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Fungizide und bakterizide Mittel Gegenstand der Erfindung sind fungizide
und bakterizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, einen (C1-C4)-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen
substituierten (C2-C4)-Acylrest und X, Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Halogenalkyl, (C1-C)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxys (C1-C4)-Alkylthio, Nitro oder
Amino bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I und ihre herstellung sind zum Teil in
den DOS 16 68 896, 21 36 828 und 22 23 894 sowie in der Deutschen Patentanmeldung
P 24 33 o66.3 als Vorstufen biologisch aktiver Verbindungen beschrieben, jedoch
war ihre eigene spezielle biozide Wirksamkeit bisher nicht bekannt. Sie lassen sich
nach den Vorschriften der oben angegebenen Anmeldungen ferner z.
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B. nach J. Am. Chem. Soc. 61, 2702 - 2704 (1939) oder Chem. Abstracts
54, Spalte lo, 922 h (1960) herstellen.
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Die Verbindungen haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen Schadpilze
auf technischen Substraten sowie gegen phytopathogene Pilze und Bakterien im Pflanzenschutz.
So zeigen die Verbindungen eine sehr gute Wirkung z. B. gegen Echte Mehltauarten,
Rostpilze, Peronospora viticela, Piricularia oryzae und Cladosporium fulvum.
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Die erfindungsgemäßen fungiziden und bakteriziden Mittel können in
üblicher Weise als Stäube, Spritzpulver, Dispersionen, Emulsionskonzentrate oder
Granulate formuliert werden. Ihr Gehalt an Gesamtwirkstoff beträgt vorzugsweise
lo - 9o Gew.%. Daneben enthalten sie die üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Füll-und
Tragerstoffe.
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Die Verbindungen der Formel I können ferner und mit Vorteil als Fungizide
und/oder Bakterizide im technischen Bereich zur Konservierung von Leimen, Farben,
Lacken, Dichtungsmassen, Textilien, Leder, Holz, Papier sowie als Desinfektionsmittel
z. B. in medizinischen Seifen und Handwaschpasten verwendet werden und zu diesem
Zwecke den Trägermaterialien beigemischt oder auf sie aufgebracht werden.
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In der folgenden Tabelle I sind bereits bekannte, unter die Erfindung
fallende Präparate aufgeführt; die in der letzten Spalte angegebenen Ziffern bedeuten:
1 = DOS 16 68 896 2 = DOS 21 36 828 3 = DOS 22 23 894 4 = Patentanmeldung P 24 33
o66.3.
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Die Tabellen II, III, IV enthalten nach an sich bekannten Verfahren
hergestellte neue Verbindungen der Formel 1.
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HERSTELLUNGSBEISPIELE Tabelle I
| Beispiel X Y Z R Zitat |
| Nr. |
| 1 4-F H H H 1 |
| 2 4-Cl H H H 1 |
| 3 4-Br H H H 1 |
| 4 4-J H H H 1 |
| 5 4-OCH3 H H H 1 |
| 6 4-CF3 H H H 4 |
| 7 4-CH3 H H H 2 |
| 8 4-CH3S H H H 2 |
| 9 4-NO2 H H H 1 |
| 10 4-CF3 2-Cl H H 4 |
| 11 4-CF3 2-Br H H 4 |
| 12 2-Cl 4-CF3 H CH3 4 |
| 13 4-C1 3-C1 H H 2 |
| 14 2-C3H7 (i) 5-CH3 H H 2 |
| 15 4-Cl H H CH5 1 |
| 16 4-NO2 H H CH3 1 |
| 17 4-NH2 H H H 1 |
| 18 4-Cl 2-Cl H H 2 |
Nach den genannten Vorschriften wurden ferner hergestellt: Tabelle
II
| Beispiel X Y Z R Fp.(Kp) |
| Nr. (°C) |
| 19 4-Cl 2-NO2 H CH3 55-57 |
| 20 4-Cl 2-CF3 H H 82-84 |
| 21 4-Cl 2-NO2 H H 89-91 |
| 22 4-NO2 2-Cl H H 155-56 |
| 23 4-CF3 2-NO2 H CH3 51-52 |
| 24 H 2-NO2 H H 105-06 |
| 24a 4-Cl H 3'-CH3 H Kp 0.1 146° |
Weiterhin lassen sich viele der Verbindungen der allgemeinen Formel I in an sich
bekannter Weise ineinander überführen. So wurden durch Reduktion der Nitrogruppe
in Verbindungen der Tabellen I und II mittels den angegebenen Vorschriften die folgenden
Substanzen der Formel I gewonnen: Tabelle III
| Beispiel Y Y Z R Fp.(Kp) |
| Nr. |
| 25 4-C1 2-NH2 H CH3 44-47 |
| 26 4-CF3 2-NH2 H CH3 76-77 |
| 27 4-Cl 2-NH2 H H 124-26 |
| 28 4-NH2 2-Cl H H 154-55 |
| 29 H 2-NH2 H H 180-81 |
Andererseits lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in denen R Wasserstoff bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Alkylierung oder
Acylierung abwande@n. Man erhält so z.B aus Substanzen der Tabelle 1 die der folgenden
Tabelle IV.
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Tabelle IV
Beispiel X Y Z R Fp./Kp/nD Nr (°C) 30 4-Cl 2-Cl H COCCl2CH3 nD23 1.5793 31 H 4-Cl
H COCCl2CH3 nD23 1.5793 32 4-C1 H H COCH2CH3 Kpo,1 134-135 33 4-Cl 2-Cl H COCH3
Kp0,1 146-147 34 4-Cl 2-Cl H COCH2CH3 Kp0,1 158-160 35 4-C1 2-C1 H COCH2C1 Fp. 77-78
36 4-Cl 2-Cl H COCHBrCH3 KP0,1 185-186
BIOLOGISCHE BEISPIELE In
den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A bis G für die nachstehend genannten
Vergleichsmittel: A Benzimidazolcarbaminsäuremethylester + Tetra me thyl thiuramdi
sul fid B Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2'-thion C Chleracetaldehyddisulfit
D Chloracetamid + quaternäre Ammonium-Verbindungen E 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäureanilid
(Pyracarbolid) F 2-Methyl-5,6-dihydro-3-cavboxanilido-1,4-oxathiindioxid (Oxycarboxin)
G N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Folpet) Die folgenden Anwendungsbeispiele zeigen
die hervorragende fungizide oder bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
im Vergleich zu handelsüblichen Vergleichsmitte@n.
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Für die Beispiel I - IV (Fungi und Bakterien aus dem technischen Bereich)
wurden als repräsentative Organismen die Pilze Pullularia pullulans, Aspergillus
niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Alternaria consortiale sowie
verschiedene Bakterienarten wie E. coli, Bacterium prodigiosum und Bacterium pyocyaneum
ausgewählt.
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Beispiel I: Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von E. coli
wurden in Petrischalen auf Nährboden (Standard-I-Nåhragar für Bakterien) tropfenförmig
aufgebracht; der: C,ar waren zuvor im flüssigen Zustand die Fest substanzen in den
in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
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Die mit Bakterien beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausge wertet,
hierbei wurde die Hemmung des Wachstums im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter
Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung) bonitiert.
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Als Vergleichsmittel dienten handelsübliche quecksilberfreie Produkte
(A, B, C, D), die wirkstoffgleich zu den beanspruchten Verbindungen angewendet wurden.
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Tabelle I
| Verbindung Hemmung in % von E.coli-Bakterien bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 1000 500 100 |
| 24 100 75 25 |
| 26 100 75 50 |
| 25 100 100 50 |
| 2 100 100 75 |
| (A) 50 25 |
| (B) 50 25 |
| (C) 100 50 |
| (D) 50 25 |
Beispiel II: Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension von Alternaria
consortiale wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar für Pilze) tropfenförmig
aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die beanspruchten Verbindungen
in den in Tabelle II angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 6 Tage nach der
Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonien auf dem Agar ausgemessen
und die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumshemmung, ausgedrückt in % bezogen
auf die Kontrolle (beimpfter Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung), festgestellt.
Als Vergleichsmittel dienten handelsübliche quecksilberfreie Produkte (A, B, C,
D), die wirkstoffgleich zu den beanspruchten Verbindungen angewendet wurden.
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Tabelle II
| Verbindung Hemmung in von Alternaria consortiale bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 1000 500 100 50 10 5 1 |
| 27 100 80 50 |
| 25 100 90 70 50 |
| 6 100 90 50 |
| 20 100 60 30 |
| 11 100 39 20 |
| 2 100 60 |
| 30 100 90 80 50 |
| 31 100 90 80 50 |
| (A) 100 27- |
| (B) 100 20 - - |
| (c) 100 60 - - - |
| (D) 100 80 - - - |
Beispiel III: Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension von Aspergillus
niger wurden in Petrischalen auf Nührboden (Biomlz-Agar für Pilze) tropfenförmig
aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die beanspruchten Verbindungen
in den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 6 Tage nach
der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonien auf dem Agar ausgemessen
und die durch die Präparate hervorgerufenen Wachstumshemmungen, ausgedrückt in %
bezogen auf die Kontrolle (beimpfter Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0% Hemmung), festgestellt.
Als Vergleichsmittel dienten handelsübliche quecksilberfreie Produkte (A, B, C,
D), die wirkstoffgleich zu den beanspruchten Verbindungen angewendet wurden.
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Tabelle III
| Verbindung Hemmung in % von Aspergillus niger bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 1000 500 100 50 10 5 |
| 6 100 90 80 60 |
| 20 100 90 80 |
| 2 100 60 |
| (A) 100 75 50 - - |
| (B) 100 80 30 - - |
| (C) 100 60 10 - - |
| (D) 40 - - - - - |
Beispiel IV: Mycelstücke (Durchmesser 0,5 cm) des Pilzes Poria
monticola wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar für Pilze) im Zentrum
aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die beanspruchten Verbindungen
in den in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. 8 Tage nach der
Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser des Pilzmycels auf dem Agar ausgemessen
und die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumshemmung, ausgedrückt in d10
bezogen auf die Kontrolle (beimpfter Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung),
festgestellt. Als Vergleichsmittel-diente ein handelsübliches quecksilberfreies
Produkt (A), das wirkstoffgleich zu den beanspruchten Verbindungen angewendet wurde.
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Tabelle IV
| Verbindung Hemmung in % von Poria monticola bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 500 100 50 10 5 |
| 6 - 100 80 - - |
| 18 - 100 80 60 20 |
| (A) 50 44 - - - |
Wie aus den Tabellen I - IV ersichtlich ist, sind die beanspruchten Verbindungen
den bekannten quecksilberfreien Vergleichsmitteln hinsichtlich der bakteriziden
und fungiziden Wirkung erheblich überlegen.
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Beispiel V: Weizenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten
Verbindungen aus Beispiel (6) und (12) in den Anwendungskonzentrationen von 500,
250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleichsmittel
dienten E und F.
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Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen
des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer
mit 2000 und 100% relativer Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen
in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit
Weizenbraunrost untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche,
bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
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Tabelle V
| Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| Beispiel 500 250 120 60 30 |
| 6 0 0 0 0 3 |
| 20 0 0 0 0 3 |
| (E) 0 0 5 15 35 |
| (F) 0 0 10 25 40 |
| unbehandelte |
| infizierte 100 |
| Pflanzen |
Beispiel VI: Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Pernospora-anfälligen
@hurgau gezogen waren, wur mit wäprigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen
aus Beispiel (11) und (21) tropfnaß behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen
500, 250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel
diente G in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen wie die Prüfpräparate.
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Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer
Zoosporangiensuspension von Peronospora viticola inokuliert und tropfnaß in eine
Klimakammer bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von
100 % gestellt. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer
entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit
von ca. 80 - 90 % gebracht.
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Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet
über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht.
Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in befallener
Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt
und ist in Tabelle VI wiedergegeben. Wie daraus ersichtlich ist, besitzen die beanspruchten-Verbiñdungen
eine hervorragende, dem Vergleichsmittel G überlegene Wirksamkeit.
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Tabelle VI
| Verbindung % Peronosporabefall bei mg Wirkstoff/Liter |
| gemäß Spritzbrühe |
| Beispiel 500 250 120 60 30 |
| 11 0 0 3 5 15 |
| 20 0 0 0 3 5 |
| (G) 0 3 5 10 35 |
| unbehandelte |
| infizierte 100 |
| Pflanzen |