

Typische Beispiele für das Organoaluminiumhalogen (i) umfassen Alky!aluminiumhalogenide mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, PropylaluminiumdichloridjButylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdiehlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdihromid, Butylaluminiumdibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkeny!aluminiumhalogenide mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie Allylaluminiumdichlorid, Allylaluminiumdibromid und Diallylaluminiumchlorid; Ary!aluminiumhalogenide mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Phenylaluminiumdichlorid und Diphenylaluminiumchlorid und die entsprechenden Bromide, Jodide und Fluoride; Cyeloalky!aluminiumhalogenide mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexylaluminiumdichlorid; Aralky!aluminiumhalogenide mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Benzylaluminiumdibromid und Benzylaluminiumsesquichlcrid; und gemischtο Organcaluminiumhalogenide wie eins Mischung aus Triäthylaluminium und Aluminiumchlorid, eine Mischung aus Tripropylaluminium und Aluminiumchlorid, eine Mischung aus Iriäthylaluminium und Aluminiumbromid und eine Mischung aus Triäthylaluminium und Aluminium;) odid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Organoaluminiumhalogenid (i) allein als Katalysatorkomponente A) verwendet werden. Vorzugsweise jedoch wird es als ein Komplex (ii) verwendet, der zwischen ihm und einem Monomeren, welches ein Heteroatom enthält (organische polare Verbindung), das eines der Monomeren a) und b), die erfindungsgemäß verwendet werden, sein kann, gebildet wird. Komplexe der Organoaluminiumhalogenide i) mit den Acryimonomeren b) sind besonders bevorzugt.

Zusätzlich zu den vorstehend als Monomeres b) beispielsweise

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genannten Verbindungen, umfassen diejenigen, die zur Komplexbildung verwendbar sind, beispielsweise auch Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Äthylatropat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat, Dipropylmaleat,. Dibutylmaleat, DimethyIfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylcitraconat, und Dimethyltetrahydrophthalat; Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Atropamid, Maleinamid, ΙΓ,ϊί-Dimethylmaleinamid, ΙΓ,Ν,Π¹ ,N'-Tetramethylmaleinamid, Itaconamid, Citraconamid, Tetrahydrophthalamid und Maleinimid; Nitrile von ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie a-Pheny!acrylnitril, Maleonitril, Fumaronitril, Itaconitril und Citraconitril; Andydride von ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid; ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylbenzoat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Isopropenylacetat, Methallylacetat und 1-Butenylacetat; und ungesättigte Äther mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther, Methylallyläther, A'thylally läther, Methylmethallyläther und Ithylmethallyläther.

Organische polare Verbindungen, ausgewählt unter den Monomeren a) und b) werden entweder allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet. Unter diesen organischen polaren Verbindungen sind die Ester ungesättigter Carbonsäuren und die ungesättigten Ester von Carbonsäurenbevorzugt. Die Verwendung von Acrylatestern und Methacrylatestern ist besonders bevorzugt. Die Menge der organischen polaren Verbindungen beträgt 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i)·

Bei der Bildung des Komplexes (ii) können andere organische polare Verbindungen (d.h. andere Verbindungen als die Monomeren a) und b)) verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise A'ther, Ester, aromatische Ketone, cyclische Säureanhydride,

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Amine, Amide, nitrile, Ihioäther, Sulfoxide und Sulfone.

Typische Beispiele für andere organische polare Verbindungen sind Äther mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen wie Diäthyläther, Äthylpropylather, Äthylbutyläther, Äthylhexylather, Dipropyläther, Dibutylather, Anisol, Diphenylather, Methylenglykoldimethyläther, Me thy lenglykoldiäthy lather, Äthylenglykoldiphenylather, Trimethylenglykoldimethylather, Tr imethy 1 englykoldiathylather, Ietramethylenglykoldimethy lather, Pentamethylenglykoldimethyläther, Hexamethylenglykoldimethyläther und Veratrol; cyclische Äther mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen wie !"uran, 2-Methylfuran und Benzofuran; aromatische Ketone mit 8 his 13 Kohlenstoffatomen, worin mindestens eine Arylgruppe an die Carbonylgruppe gebunden ist wie Acetophenon, Propiophenon und Benzophenon; Carbonsäureester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme derjenigen, die eine konjugierte Doppelbindung bei der Garbonylgruppe enthalten wie Acryl oder Methacrylester), beispielsweise 1.) Äthylformiat, Butylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat, Octylacetat, Decylacetat, Phenylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, und Phenylpropionat und Ester von Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure entsprechend den vorstehend beispielsweise angegebenen Estern. 2) Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Dimethylsuccinat, Diäthylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diphenyleuccinat und Blbenzylsuccinat und Ester von Glutarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure entsprechend den vorstehend beispielsweise genannten Estern. 3) Methylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldiacetat und Äthylenglykoldipropionat und Ester von Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol und Diäthylenglykol entsprechend den vorstehend beispielsweise genannten Estern und 4.) Lactone wie ß-Propiolacton, 'T-Butyrolaceton, $ -Valerolacton und ε-Caprolacton ; Carbonat ester mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylcarbonat, Diäthylcar-.bonat, Dipropylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat und Äthylencarbonat; Säureanhydride mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und

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JA

einer cyclischen Struktur wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid; Nitrile mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme derjenigen mit einer konjugierten Doppelbindung,wie Acrylnitril und Methacrylnitril) wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Capronitril, Benzonitril, Malononitril und G-lutaronitril; tertiäre Amine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und ϊϊ,ΪΓ,ΪΓ¹ ,ϊΡ-Ietramethyläthylendiamin; Amide mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Dimethylformamid; Ihioäther mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Diäthylthioäther, Dipropylthioäther und Dibutylthioäther; Sulfoxide mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid ; und Sulfone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Diäthylsulfon und Thiophen-iji-dioxid.

Diese anderen organischen polaren Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der anderen organischen polaren Verbindungen beträgt 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol des Organoaluminiumhalogens i) wie im Falle der unter den Monomeren a) und b) ausgewählten.

Der Komplex ii) kann gebildet werden, indem man das Organoaluminiumhalogenid i) und die organische polare Verbindung bei einer Temperatur von etwa -5O⁰C bis erwa +80⁰C in einem schlechten lösungsmittel, welches für die Copolymerisation verwendet wird, ausreichend vermischt. Eine bevorzugte Mischverfahrensweise umfaßt die Zugabe des Organoaluminiumhalogenids i) tropfenweise zu einer Lösung der organischen polaren Verbindung in einem Lösungsmittel und das Rühren der Mischung während einer Weile nach der Zugabe. Der Komplex zwischen diesen beiden Komponenten ist einer, in dem das einsame Elektronenpaar des Heteroatoms der organischen polaren Verbindung mit dem Aluminiumatom des Organoaluminiumhalogenids i) koordiniert ist, wie durch sein NMR-Spektrum bestätigt wurde.

Die Bildung eines Komplexes ii) zwischen dem Organoaluminiumhalogenid i) und einer organischen polaren Verbindung außer den Monomeren a) und b) wird vorzugsweise so bewirkt, daß die Menge

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der umzusetzenden organischen polaren Verbindung 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Ätherverkniipfungen bzw. -bindungen (im Falle von Äthern), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Carbonylgruppen (im Falle von aromatischen Ketonen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Esterverkniipfungen (im Falle von Carbonsäureestern), 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5 Carbonatgruppen (im Falle von Carbonatestern), 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5, Säureanhydridstrukturen (im Falle von cyclischen Säureanhydriden), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Hltrilgruppen (im Falle von Nitrilen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Aminogruppen (im Falle von tertiären Aminen), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Aminverknüpfungen (im Falle von Amiden), 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Schwefelatomen (im Falle von iühioäthern und SuIfoxiden) oder 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Schwefelatomen (im Falle von SuIfonen) entspricht, alles bezogen auf ein Aluminiumatom des Organoaluminiumhalogenids.

Bei den allgemeinen Radikalcopolymerisationen wird die Zusam-p. mensetzung eines Copolymeren durch die Art der Monomeren und deren zugegebenen Mengen bestimmt. Die vorliegende Erfindung besitzt den Vorteil, daß wenn ein Komplex ii) zwischen dem Organoaluminiumhalogenid i) und der organischen polaren Verbindung verwendet wird, die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren verändert werden kann, indem man die Art der organischen polaren Verbindung wählt.

Die zweite Katalysatorkomponente B), die zusammen mit der Komponente A) verwendet wird, ist ein organisches Peroxid. Im allgemeinen werden diejenigen bevorzugt, die eine Halbwertzeit von 1 bis 10 Stunden bei Zersetzungsreaktionen bei 50 bis 120⁰C aufweisen, jedoch sind brauchbare organische Peroxide nicht darauf beschränkt. Brauchbare organische Peroxide umfassen beispielsweise Diacylperoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ketonperoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylperoxide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Peroxiester mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen. Typischerweise sind Beispiele

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für die Diacylperoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen Acetylperoxid, Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat,Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Di-2-äthoxyäthylperoxiydicarbonat und Acetylcylcohexylsulfonylperoxid; Beispiele für die Peroxyester mit 5 "bis 15 Kohlenstoffatomen sind tert.-Butylperoxyaoetat, tert.-Eutylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyreodecanoat, tert,-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-l3utyldiperoxypTitlialat und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat; Beispiele für die Ketonperoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoff at omen sind Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Beispiele für die Hydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid; und Beispiele für die Dialkylperoxide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Di-tert.-Tmtylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethy1-2,5—di—(tert.—butylperöxy)—hexia —3·

Unter diesen Peroxiden sind diejenigen, die die Gruppe -Q-O-O-

0 enthalten, am bevorzugtesten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge der Katalysatorkomponente A) vorzugsweise etwa 1/1000000 bis etwa 1 Mol, bevorzugter etwa 1/10000 bis etwa 1/10 Mol, berechnet als Organoaluminiumhalogenid (selbst im Falle des Komplexes ii)) pro Mol der kombinierten Monomeren a) und b). Die Menge der Komponente B) beträgt vorzugsweise etwa 1/100 bis etwa 100, bevorzugter etwa 1/10 bis etwa 10 pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i) (im Falle des Komplexes ii) wird die molare Menge als Organoaluminiumhalogenid berechnet).

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen näher die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Ein abtrennbarer bzw. abnehmbarer 2 Liter Sechshals-Polymerisat ionskolben, der mit einem Rührstab vom Flügel- bzw. Propellertyp, der mit einem bezüglich seiner Umdrehungsgeschwindigkeit steuerbaren Motor verbunden war, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und zwei Dosierungspumpen versehen war, wurde in einem !Dank von konstanter Temperatur, der eine Temperatursteuerungsvorrichtung umfaßte, eingebracht und das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. 1065 ml η-Hexan und 35 Millimol Äthylacetat wurden dem Kolben in einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, gemischt und auf O⁰C gekühlt. Der erhaltenen Lösung wurden langsam tropfenweise 17,5 Millimol Äthylaluminiumdiehlorid unter Rühren innerhalb 5 Minuten zugegeben. Fach der Zugabe wurde die gemischte Lösung 1 Stunde unter Rühren stehengelassen, um die Bildung eines Komplexes zwischen Äthylaluminiumdichlorid und Äthylacetat zu vervollständigen. Die Mischung wurde dann auf 10⁰C erhitzt und bei dieser Temparatur wurden 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4—Methyl—1—penten und Methylaerylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexanlösung von tert.-Butylperoxyisobutyrat während 5 Stunden bei festgesetzten Raten unter Verwendung der beiden Dosierungspumpen so zugeführt, daß die gesamte Menge der beiden Monomeren im Reaktionssystem nicht mehr als 2 Mol/l des Lösungsmittels wurde. Bald nachdem die Zufuhr begann, wurden feine Polymerteilchen gebildet und schwammen im Reaktionssystem. Mit der Zeit nahm nach und nach die Anzahl und Größe dieser Teilchen zu. Fach beendeter Zugabe wurde das Polymerisationssystem weitere 15 Stunden bei 10⁰C unter Rühren gehalten. Fach Beendigung der Polymerisation wurden 200 ml einer 10 Vol.-$ n-Hexanlösung von Isopropylalkohol dem Reaktionssystem zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen. Im gerührten Zustand wurde eine große Menge des gebildeten Polymeren in Form eines Granulats im Polymerisationssystem dispergiert und suspendiert. Die einfache Filtration der Reaktionsmischung konnte zur Gewinnung der Polymerteilchen führen. Die Polymer-

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teilchen wurden gründlich mit η-Hexan gewaschen und bei 3O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 158 g eines 4-Methyl-1-penten/Methylacrylat-Copolymeren erhalten wurden.

Das erhaltene Copolymere war in Chloroform und Tetrahydrofuran löslich. Gemäß einer Analyse seines NMR-Spektrums, gemessen in Deuterochloroform, betrug der Methylacrylatgehalt des Copolymeren 59

Das Copolymere wurde der Gelpermeationschromatography unter Verwendung eines Tetrahydrofuranlösungsmittels unterworfen und mit monodispersem Polystyrol τοη "bekanntem Gewicht (als Standardprobe) verglichen. Es wurde gefunden, daß dieses Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb des Bereiches von 40000 "bis 500000 aufwies.

Zum Vergleich (Vergleichsteispiel 1) wurden äquimolare Mengen der beiden Monomeren einer üblichen frei-radikalischen Copolyme risation bei 30⁰C unter Verwendung von Acetylcyclohexylsulfonyl peroxid unterworfen. Das erhaltene Copolymere wurde in ähnlicher Weise NMR-spektroskopisch untersucht, wobei ein Methylacrylatgehalt von 93,5 Mol-$ gefunden wurde. Es folgt somit, daß da s nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymere einen bei weitem höheren 4-Methylpentengehalt aufweist als das Copolymere, das nach der üblichen freiradikalisehen Copolymerisation erhalten wird.

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten der Monomeren a) und b), die Katalysatorkomponenten A) B) als Lösungsmittel und die Copolymerisationsbedingungen gemäß den Tabellen 1 und 2 verändert wurden. Die Ergenisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Yfenn nicht anders angegeben, sollte wie nachstehend das folgende beachtet werden.

Die in den Tabellen angegebenen Mpnomerkonzentrationen sind die

angegebenen Monom 709812/1011

Gesamtkonzentrationen der Monomeren im Reaktor am Ende der Monomerzugabe (nach 5 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation) was gaschromatographisch bestimmt wurde. Der Gehalt des Monomeren b) im gebildeten Copolymeren wird NMR-spektroskopischjgemessen in Deuterochloroform gestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeation-Chromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran bestimmt.

In federn der folgenden Beispiele wurde das organische Peroxid als Katalysatorkomponente B) in einer Menge von 300 ml als eine 0,03 Mol/1-Lösung in jedem der für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel verwendet.

In den Beispielen 107 bis 130 wurde das Polymerisationssystem zwei Stunden seit dem Ende der Beschickung der Monomeren bis zur Zersetzung des Katalysators mit Alkohol gerührt. Die Zersetzung des Katalysators wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 300 ml einer 5 ToI.$> n-Hexanlösung von Isopropy!alkohol verwendet wurden.

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Tabelle 1

	Beispiele	, Monomeres a) "■ ■"""" """""Cs)	Temperatur <:■ (⁰C.)	2	3	4	5	6	7
	Monomere	Monomeres b) _.. ._.-■■ ^₅)	Monomerkonz ent rat i on (molA-^sgmtl. ).-	a-Methyl- styrol (207)	Vinyl acetat· (151)	Vinyl acetat (151)	Vinyl acetat (151)	Vinyl - acetat , (151)	"ÖJiyl- acetat (151)
	Satalysator- komponente A)	Org^noaluminium*-	Ausbeute~(g)	Methyl- acrylat (150)	,Methyl- acrylat- -(150)	Msthyl- acrylat (150)	.Methyl- acrylat'· (150)	Methyl- a.cryl ate (150)	•itethyl- acrylat" (150)
	Katalysator- komponente ■ -B)	organ!sehe"polare Verbindung (mMol)	Gehalt.des Monome ren b) (MOl %)	CpHt-AlCIp Cl/. 5)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	C₂H₅AlCl₂ (17-5)
I860	organisches Peroxid	Molekulargewicht ad vert ei lung (ac 10⁴)	n-Butyl- äther (35)	Äthyl· acetatl·, (35)	n-Butyl- äther ' (35)	itethyl- benzoat . (35)	Äthyl carbon at (35) '	i^vJethyl- acrylat (35)
2/101	Lösungsmittel (ml)	bert.-Butyl· peroxy- iso- . butylat	tert „-Buiyl- peroxy- iso- butylat '	fcertr-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonati	tert.-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat·	tertr-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat-	tert.-Butyl· peroxy - isopropyl- carbonat·
	Copolymeri- sationsbe- dingungen	η-Hexan · (1065)	n-Hexan-· (1065)	n-Hexan (1065)	n-Hexan■ (1065)	n-ifexanr (1065)	n-Hexan ^ι (•1065)
	gebildetes Polymeres	30	20	30	30	30	20
	0.69 ο	0.91	0.93	0.85	0.98	1.73
	293	23'd *.			*Hl'/ ■*	152
	50	51	51	50	52 ·	63
	5-40	3-50	3 - 50	4 - 50	3-50	5-60

* löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Chloroform

CD ISJ

Tabelle

Beisp. j	Monomere	Monomer b) (g)	Eatalysaforkomponente A)	organi- " sehe pola re· Verbin dung (mMor)	Cätalysatoa? komponente B)	Lösungs mittel (ml)	Copolymeiäsalicaß - Bedinguhken	YIonomer- ionzen- tr'ati on '. (mo1/1 Iisgmt'l. )	Gebildetes · Cop0Iymeres	Gehalt\ an Mono- merem b (Mol-%
8	Monomer a) (ε)	•Methyl- acrylat· (150)	Organoaluminium- halogenid i) (mMo'l)	n-Butyl- äther (35)	organisches Peroxia	-n- Hexan· (1065)	Temp. (⁰C)	1.59	Aus beute (s)	60
9	4-M ethyl· —1— ρenten , (148) '	Re thy 1- metha- crylat., (175)	O₂H₅AlCl₂ (17.5)	^Γ Äthyl äther (35)	ter".t.-Butyl peroxy- . iso- butyratr..	ditto	10	2.02	163	67
10	1- H.exen' (148)	Acrylo- nitril . (98)	• ditto	Methy L- acetat. (35)	ditto	ditto	10	2.40	120	66
11	ditto (148)	Methyl acrylate (150)	ditto	Vi- methpxy- abhan·.. (17.5)	ditto	ditto \	10	1.95	70	57 *i
12	1»7- Octa- dien · (194)	ditto (150)	ditto	n-ßutyl- äther (35) .	ditto	ditto	0	I.74	151	⁵⁸ !
13	Oyclo- Oenten· "(123)	ditto (150)	ditto	Äthyl- aoetat (35)	ditto	ditto	20	0.84	139	52
Styrol • (183)·	ditto	ditto	30	253

durch Elementaranalyse

■ Fortsetzung Tabelle 2

t	14	α-Methyl· styrol - ,. (20?)	MLethyl- acrylat (150)	(C₂H₅)^₅AlCl_1-5 •(17.5)	n-Butyl- ■fibber (35)	t-Butyl- ' peroxy iso- butyrat,	. n- He3can„ (1065)	30	0.68	288	50
CQ	15	ditto (207)	ditto (150)	(C₂Hc)₂AlCl (17.5)	ditto	ditto	ditto	30	0.90	264	50
NJ -4	16	ditto (207)	ditto (150)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	ditto	Propionyl· peroxide	ditto	30 .	0.79	276	51
—* I I i I	17	ditto (207)	ditto (150) ·	(CH₃)_le5AlCl_le5 (17.5) ·	ditto	t-Bjityl·- peroxy- iso- "butyrat^	ditto	30	I.05	25O	■ 51
18	ditto (207)	ditto (150) ·	(17.5)"	ditto ■	ditto	ditto	30	1.09	246	52
19	ditto (207)	ditto (150)	Qyclohexyl- alumiimm sesquichlcrid■ (17.5)	ditto	ditto ■.	ditto 0	30	0.89	266	50
20 21	ditto (207)	ditto (150)	Ehenyl- aliimiriium- sesquichlorid (17.5)	ditto	ditto	ditto	30	1.25	23O	54
22 23	ditto (207)	ditto (150)	(C₂H₅), AlBr₁^₅ (17.5)	ditto	ditto	ditto ·	30	1.08	247	51
ditto (207)	ditto (150)	C₂H₅AlCl₂	ditto	Octanoyl- peroxid	ditto	30	0.76	279	51
ditto (207)	ditto. (150)	ditto	ditto	t-'Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat ;	ditto	30	0.61	295	50

Fortsetzung:	α-Methyl· styrol (207)	Tabelle 2	O₂H₅AlCl₂	n-Butyl- äther (35)	t-Butyl·- peroxy- iso- butyrati.	Cyclo penta» (1065)	30	0.78	•	50
24	ditto (207)	Methyl· acryl at' (150)	ditto	ditto	ditto	Methyl- cyclo- hexan (1065)	30	0.75	27? .JL	4-9
25	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Aceto phenon' (35)	ditto	n- Hexan. '(1065)	30	0.89	281	51
26	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Me thy 1- benzoat'¹ (35)	ditto	ditto	30	0.66	266	50
27	ditto (207)	ditto (150)	ditto *	Dime thy 1- carbonat' (35)	ditto	ditto	30	0.85	29Ö	51
28	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Ium e thy 1- äthan (17.5)	ditto	ditto	30	0.82	270	51
29	ditto (207)	ditto (150)	ditto	Dime thy 1- malonatt (17.5)	ditto	ditto	30	0.92	273	4-9
30	α-M ethyl· styrol (207)	ditto (150) .	ditto	n-Bityl·. äther (35)	ditto	ditto	20	0.99	263	50
'31	ditto (207)	Äthyl·· acrylat · (175)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	1.24-	274-	51
32	ditto (207)	Isobut yl- acrylat (224-)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	1.26	278	53
33	Acrylo- nitril - · (93)						151

CO K) INJ)

Fortsetzung Tabelle 2

34	α - Me thy 1- styrol (207)	Methyl·- metha-' crylat; (175)	G₂H₅AlCl₂ (I7.5)	n-Butyl- äther (35)	t-Butyl- peroxy- iso- ■butyrat>>	n- Hexan" (1065)	30	1.59	:■ 209	52
35	Iso pren. (120)	Methyl- acryl at;.. (150)	ditto	Y-Ba tyro- lacton: (17.5) '	ditto	ditto	10	1.86	127 *2	50
36	ditto (120)	Methyl- metha- crylat. (175)	ditto	ditto	ditto	ditto	10	2.03	124	50
37	¹VlHyI- iden-5 chlorid (170)	Eethyl- acrylat· (150)	ditto	lthyl- acrylat0 (35) '	ditto ·	ditto	10	1.08	221	54
38 ·	Allyl chlorid' (135)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	10	I.94	128	61
39	Vinyl acetat · (151)	dibto (150)	ditto	A'thyl- benzoat'¹' (35)	t-Butyl·- peroxy- iso- propyl carbonat''	ditto	20	¹ 0.70	241	50
40	ditto (196)	ditto ■ (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	I.05 '	210	47
41	ditto (105)	ditto (196)	ditto	ditto	ditto	ditto σ	20	0.84	229	58
42	ditto (151)..	ditto (150)	ditto	Anisol (35)	ditto	ditto	20	0.96	227 .	53

*2 löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Chloroform; kein Gelgehalt

Fortsetzung Tabelle 2

4-3	Yinyl· acetat (151)	Methyl- acrylat (150)	C₂H₁₅AlCl₂ (17.5)	Üphenyl- äther (35)	t-Butyl·· peroxy- iso- propyl carbonat/	n- Hexanc- (1065^	20	1.22	196	54
	ditto (15D	ditto (150)	_ ,.,,.,._... . ^j- ditto	Äthylen-- ßlycol- dimethyl iäther (17.5) ■	ditto	ditto	20	0.82	23O	52
	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Veratrol· * (17.5)	ditto	ditto	20	• 0.88	225	51
46	ditto (151)	ditto · (150)	ditto	Furan (35)	ditto	ditto	20	1.23	195	55
47	ditto (15D	ditto (150)	ditto	Benzo- i'uran (17.5)	ditto	ditto	20	I.07	209	54
48	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Aceto phenon (35)	ditto	ditto	20	O.94	220	52
49	ditto (151)	ditto (150)	ditto	jjtenzo- phenon< (35)	ditto	ditto	20	I.43	178	56
50	ditto (151)	ditto (15O0	ditto	Methyl- fonniat'- (35)	ditto	ditto	20	I.07	209	53
51	ditto an)	ditto (150)	ditto	B enzyl pro- p ionat (35)	ditto	ditto	20	1.22	196	53
52	ditto (151)	ditto (150)	ditto	timethyl oxalat- (17.5)	ditto	ditto	20	0.93	. 221	. 53

Fortsetzung Tabelle

53	Vinyl acetat (151)	Methyl- acrylat. (150)	C₂H₁₅AlCl₂ (17.5)	BLbenzyl- succinat- (I7.5)	t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat·	Bexan^ (1065)	20	1*13	. 204	54
54	ditto (151)	ditto (150)	ditto ·	Athylen- glyfcol- diacetat (17.5)	ditto	ditto	20	Q.99	216	54
55	ditto	ditto (150)	ditto	Capro- lacton.· (I7.5)	ditto	ditto	20	1.36.	163	56
56	ditto (151)	ditto (150).	ditto	Benzyl- carbonate (17.5)	ditto	ditto	20	1.21	197	54
57	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Succin- anhydrid' (17.5) ■	ditto	ditto	20	1.24	177	56
58	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Bhtlial- anhydrid¹" (17.5)	ditto	ditto	20	1.26	184	55 56
59	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Aceto- • nitril · (35)	ditto	ditto	20	I.30	165	56
60	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Glutaro- . nitril (35)	nitto	ditto	20	1.27	172	57 %
61	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Erimethyl- amin' - (35)	ditto	ditto	20	1.34	158	57 '
62	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Eetra- methyl- äthylen- diamint (17.5)	ditto	ditto	20	1.26	.173

Fortsetzung Tabelle 2

63	Vinyl·- acetat (151)	Methyl·· acrylat' (150)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	ümethyl- acetamid (I7.5)	t-lButyl- peroxy- isopropyl- carbonat^;-·	n- Hexan. (1065)	20	1.08	195	55
64-	ditto (151)	ditto (150)	ditto :	Biäthyl- thioätlier (35)	ditto	ditto	20	1.35	I5I	58
65	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Dibutyl- thioäther (35)	ditto	ditto	20	I.32 j.	I54	57
66	ditto (151)	ditto (150)	ditto	Äthyl- benzoat (35)	Acetyl- peroxid^>	ditto?	20	0.80	232	51
67	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	Lauroyl·- peroxidv-	ditto	20	0.97	218	52
68	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	2 ,^--'Di- Chlor- benzoyl- peroxid:.	ditto ■	20	I.47	174	55 51:
69	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	vDiiso- propyl- peroxy- dicarbonat	ditto	20	0.82	230	53
70	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	t-Butyl- peroxy - acetat.	ditto	20	1.04	211	54
71	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	t-B'Utyl- peroxy- Hthyl- hexanoatf	ditto	20	0.99	216	55
72 I	ditto (151)	ditto (150)	ditto	ditto	t-Butyl- peroxy- b en zo at	ditto	20	1.24	194

Fortsetzung Tabelle 2

75	Vinyl acetat » (151)	üthyl- acrylat* (175) -	C₂H₅AlCl₂ (I7.5)	• Methyl- benzoat '^r (55) '	t-Butyl- peroxy- benzoat ■	n- H.exan · (1065)	10	0.96	243	51
74	ditto (151)	Me thy1- metha- crylat- (175)·	ditto	Ithyl·· äther (55)	ditto	ditto	50	I.05	223 '	51
75	Allyl acetat^ (176)	Methyl - acrylat'i (150) .	ditto	ditto	ditto	ditto	20	I.72	166	59
76	Äthyl- vinyl- äther (127)	ditto (150)	ditto	Y-Butyro- 1 actoη (55)	ditto	ditto	0	1.51	175	55
77	Isobutyl· vinyl äther (176)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	0	1.57	.199	54
78	M.ethyl·· vinyl ether (102)	ditto (150)	ditto	n-3utyl·· äther (55)	t-Butyl- ρθΓΟ3ζ7- isopropyl- carbonat'i-	ditto \	0	0.84-	193.	58
79	Isobutyl- allyl- äther (172)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	1.85	142	65
80 ■	1-0eta- decen . (579)	Methyl acryl at (129)	ditto	n-Butyl- äther (555	t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat,	ditto	50	1.65	255	66

O VO	$	VD	CO IA	O O-	KN IA	H IA	IA IA	H VD
CO H	lit-	188	160	162	H	O OJ	,1Γ\ H	Ο ΙΑ · OJ
O- H	1.88	co IA H	1.41	IA CO • H	OJ H	ON VD H	1.05	KN H
O CAJ		O OJ	O OJ	a	O OJ	O OJ		O
ro vd . I jü H	ditto	ditto	ditto	B ο •H	ditto	ditto	ditto	ditto
t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonatr	ditto	ditto	ditto	ditto '	ditto	ditto	ditto	ditto
n-Butyl- äther (35)	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto
OJ H O '"ν IA O- W H OJ v/ O	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto
Methyl- acrylat (150)	ditto (150)	ditto (150)	oo 43 IA	ditto (150)	oo 43 IA •PH •Ην-/	ditto (150)	ditto (150)	OO 43 IA •PH •Ην/ Ki
Vinyl cyclo hexan . (193)	I Pj/"^ O ΦΟ^ iH 43rH* O OH o (^	Cyclo- octen (193)	1,4- Penta- dien (119)	I 1 I I H O -H rH h,H /-N R hd ο doo I ,Cj-H \|>a ω KN ^t 43 > O XOJ "Φ ! I φν^	ri q Φ I <tfCO ,Ci KN CO OJ ft ·> X Ol* I H Cv^ OJ I .Ci	Chlor - styrol ^ (243)	Vinyl formiat'· (126 )	Λ O4- i>,NCO H EjOJ rH Φν-/
CO	SI	KN CO	&	IA CO	VD co	co	co CO	- CO

709812/1011

Portsetzung gafrelle 2

90	α-Methyl· styrol (177)	Octadecyl- acrylat - (482)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	n-Butyl- äther (35)	t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat	n- Hexan<r (1065J	30	1.64	275	52
91	ditto	Benzyl- acrylat- (243)	ditto \ ^v	ditto	ditto	ditto	30-	1.42 .	220	53
92 93 94	ditto	öyclohexyl·- acrylat (231)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	I.05	. 265	51
95	ditto	2-ehloi*- · äthyl- acrylat ■ (202)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	1.08	243	53
96	Styrol - (183)	Athyl-α- äthyl- acrylat··- (224)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	1.88	198	51
97	ditto	Methyl- . atropat (283)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	2.03	1$5	56
98	ditto	Methyl- oc- chloromethyl- acrylat (235)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	2.09	145	55
99	ditto	Methacryl- ■ nitril ■ (117)	ditto	ditto	ditto	ditto I	30	2.17	Ii 04	51
ditto	TTinylidenr- cyanid. (136)	ditto	ditto	ditto	ditto	30	2.O5	•123 183	51 54
ditto	Methylr vinyl--£eton.i (123)	ditto	ditto -•he·	ditto	ditto·	20	1.41

Tabelle 2

100	Styrol ; (183)	Phenyl- vinyl- keton (231)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	n-Butyl- äther (35)	t-Butyl- peroxy- isoprcpyl- carbonat"	n- H.exan ■, (1065)	20	1.95	• 166	56
101	Vinyl· acetat · (151)	N-Eutyl- acrylamid¹ (222)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	1.88	171	62
102	ditto	Mi'-'i&methyl·· acrylamid·'. (173)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	1.98	. 136	60
103	ditto	N,N~Diinethyl- methacryl- amid (198)	ditto	ditto	ditto	ditto	20	1.95	154	65
104	ditto	Methyl- acrylat (150) .	ditto	Methyl- benzoat (35) *	ditto	Methyl- cyclo- hexan- (IO65;	20	0.85	233	50
105	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	n~ Decan-; (1065)	20	0.83	229	50
106	ditto	ditto	ditto	ditto	ditto	Eero sin (1065)	20	0.97	217
3 07	Styrol (183)	ditto (150)	ditto	Miethyl- metha- crylat (35)	t-Butyl- peroxy- iso- butyrat'	ditto	20	1-79	163	52 *■ir*
108	ditto (183)	ditto (150)	ditto	Vinyl acetat (35)	ditto	ditto	20	1.87	155	57
109	ditto (182)	Nfethyl·- metha- ' crylat (175)	ditto	M fithyl- acrylat/ (35)	ditto	ditto 'So	20	·2.ΊΤ' ·	139

!Fortsetzung Tabelle

110

111

α-Methyl·) Methylstyrol ·

(207)

ditto (207)

ey

acrylat

y (150)

ditto (150)

₂₂ (17-5)

₂₅ (17-5)

ditto

Methyl-

metha-

crylat

(35)

ditto

Wethylallyl·- äther
C

t-Butylperoxy-. isopropyl carbonat;;

Dipropionyl- peroxid.

.t-Butylperoxyisopropyl carbonat^

"ferosin—
(1065)

Methylcyclohexan
(1065)

n-ifexan .
(1065)

2.06

1-99

2.22

146

154

130

53

113

135

116

ditto (207)

ditto (150)'

ditto

4-Methyl· -1-

penten ■ (148)

ditto (150)

ditto

Isopren: (120)

ditto (150)

ditto

Finyl· ac et at

(15D

ditto (150)

ditto·

■Vinylacetat.
(35)

ditto

1.98

155

Methylmethacrylät··
(35)

t-Butylperoxyisobutyrat.

ditto

1.97

2.02

96

68

66

54 *1

ditto

t-Batylperoxy isopropyl carbonat

ditto

1.85

133

67

117

118

I sobutylvinyläther (176)

ditto (150)

ditto

Styrol (183)

ditto (150)

ditto

t-Butylperoxyisobutyrat

ditto

1.54

183

59

M.ethylacrylat·

" (35)

ditto

1.70

»

54

*1 durcli Elementaranalyse *2 lösllon In Aceton, Tetrahydrofuran und Chlor,ororm; kein G-elgehalt

Portsetzung Tabelle 2

119 I	Styrol - (182)	Msthyl- metha- crylat<; (175)	C₂H₅AlCl₂ (17.5)	Methyl- metha- crylat. (55)	t-Butyl·- peroxy iso- "butyrat.	n-Bexan (1065)·	'20	I.90	• 126	54
120	ditto (207)	A.crylo- nitril · (95)	ditto	Acrylo- nitril, (55)	ditto	ditto	20	2.24	52	'56
121	α-Methyl· styrol -. (207)	Methyl- acrylat (150)	ditto	Methyl- · acrylat · (55)	t- Eityl·- peroxy - lsopropyl·- carbonat,	ditto	30	I.70	184	55;
122	ditto (207)	ditto (150)'	(C₂H₅)₂A1C1 (17.5)	ditto	ditto	ditto	30	1.83	I70	54·
123	ditto (207)	ditto (150)	C₂H₅AlCl₂ (I7.5)	ditto	Üpro- pionyl- peroxid *3	Methyl- cyclo- hexan. (1065)	30	1.59	195	54
124	4- Methyl· -1- p en ten ι (148)	ditto (150)	ditto	ditto	t- Butyl- _ peroxy- iso- butyrat·	n-Sexan. (1065)	10	1.98	103	68
125	Isopren (120)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	10	2.10	77	53 *1
126	Vinyl- iden (170)	ditto (150)	ditto	ditto	ditto	ditto	10	1.89	128	66
127	Vinyl acetat (151)	ditto (150)	ditto ,	■Vinyl acetat (55)	t-Sutyl- peroxy- isopropyl - carbonat \	ditto	20	1.44	173	57

*1 durch. Elementaranalyse - *3 verwendet in einer Menge von 8,8 mMol, ohne in Lösung

gebracht zu werden

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26A1922

7 0 9 812/1011

Ho

Beim Polymerisationsgefäß des Beispiels 1 wurde eine dritte Dosierungspumpe am 6. Hals angeschlossen, der geschlossen war. Der Kolben wurde dann in dem Tank von konstanter Temperatur eingebracht und im Innern gründlich mit Stichstoff gespült. 765 ml η-Hexan wurden in den Kolben eingebracht und die Temperatur des Systems wurde auf 10⁰C abgekühlt. Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurden 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methy1-1-penten und Methylacrylat, 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisobutyrat und 300 ml einer gemis chten lösung (hergestellt durch Vermischen von 150 ml einer 0,24 Mol/l n-Hexan-Lösung von Äthylacetat und einer 0,12 Mol/l n-Hexan-Lösung von Äthylaluminiumdichlorid bei O⁰O und Stehenlassen der Mischung während 1 Stnd. zur Vervollständigung der Komplexbildung zwischen ihnen) unter Rühren bei konstanten Raten unter Verwendung der drei Dosierungspumpen während 5 Stunden so zugeführt, daß die gesamte Konzentration der beiden Monomeren nicht mehr als 2,5 Mol/l des Lösungsmittels wurde.

Bald nach Beginn der Konomerenbeschickung wurde die Bildung eines Polymeren im Reaktionssystem beobachtet und der Zustand des ε,, stems während der Polymerisation war fast derselbe wie in Beispiel 1. Die Polymerisation wurde weitere 15 Stunden bei 1O⁰O nach Beendigung der Monomerenzugabe fortgesetzt. Das Polymere konnte leicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen werden. Es wurden 147 g eines 4-Methyl-1-penten/Methylacrylat-Copolymeren mit einem Methylacrylatgehalt von 57 # erhalten. Die Analyse durch Gelpermeationschromatographie ergab, daß die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren im Bereich von 40000 bis 500000 lag.

Das Vorgehen von Beispiel 131 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten des Monomeren a), die organische polare Verbindung in der Eatalysatorkomponente A) und das organische Peroxid als Katalysatorkomponente B) wie in Tabelle 3 angegeben, ver-

709812/1011 '"

ändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 131 angegeben.

In jedem dieser Beispiele wurde das Organoaluminiumhalogenid in einer Menge von 150 ml als eine 0,12 Mol/1 n-Hexan-Lösung verwendet. Die organische polare Yerbindung wurde in einer
Menge von 150 ml als eine 0,24 Mol/l n-Hexan-Iösung verwendet und das organische Peroxid wurde in einer Menge von
300 ml als eine. 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung verwendet.

,.I	Monomeres a) • (κ)	[Temperatur (⁰C.)	Tabelle 3	132	133	134	135
	Monomeres b). (g)	Monomerkonzentra- tion (mol/l Iisgmtl..)	131	a-££ethyl- styrol - (207)	Styrol- (183)	Styrol (183)	Vinyl- acrylat (151)
Beispiele	Organo aluminum halogenid i) (mMol)	Ausbeute (g)	4-Methyl pen ten (148)	.Methyl- acrylat (I5O)	Methyl- acrylat (150)	Methyl- acrylat (150)	Methyl- acrylat (150)
Monomere	organische polare Verbindung	Gehalt des Monome ren b) (Mol-fo)	Methyl- acrylat (150)	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂
Katalysator- liromponente A)	organisches Peroxid	Molekularg ewioht s- yerteilung _ (x 10*)	C₂H₅AlOl₂	n-'iBityl- äther	■Methyl- metha- " acrylat.	Methyl- acrylat	Methyl- b en zo at'
Katalasator- lcomponente B)	!lösungsmittel (ml)	Äthyl- acetat	t-'Bityl- peroxy- iso- butyrat	t-Butyl- peroxy- iso- .butyi-at	t-Butyl- peroxy - iso- butyrat-	t-Butyl- peroxy- isopropyl carbonat·
Gopolymeri- sationsbe- (Lingungen	t-Bityl- peroxy- iso- butyrat.	n-'Eexan. <■ (765)	n-Hexan· (765)	n-Hexan (765)	n-"fe.xan (765)
gebildetes Co polymer	n-Hexan; (765)	30	20	20	20
10	1.16	2.26	2.15	2.18
2.12	262	134	149	220 ·
147	50 '	53	52	54 .
57	4-40	-	■ —	4-5O .
4 - 50

26A1922

Ein Gasfluß-Dosierungsgerät bzw. ein Gasmesser wurde mit dem 6. Hals des Polymerisationskolbens von Beispiel 1, der geschlossen war, verbunden. Der Kolben wurde in ähnlicher Weise in den !Dank von konstanter Temperatur eingebracht und das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde dann mit 1065 ml η-Hexan und 35 ml Äthylacetat beschickt, die dann auf O⁰O gekühlt wurden. Der Lösung wurde tröpfenweise 17,5 mMol Ithylaluminiumdichlorid unter Rühren während etwa 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rühren stehengelassen. Die Mischung wurde auf 10⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur wurden 151 g Methylacrylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert,-Butylperoxyisobutyrat unter Rühren über die zwei Dosierungspumpen eingebracht und 109 g Vinylchlorid wurde vom Gasmesser beschickt, beides während 5 Stunden bei konstanten Raten. Die Copolymerisation lief fast unter demselben Verhalten wie in Beispiel 1 ab. Mach der Polymerisation wurden 178 g eines Vinylchlorid/Methylacrylat-Copolymeren durch eine einfache Verfahrensweise erhalten«, Die Elementaranalyse ergab, daß das Copolymere einen Methylacrylatgehalt von 53 Mol-$ aufwies«

Das Vorgehen von Beispiel 136 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Monomeren a) und b) und die Art und Menge der organischen polaren Verbindung in der Katalysatorkomponente A),wie in Tabelle 4 angegeben, variiert wurden. Die Ergenisse sind in Tabelle 4 zusammen mit denjenigen des Beispiels 136 angegeben.

In den Beispielen 142 und 143 wurde die Rate der Monomerenzugabe in den Reaktor erhöht, um die Gesamtkonzentration der Monomeren in dem Reaktor bei 5 bis 6 Mol/l des Lösungsmittels zu halten. In beiden Fällen agglomerierten die Copolymerteilchen und hafteten aneinander und an den Reaktorwänden und das Rühren des Systems wurde schwierig. Da davon ausgegangen wurde, daß die weitere Durchführung der Copolymerisation das Anhaften des Copolymeren auf der Reaktorwand

709812/1011

"beschleunigen würde und es schwierig machen würde, das Copolymere aus dem Reaktor zu gewinnen, wurde die Polymerisation 1 Stunde nach Beginn beendet. Somit wurde die Monomerkonzentration im Reaktionssystem in diesen Beispielen 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation bestimmt.

709812/1011

labelled

Exanrole

136

137

138

139

140

142

143

Monomeres
a)

(β)

•Vinylchlorid (109)

Tinyl-

chlorid

(109)

Yinylchloriii' (109)

(74)

Butadien '
(81)

1-Buten'
(98)

oc-Methyl styröl
(414)

Vinylacetat. (301)·

Monomeres
b)

(g)

Methylacrylat* (15D

üfethylacrylat

(151)

ifethyl-

acrylat^

(151)

Methylacrylat¹

(151)

üfethylacrylath
(151)

M'ethyl-

acrylat

(151)

M.ethyl-

acrylat

(151)

Methyl-

acrylat.

(151)

A)

)rganoalumi
liumha
iid 1)

(mMol)

G₂H₅AlCl₂ (17.5)

G₂H₅AlGl₂ (17.5)

C₂H₅AlCl₂ (17.5)

C₂H₅AlCl₂ (17.5) ^C

C₂H₅AlGl₂
(I7.5)

₂
(I7.5)

G₂H₅AlCl₂ (17.5)

C₂H₅AlGl₂ (17.5)

organische
polare
verbindung
(ml)

Äthylacetat

(35)

Methylmethacrylat ·

(35) "

Methylacrylat'

(35)

n-Butyläther

(35)

Y-Bityrolacton

(17.5)

n-Bityläther

(35)

n-Butyläther

(35)

MethyX-benfeioat

(35)

jrganisches

"eroxid ·

t-.'Biitylp er oxy«=· iso~
butyrat*

t-Butylperoxy™ isobutyrat

t-Butylperoxyisobutyratf

t-Butylperoxyisopropyl» carbonat.'

t-Butylperoxy»·
isoprGpyl·
carbonat

t-Batylperoxyisopropyl·
carbonat

t-Bityl peroxyisopropyl· carbonat'

t-Butylperbxyisopropylcarbonat; ·

Lösungsmittel (ml)

n-Hexan." (1065)

n-Hexan-(1065)

n-Hexan, (1065)

n-Hexan (1065)

n-Hexan ■-(1065)

n-Hexan
(1065)

n-Hexan' (1065)

Copolymer!
sationsbe·=»
dingungen

Temp. (⁰G.)

10

20

Monomer-

konzentrat 1 „ Il

tion

.'(Mol/1 LsgmtL·)

1.80

1.57

I063

5.12

5.I2

CD KJl

gebildetes
Copolymer

Ausbeute (g) 178

3 ehalt ö.es
Monomeren b) 53
(Mol-90

101

IO3

97

116

135

121

103

65

63

61

58

*1 durch. Elementaranalyse

-vr-

Das Innere desselben Kolbens wie er in Eeispiel 1 verwendet wurde, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und der Kolben wurde mit 1065 ml n^Hexan und 17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid beschickt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 2O⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden 301 g einer äquimolaren Mischung aus Vinylacetat und Methylacrylat und 300 ml einer 0,03 Mol/l n-Hexan-Lösung von tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat kontinuierlich unter Rühren während 5 Stunden bei konstanten Raten unter Verwendung der beiden Dosierungspumpen beschickt. In diesem Pail lief die Copolymerisation fast unter demselben Verhalten wie im Beispiel 1 ab. Dieselbe Verfahrensweise wie im Beispiel 1 ergab 167 g eines Vinylacetat/Methylaorylat-Copolymeren. NMR-spektroskopisch wurde gefunden, daß das Copolymere einen Methylacrylatgehalt von 60 Mol-$ aufwies.

Vergleichsbeis2iel__2

In den im Beispiel 1 verwendeten 2 1-Sechshals-Kolben wurden die beiden mit den Dosierungspumpen verbundenen Hälse durch Stöpsel abgesichert und der Kolben wurde nur mit dem Rührstab, dem Kondensator und dem Thermometer versehen und in ähnlicher Weise in einen Tank zur konstanten Temperatur eingebracht. Das Innere des Kolbens wurde gründlich mit Stickstoff gespült. 1365 ml η-Hexan und 35 mMol Äthylacetat wurden in den Kolben in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht, vermischt und auf O⁰C gekühlt. Der Lösung wurden langsam tropfenweise 17,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid unter Rühren innerhalb etwa 5 Stunden zugegeben. Fach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Die Mischung wurde dann auf 10⁰C erwärmt und 298,0 g einer äquimolaren Mischung aus 4-Methyl-1-penten und Methylacrylat und 8,8 mMol tert.-Butylperoxyisobutyrat wurden auf einmal in dieser Reihenfolge zugegeben. Als tert.-Butylperoxyisobutyrat zugegeben wurde, wurde die Ausfällung eines Polymeren bald im Reaktionssystem beobachtet. Daa Polymere bildete siob. nicht in einem dispergierten und schwimmenden Zustand,, sondern schied sich auf der V/and und

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dem Boden des Polymerisationsgefäßes und auf dem Rührstab ab und nahm nach, und nach in seiner Menge zu.

Die Polymerisation wurde 20 Stunden bei 10⁰C unter Rühren durchgeführt, jedoch war es als Folge der Ausfällung und der Adhäsion des Polymeren schwierig, ein gleichmäßiges Rühren fortzusetzen und das Reaktionssystem nahm die Form eines Ausfällungspolymerisationssystems an. Nach dem Ende der Polymerisation wurden 200 ml einer 10 Vol.-# n-Hexan-lösung von Isopropylalkohol der Reaktionsmischung zugegeben, um den' Katalysator zu zersetzen. Das gebildete Copolymere wurde aus dem Kolben unter beträchtlichen Schwierigkeiten entnommen, da es fest an der Reaktorwand als agglomerierte Masse haftete. Das abgenommende Polymere wurde ausreichend mit η-Hexan gewaschen und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen 4-Methyl-1 -penten/Methylacry lat-Copolym er betrug 83 g und sein Methylacrylatgehalt, HMR-spektroskopisch bestimmt, betrug 74 Mol-$. Der Methylacrylatgehalt war bei weitem größer als im Copolymeren gemäß Beispiel 1, was zeigt, daß die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren in der Nähe derjenigen war, die durch die frei radikalische Polymerisation erhalten wird.

Die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren, bestimmt durch Gelpermeationschlromatographie, lag im Bereich von 10000 bis 1000000 und war breiter als diejenige der Copolymeren, die durch die kontinuierliche Beschickungsmethode des Beispiels 1 erhalten werden.

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben, zusammen mit den Ergebnissen des Vergleiohsbeispiels 2.

Es wurde gefunden, daß in jedem dieser Yergleichsbeispiele das erhaltene Copolymere fest an dem Rührstab und dem Inneren des Kolbens haftete und das Reaktionssystem nicht gleichmäßig gerührt werden konnte. 7098 12/1Ω1 1

Tabelle 5

	?7"ergleichsbeispiel j	.Monomeres a)	Temperatur (O^DC} -	Ά	a- Me thy 1- styro1	4-Methyl- 1-penten	Styrol	b	7 -
	Monomeres	Monomeres b)	."Dauer (Stund.)	4~Methyl- l-penten^	Mothyl- acrylat■	Methyl- acrylat	Methy1- acrylat	Styrol	„Styrol
	Menge der äquimölaren Mischung d.Monomere (S)	Ausbeute (g)	Methyl- acrylat	357	301	333	M^thyl·- acrylat-	Kfethyi- metha-i crylat
-J	organisclie polare Verbindung, die in Komponente A) verwendet wurde (mMol)	Gehalt an Monomer b) (Mo 1-.%)	298	n-Butylr- äther (35)	M:ethyl- benzo at (35) ·	Methyl- ■ meth acrylate (35)	333	357
09812/	Katalysatorkomponente B) organisches Peroxid (mMol)	Molekulargewichts- .verteilung ~(_x χο⁴)	Äthyl acetat , (35)	t-'Butyl- peroxy- iso- butyrat·. (8.8)	t-'Butyl- peroxy- isopropyl- carbonatv (8.8)	t-Butyl- peroxy- iso- butyrat ·: (8.8)	Vinyl acetat·- (35)	Methyl- acrylat (35)
ο	Oopolyme- risations- bedingunge:	t-TEutyl- peroxy- iso- butyrat (8.8)	30	20	20	t-Butyl- peroxy- iso- butyrat ^v (8.8)	t-^utyl- peroxy- i'so- butyrat (8.8)
	gebildetes Copolymer	10,	20	20	7	20	20
	20	173	138	36	. 7	7
	83	51	58	57	69	31
	74	2 - 100	1 - 100		54	52
	1 - 100			-	—

Fortsetzung Tabelle 5

	Vfirre·! ö.i nhglbeist)ie1	Monomeres a)	^temperatur (°C.)	8	Styrol·	10	11	12
	MonomereS	Monomeres b)	Dauer (Stnd.)	Vinyl acetat	Ifethyl- acrylat?"	Styrol.	α-tfethyl- styrol.	Vinyl acetat.
	Menge der äquimolaren Mischung d.Monomere (g)	Ausbeute', (g)	Methyl- acrylat·	333	Methyl- methacrylat	Methyl- acrylat	Methyl- acrylatv
	organisclie polare Verbindung, die in Komponente A) verwendet wurde (mMol)	Gehalt an Monomer? b ) (Mol-%)	301	:Methyl- acrylat-: (35) ·	357	357 ■■»'■	301
7098	Katalysatorkomponente B) organisches Peroxid (mMol)	Molekulargewichts- Yerteilung (X 10^")	Methyl- methacrylat (35)	t-Butyl- peroxy- iso"butyrat (8.8)	Methyl- methacrylat (35)	Methyl- acrylat (35)	Methyl· acrylat- (35)
12/101	3opolymeri- sationsbe- äingungen ·,	t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat (8.8)	20	t-Butyl· peroxy- isobutyrat·· (8.8)	t-Butyl- peroxy- isopropyl- carbonat;, (8.8)	t-Butyi- . peroxy- isopropyl- carbonat- (8.8)
	gebildetes^: Copolymer	20	7	20	30	20
	7	38	7	7	7
	88	57	29	97	85
	66,	—	55	56	67
	—		—	3 - 150

CD NJ NJ

Fortsetzung Tabelle 5

so

Vergleichs beispiel	Bemerkungen
2	Ausfällungspolymerisation; gleichmäßiges Rühren wurde während der Copolymerisations- reaktion unmöglich
3	Schließlich haftete die erhöhte Menge des Co- polymeren an dem Rührstab und dem Boden des Kolbens, sodaß nicht weiter gerührt werden konnte; das Copolymere wurde nach dem Lösen in Chloroform abgenommen.
4	ditto
5	Ausfällungspolymerisation; gleichmäßiges Rühren war unmöglich und die Zunahme der Copolymermenge war sehr langsam.
6	ditto
7	ditto
8	ditto
9	ditto
10	ditto
11	ditto; das Copolymere wurde aus dem Kolben nach dem Lösen in Chloroform abgenommen und in Methanol gegossen, um das Copolymere auszu- •POT T ΛΜ ITV-I Λ Γ711 ΛΙΛΙ.ΙιΊλ-Μλ-ΙΛ *J.Uf^.j.V/U- U-I-LU, £J UL* ξ=, φ W -»,-ii-UgJ-i »**
12	Das Copolymere bildete sich nicht in Form eines Granulats von gleichförmiger Größe, sondern haftete von Beginn an der Polymerisation auf dem Rührstab und dem Innern des Kolbens; Das Rühren konnte nicht bis zum Ende der Poly merisation fortgesetzt werden; das Copolymere war zum Teil in Tetrahydrofuran unlöslich.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens 1 Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoolefinen, nicht-konjugierten Polyenen, konjugierten Polyenen, Halogenolefinen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Äthem mit

b) einem Aorylmonomeren der folgenden Formel

R¹ H₂C = 0 - Y

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Cyanidgruppe, Alkylgruppen und Arylgruppen und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COR², -COOR^ und -CONR^R⁵, worin jedes von R², R^ und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist und R^-^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cyclo alkylgruppe oder ein einwertiges Metall ist

in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus A) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Organoaluminiumhalogeniden der folgenden Formel

worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl von mehr als O, jedoch weniger als 3 ist, und ix) Komplexen gebildet zwischen den genannten Halogeniden i) und organischen polaren Verbindungen und

B) einem organischen Peroxid in einem schlechten Lösungsmittel für das gebildete Copolymere copolymerisiert, wobei die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, während man I« die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugibt, dass die Gesamtmenge der Monomeren a) und b), die im Reaktionssystem unreagiert verble'ibt, ausreicht, um das

70 9 812/1011 original inspected

das System unter den Reaktionsbedingungen in auf geschlämmtem Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten und

II. entweder eine oder beide Katalysatorkomponenten A) und B) dem Reaktionssystem zugibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoolefinen mit" 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, konjugierten Polyenen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, HaIogenolefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und ungesättigten üthern mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oopolymerisationsreaktion durchgeführt wird, während man die Monomeren a) und b) dem Reaktionssystem so zugibt, daß die Gesamtmenge dieser im Reaktionssystem unreagierten Monomeren nicht mehr als etwa 2,5 Mol/l des schlechten Lösungsmittels beträgt, um dadurch das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen im aufgeschlämmten Zustand bzw. im Zustand einer Aufschlämmung zu halten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis zu einem Punkt von etwa 10⁰C höher als der Glasübergangspunkt (glass transition point) des gebildeten Copolymeren durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente A) etwa 1/1000000 bis etwa 1 Mol, berechnet als Organoaluminiumhalogenid i) pro Mol der kombinierten Monomeren a) und b) beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente b) etwa 1/100 bis etwa 100 Mol pro Mol des Organoaluminiumhalogenids i) in der Katalysatorkomponente A) beträgt.

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