DE2533451A1

DE2533451A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure

Info

Publication number: DE2533451A1
Application number: DE19752533451
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Haruhisa Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-02-05
Also published as: GB1491529A; JPS5113716A; US4220802A; FR2279712A1; FR2279712B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch. Dampfphasen-Oxidation von Acrolein, unter Anwendung eines speziellen Katalysators, der nicht nur eine ausgezeichnete katalytisehe Aktivität hat (nämlich die Eigenschaft, Acrylsäure in guter Ausbeute bei hoher Selektivität und Produktivität zu liefern), sondern auch eine lange aktive lebensdauer aufweist.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung von Acrolein als Ausgangsmaterial, das durch Dampfphasenoxidation von Propylen erhalten wurde, waren das Ziel vieler Untersuchungen, da es durch derartige Verfahren möglich wird,

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Acrylsäure wirtschaftlich und bei niedrigen Kosten herzustellen. Es wurden daher viele Veröffentlichungen getätigt, die ein derartiges Verfahren betreffen.

Diese Veröffentlichungen sind im wesentlichen auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein mit einem molekularen Sauerstoff, wie luft, in Anwesenheit eines Katalysators, in der Dampfphase, gerichtet. Mach diesen Literaturstellen scheinen gute Ergebnisse durch Katalysatoren vom Mo-V-Typ erzielbar zu sein, die Molybdän, Vanadium und Sauerstoff enthalten. Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 903 034 und der japanischen Patentveröffentlichung 1 775/66 erwähnt, daß ausgezeichnete Ergebnisse unter Anwendung von Katalysatoren vom Mo-V-Typ erzielt wurden, während in den japanischen Patentveröffentlichungen I66O4/67, 30693/70 und 37561/71 erwähnt wird, daß überlegene Ergebnisse unter Anwendung von Katalysatoren vom Mo-V-As-Typ erzielt werden. Andererseits wird in der japanischen Patentveröffentlichung 13092/73 und der japanischen offengelegten Anmeldung 92321/73 beschrieben, daß ausgezeichnete Ergebnisse durch Katalysatoren vom Mo-V-Fe-Typ erzielt werden.

Es ist jedoch bekannt, daß Katalysatoren vom Mo-V-Typ Nachteile, wie eine geringe Reproduzierbarkeit aufweisen und daß die Änderung der katalytischen Wirksamkeit im Verlauf der Zeit groß ist (vgl. japanische Patentveröffentlichung 13092/73). Im Falle von Katalysatoren vom Mo-V-As-Typ besteht aufgrund der Tatsache, daß Arsen bzw. Arsenik,ein hoch toxisches Material, verwendet wird, die Notwendigkeit, verbrauchte Gase und Flüssigkeiten zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators und bei der Durchführung der Umsetzung vorsichtig zu handhaben. Darüberhinaus besteht der Nachteil, daß die katalytische Lebensdauer dieser Katalysatoren gering ist, was von Nachteil ist, wenn diese Katalysatoren für kommerzielle Arbeitsgänge verwendet werden. Beispielsweise hatte sich bei der Durchführung eines Vergleichsversuchs auf

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der Basis von Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichtmg I66O4/67 gezeigt, daß die Aktivität des Mo-V-As-Katalysators im Verlauf der Zeit geringer wurde, woraus sich ergab, daß die Ausbeute an Acrylsäure, die zu Beginn der Reaktion bei 70 $ lag, nach 500-stündigem Betrieb auf 54,6 fo und nach 1000-stündigem Betrieb auf 44,8 $> abfiel.

Einige der bekannten Katalysatoren vom Mo-V-Typ zeigen ausgezeichnete Reaktionsergebnisse, weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Raumdurchsatzgeschwindigkeit auf (d.h. 5OO-I5OO Std.""¹). Daher ist die Produktivität des Produkts (Raum-Zeit-Ausbeute "space time yield, STY") gering. Durchführbare Wege zur Erhöhung der Produktivität sind Maßnahmen, wie die Anhebung der Durchlauf-Ausbeute der Acrylsäure, Anhebung der Konzentration an Acrolein -in der Ausgangsbeschickung und/oder Erhöhung der Raumdurchsatzgeschwindigkeit. Jedoch kann eine große Verbesserung durch Erhöhung der Ausbeute der Acrylsäure nicht erwartet werden, da in vielen der Patente die Ausbeute bereits so hoch wie 70-90 % liegt. Daher sind die Maßnahmen, durch die eine große Verbesserung in der Produktivität zu erwarten ist, die Anhebung der Konzentration des Ausgangsacroleins und/oder die Anhebung der Raumdurchsatzgeschwindigkeit. Es ist jedoch bekannt, daß beim Anheben der Konzentration von Acrolein die Durchlaufumwandlung von Acrolein vermindert wird, was zu einer Verringerung der Ausbeute an Acrylsäure führt. Andererseits ist es aus den japanischen Patentveröffentlichungen 24355/72 und 13092/73 ersichtlich, daß bei Anheben der Raumdurchsatzgeschwindigkeit (d.h. bei Verkürzung der Kontaktzeit) im Falle der in bekannten Patenten verwendeten Katalysatoren der Nachteil auftritt, daß die Umwandlung von Acrolein sowie die Ausbeute an Acrylsäure stark verringert werden. So kann in jedem dieser Fälle eine große Produktivitätsverbesserung durch Anwendung der üblichen Katalysatoren nicht erwartet werden. Sinkt darüberhinaus die Umwandlung an Acrolein ab, so wird das Verfahren dadurch belastet, daß eine große Menge an nicht um-

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gesetztem Acrolein recyclisiert werden muß.

Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen Oxidationskatalysator zur Herstellung von Acrolein zu schaffen, durch dessen Anwendung die Nachteile der üblichen Oxidationskatalysatoren für Acrolein ausgeschalten werden, wobei dieser Katalysator nicht lediglich eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist (nämlich die Eigenschaft, Acrylsäure in guter Ausbeute bei hoher Selektivität und Produktivität zu ergeben), sondern auch eine lange aktive Lebensdauer aufweist.

Dieses Ziel der Erfindung kann durch Anwendung einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung erzielt werden, die die folgende empirische Formel

aufweist, worin L mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tl, Rb, Gs und K, ist; M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe von Sr, Nb, Cd, B, Zn und Pb ist und a, b, c, d, e und f jeweils die Anzahl der Atome von jedem Element darstellt; wobei das bevorzugte Atomverhältnis von a:b:c:d:e im Bereich von etwa 12:0,1-8:0,1-3:0,1-3:076 liegt; und f die Anzahl der durch die Valenzerfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmten Sauerstoffatome darstellt; wobei ein bevorzugteres Atomverhältnis von a:b:c:d:e im Bereich von etwa 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5:0-3 liegt.

Enthält der Katalysator der Bestandteil M, so..wird seine Leistungsfähigkeit noch stärker erhöht. Die erwiesenen Ergebnisse sind besonders augenfällig, wenn der Bestandteil M in einem Atomverhältnis von Mo:M von 1:0,05-6 und vorzugsweise 1:0,05-3 zugefügt wird. Daher liegt in einem Katalysator,der M enthält, das Molverhältnis von a:b:c:d:e vorzugsweise bei 12:0,1-3:0,1-8: 0,1-8:0,05-6 und besonders bevorzugt bei 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5: 0,05-3.

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Der erfindungsgemäße Katalysator, ein Oxidkomplex von Mo, P, V, L und M, kann zur stabilen Oxidation von Acrolein unter praktischen Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Acrylsäure in höherer Ausbeute und Selektivität sowie bei höherer Produktivität als übliche Katalysatoren verwendet werden. Darüberhinaus kann, da die katalytisch^ Aktivität bei einem hohen Niveau während einer verlängerten Zeitdauer gehalten werden kann, die Umsetzung kontinuierlich während eines verlängerten Zeitraums durchgeführt werden.

Darüberhinaus liegt ein anderer, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzielter Vorteil im Vergleich mit üblichen Katalysatoren darin, daß die Durchlauf-(bzw. ρro-Durohgang)Umwandlung von Acrolein und die Ausbeute an Acrylsäure hoch sind, selbst wenn die Raumdurchsatzgeschwindigkeit rasch ist.

Der Katalysator kann hergestellt werden beispielsweise durch die V.erdampfungs-Trocknungsmethode oder die Koprezipitationsmethode, die beide üblich bzw. dem Fachmann bekannt sind. Die den Katalysator bildenden Ausgangselemente müssen nicht immer in Form eines Oxids vorliegen, sondern können auch in Form eines Metalls, Metallsalzes, einer Säure oder Base vorliegen, solange sie durch Calcinieren in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt werden können. Typische Beispiele umfassen Salze, wie Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide; freie Säuren, wie Molybdänsäure oder Phosphorsäure; Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, wie Phosphomolybdänsäure und Heteropolysäure-Salze, wie das Ammoniumsalz von Phosphomolybdänsäure. Vor der Anwendung wird die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise mehrere Stunden calciniert, etwa bis zu 15 oder 16 Stunden bei etwa 250-70O⁰C, vorzugsweise etwa 300-60O⁰C, besonders bevorzugt 350-45O⁰C an der Luft, in einer reduzierenden Atmosphäre oder in dem Beschickungsgas.

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Der Katalysator kann hergestellt werden beispielsweise durch Vermischen einer wässrigen Molybdtatlösung, wie Ammoniummolybdat, mit einer wässrigen Lösung, die eine Vanadiumverbindung enthält, worauf eine wässrige Lösung, die Phosphorsäure enthält und eine wässrige Lösung, die eine wasserlösliche Verbindung eines Elements L enthält, zugegeben wird, worauf gegebenenfalls weiter eine wässrige Lösung zugesetzt wird, die eine wasserlösliche Verbindung eines Elements M enthält, worauf die gesamte Mischung unter Rühren einer Verdunstungs- bzw. Verdampfungstrocknung unterzogen wird und anschließend der erhaltene Peststoff calciniert wird, das calcinierte Produkt pulverisiert wird und, falls nötig, zu einer geeigneten Form geformt wird. Andere Beispiele für die Herstellung des Katalysators sind etwa in den später folgenden Arbeitsbeispielen beschrieben. Bevorzugt wird der Katalysator durch Vermischen der Ausgangsverbindungen hergestellt, so daß die Bestandteil-Elemente solche Komplexverbindungen, wie Heteropolysäuren, deren Salze mit Säuren bzw. saure Salze oder Ammoniumsalze bilden, worauf die resultierende Verbindung zur Herstellung der entsprechenden Oxide in situ calciniert wird. Da so erhaltene calcinierte Produkt wird pulverisiert und anschließend gegebenenfalls zu Pellets geformt. Häufig ist in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendet werden, der Calcinierungstemperatur und der Oalcinierungszeiten, der Ammoniumrest als Rest der Koraplexkomponenten, die den resultierenden Katalysator bilden, vorhanden. Ein Katalysator dieser Art kann auch als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden.

Der Fachmann kann die gewünschte Methode zur Herstellung des Katalysators wählen. Es ist jedoch noch nicht klar, in welchem Zustand die einzelnen Elemente der Katalysatorzusammensetzung, einschließlich Sauerstoff, während der Umsetzung vorliegen, wenn der Katalysator seine katalytische Wirkung entwickelt.

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Der Katalysator kann in geformter oder pulverisierter Form verwendet werden und es ist auch, möglich, ihn nach Verdünnung mit einem inerten Verdünnungsmittel zu verwenden. Falls gewünscht, kann der Katalysator auf einem geeigneten inerten Trägermaterial abgelagert werden. Beispiele für geeignete Träger umfassen Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Graphit, inertes Titandioxid, Zirkonoxid, Thoriumchlorid, Bimsstein, Siliciumdioxidgel oderCelit , bzw. Infusorienerde. Die Menge des Verdünnungsmittels oder Trägers ist kritisch, da sie keine wesentliche Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators aufweist. Die Quelle für molekularen Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder luft sein. Darüberhinaus ist es möglich, in die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsgas einzuführen, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, A*than oder Propan.

Die Konzentration von Acrolein in dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingeführt werden soll, liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 25 Volumen-%. Andererseits beträgt das Molverhältnis von Acrolein zu molekularem Sauerstoff zweckmäßig etwa 1:(0,1-25,0) vorzugsweise etwa 1:(0,1-20,0). Die Reaktionstemperatür liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 300 bis 500⁰C, vorzugsweise etwa 320 bis etwa 45O⁰G, und der Reaktionsdruck kann von einem verminderten Druck von weniger als dem atmosphärischen Druck bis zu überatmosphärischem Druck, etwa bis zu 15 Atmosphären, betragen. Vorzugsweise liegt der Reaktionsdruck bei etwa 0,5 bis etwa 10 Atmosphären. Die Kontaktzeit (auf der Basis von O⁰G und 1 atm) liegt bei etwa 0,1 bis etwa 20 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Sekunden. Der Reaktor, in dem der erfin-■ dungsgemäße Katalysator verwendet werden kann, kann jeglicher der üblichen Reaktoren sein, wie vom Fließ- bzw. Wirbel-Bett-, bewegten bzw. "moving"-Bett- oder Festbett-Typ. Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Techniken gewonnen werden, beispielsweise Kondensation und Verflüssigung mittels eines Kondensators oder Extraktion mit Wasser oder einem geeigneten Lö-

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sungsmittel.

Die folgenden Beispiele, in denen die Katalysatoren zur Umwandlung von Acrolein verwendet werden, dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Umwandlung an Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Selektivität dafür werden nachstehend definiert. Die Analysen wurden durch G-aschromatographie in allen Fällen
durchgeführt.

beschicktes nicht umgesetztes

Umwandlung (56) = _{χ 10Q}

beschicktes Acrolein (Mol)

gebildete Acrylsäure (Mol)

Ausbeute (#) = . χ

beschicktes Acrolein (Mol)

Ausbeute

Selektivität (#) = χ

Umwandlung

Die in den Tabellen in den Beispielen vorkommenden Abkürzungen weisen folgende Bedeutungen auf:

Kat. = Katalysator

RT = Reaktionstemperatur

AL = Acrolein

AA = Acrylsäure

Umw. =8 Umwandlung

Sei. a Selektivität

In- den folgenden Beispielen ist beim Hinweis auf die Katalysatorzusammensetzung die Anwesenheit von Sauerstoff nicht speziell erwähnt.

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Beispiel 1

212 g Ammoniummolybdat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. 23,4 g Ammoniummetavanadat wurden in 200 ml einer warmen wässrigen lösung von 35,1 g Oxalsäure gelöst und die letztere lösung wurde zu der vorstehend hergestellten wässrigen AmmoniummolybdatlÖsung gefügt, worauf die Mischung gerührt wurde. Darüberhinaus wurden eine wässrige lösung von 23 g 35 gew.-$-iger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wässrige Lösung, erhalten durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat (CsIIO,) in 200 ml Wasser unter Erwärmen, zu der Mischung gefügt und die gesamte Mischung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden in einem Muffelofen "bei 43O⁰C calciniert, pulverisiert und gesiebt auf eine Korngröße von 4,00-2,38 mm (4-8 mesh, Tyler No. 4-Fo. 8).

Das Atomverhältnis von Mo:P:Y:Cs in der resultierenden Katalysatorzusammensetzung (Kat. ITo. 1) betrug 12:2:1:2.

Die in der Tabelle 1 aufgezeigten Katalysatoren wurden auf gleiche Weise hergestellt, jedoch wurden 20,2 g Kaliumnitrat (KFO₃), 29,5 g Rubidiumnitrat (RbFO₃) bzw. 53,5 g Thalliumnitrat (TlFO₃) anstelle des Cäsiumnitrats (CsITO₃) verwendet. Auf gleiche Weise wurden auch die in Tabelle 1 aufgezeigten Vergleichskatalysatoren hergestellt.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 2,5 cm Innendurchmesser und 60 cm länge wurde mit 100 ml des Katalysators gefüllt und in einem Bad aus geschmolzenem Metall erwärmt. Durch das Reaktionsrohr wurde ein Beschickungsgas mit einem Molverhältnis von Acrolein:Op:Ν₂:Η₂0 von 1:1,5:8:9,5 geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,2 Sekunden (auf der Basis von O⁰C und 1 atm) eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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Die in der Tabelle 1 aufgezeigten Reaktionstemperaturen sind die maximalen Temperaturen der Katalysatorschicht, bei denen die besten Ergebnisse erzielt wurden.

Die in Tabelle 1 aufgezeigten Ergebnisse veranschaulichen, daß trotz der kurzen Kontaktzeit die erfindungsgemäßen Katalysatoren Acrylsäure in hoher Selektivität und Ausbeute ergeben. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß Acrylsäure in einer ausgezeichneten Raumdurchsatzgeschwindigkeit erzielt wird, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden.

Tabelle 1

	Ansatz Nr.	Ka t. ITr.	Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)	RT (⁰C)	Al ITrnw.¹	AA Ausbeute (Sei.)
			erfindungsgemäß
	I-l	1	12 2 1 ·2	405	91.4	82.3 (90.0)
	-2	2	Mo₁₂ P₂ V₁ K₂	411	86.0	70.9 (82.4)
en σ	-3	3	Mo-, ₂ P₂ V₁ Rb₂	408	86.7	72.5 (83.6)
988	—4	4	Mo₁₂ P₂ V₁ Tl₂	405	91.2	81.7 (89.6)
σ>			Vergleich
ο	1-5	C-I	Mo₁₂ P₂ V₁	420	5^.3	39-3 (72.4)
	-6	C-2	Mo-, _o P₀ Cs₀ 12 2 d	418	58.9	44.4 (75.4)
	-7	C-3	Mo₁₂ P₂ K₂	423	51.6	33.4 (64.7)
	-8	C-4	Mo₁₂ P₂ Hb₂	420	55.8	39.2 (7Ο.3)
	-9	c-5	Mo P Tl 12 2 2	421	57.8	45.6 (78.9)
	-10 '	C-6	Mo V Tl °12 1 ¹2	425	55.2	11.9 (21.6)
	-11	0-7	Mo₁₂ V₁ Cs₂	420	57.3	13.2 (23.Ο)
	-12	C-8	Mo_{n o} V_n K₀ Ld L d.	422	41.0	8.5 (20.7)
	-13	c-9	Mo_{n o} V₁ Rb₀ 12 1 2	420	44.3	9.2 (20.8)

GO CjO

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung der in Tabelle 2 gezeigten Katalysatoren wiederholt und es wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Beispiel 3

212 g Ammoniummolybdat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. 23,4 g Ammoniucametavanadat wurden in 200 ml warmer wässriger Lösung von 35,1 g Oxalsäure gelöst und die letztere !Lösung wurde zu der wässrigen Ammoniummolybdatlösung, die vorstehend hergestellt wurde, gefügt, worauf die Mischung gerührt wurde. Darüberhinaus wurden eine wässrige Lösung von 23 g 35 gew.-^-iger Phosphorsäure in 50 ml Wasser, eine wässrige Lösung, erhalten durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat (CsNO,) in 200 ml Wasser unter Erwärmen und eine wässrige Lösung von 10,55 g Strontium— nitrat /Sr(FO₃)g7 ^{in 20}° ^m3- Wasser zu der Mischung gefügt und die gesamte Mischung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden bei 430⁰C in einem Muffelofen calciniert, pulverisiert und auf eine Korngröße von 4,00 mm-2,38 mm (4-8 mesh, Tyler Ho. 4-No. 8) gesiebt.

Das Atomverhältnis von Mo:P:Y:Cs:Sr der resultierenden Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Nr. 20) betrug 12:2:1:2:0,5.

In gleicher Weise wurden die Komponenten, wie nachstehend in (i) und (ii) angegeben, variiert, um die in Tabelle 3 angegebenen Katalysatoren herzustellen.

(i) Anstelle von CsNO₅ wurden 20,2 g KNO₅, 29,5 g RbNO₅ bzw. 53,3 g TlNO₅ verwendet.

(ii) Anstelle von Sr(NO^)₂ wurden 13,45 g Nb(HC₂O^)₅, 1,52 g (NH₄)₂Cr0₄, 7,7 g Cd(F0₅)₂.4H₂0, 3,1 g H₃BO₃, 7,43 g Zn(N0₃)₂.6H₂0 bzw· 16,55 g Pb(NO₃X₂ verwendet.

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Tabelle 3

CJl CJ cc CO CX) CD

Ansatz Hr.	Kat. Hr.	Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)	RT (⁰C)	AL Umw.	AA Ausbeute (Sei.)
IH-I	20	Mo-,ο Pq V-. CSq Sr-. \|- Xc. c. JL d. U β 5	405	93.8	83.5 (89-0)
-2	21	Μο_Ί ο P₀ V-. Cs₀ B_n _ Ld d 1 d O.p	416	94.5	89-0 (94.2)
-3	22	M₀. _o P₀ V-. Cs₀ Cd_{n oc} Xd d X d \J. d?	408	95.0	87.4 (92.0)
' -4	23	Mo. _o P₀ V_n K_n JTb_{n oc} 12 2 1 2 0.25	408	91.1	78.8 (86.5)
-5	24	Mo₁₂ P₂ V₁ Rb₂ Sr₀ ^	410	89.8	78.3 (97-2)
-6	25	Mo₁₂ P₂ V₁ Tl₂ Zn₀^₂₅	410·	95.2	86.7 (91-1)
-7	26	^to12 ^2 1 ^X2 ^D0.5	415	95.8 ;	86.9 (90.7)

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ro On

OO cn

Beispiel 4

Acrolein wurde kontinuierlich während langer Zeiträume unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung jedes der in Tabelle 4 gezeigten Katalysatoren, die in den Beispielen 1 und 3 erhalten wurden, oxidiert. Die Leistungsfähigkeit jedes Katalysators nach einer Yerwendungsdauer von 30 Tagen vom Beginn der Reaktion her ist in der Tabelle 5 aufgeführt. Die Temperatur des geschmolzenen Metallbades wurde während der Reaktion fast konstant gehalten. In der Tabelle bedeutet "0" in der mit "vergangene Zeit" übersehriebenen Spalte die Ausgangsstufe der Reaktion. Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ihre Aktivität selbst nach langen Zeiträumen nicht verlieren und sich als ausgezeichnete Katalysatoren mit einer sehr langen aktiven lebensdauer erweisen. Die Aktivität der Yergleichskatalysatoren fällt dagegen abrupt innerhalb eines kurzen Zeitraums ab und ihre aktive lebensdauer war daher kurz.

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Tabelle

Ansatz • Fr.	Kat. ITr.	Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)	vergange ne Zeit (Tage)	ET (⁰C)	AL Umw. (%)	AA Ausbeute (Sei.) (%)
IV-I	1	erfindun^ssemäß Ko₁₂ P₂ V₁ Os₂	O 30	405 402	91.4 90.0	82.5 (90.0) 85.1 (92.3) ;
-2	2	Mo₁₂ P₂ V₁ K₂	O 50	411 410	86.0 84.5	70.9 (82.4) 70.9 (84.1)
	3	Mo₁₂ P₂ V₁ Eb₂	O' 50	408 407	86.7 85-8	72.5 (83.6) 72.5 (84.5) i
-4	4	Mo₁, P, V Tl, *JL Cm CZ,* JL C.**	O 50	405 404	91.2 90.5	81.7 (89.6) 82.2 (90.8) .
-5	21	Mo₁₂ P₂ V₁ Cs₂ B₀ ^	O 30	416 415	94.5 94.5	89.0 (94.2) 89-5 (94.7)
-6	25 ;	Mo₁₂ P₂ V₁ K₂ ITb₀^₂₅	O 30	408 405	91.1 90.0	78.8 (86.5) 79.2 (88.0)

Tabelle 4 (Fortsatzung)

CD CO OO

Ansatz ITr.	Kat. Nr. ■■	Katalysatorzusammensetzung ( Atomverliältn is)	vergange ne Zeit . (Tage)	RT (⁰C)	AL ■ ümw. (%)	AA Ausbeute
IV-7	C-I	Vergleich Mo₁₂ P₂ V₁	O 50	420 415	54.5 50.1	59.3 (72.4) 21.7 (72.1)
-8	C-2	Mo₁₂ P₂ Cs₂	O 50	418 411	58.9 52.6 .	44.4 (75-4) 25.0 (76.6)
-9	C-7	Mo₁₂ V₁ Tl₂ ·	O 30	425 ' 418	55.2 56.8	11.9 (21.6) 8.6 ' (23.5)
-10	C-8	Mo₁₂ V₁ Cs₂	O 50	420 415	57-3 51.5	15.2 (25.0) 7-9 (25.1)

Claims

Patentansprüche

( 1J Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, dadurch gekenn-' zeichnet, daß man Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit einer Oxidationskatalysator-Zusammensetzung umsetzt, die die folgende empirische Formel aufweist

^Moa^Pb^Vc^Ld^Me°f

worin L mindestens eines der Elemente Tl, Rb, Cs und K darstellt; M mindestens eines der Elemente Sr, Nb, Cd, B, Zn und Pb ist; und a, b, c, d, e und f jeweils die Anzahl der Atome jedes Elements bedeuten; wobei das Atomverhältnis von a:b:c:d:e 12:0,1-8:0,1-8:0,1-3:0-6 beträgt; und f die Anzahl der Sauerstoffatome, bestimmt durch das Valenzerfordernis der anderen vorhandenen Elemente, bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bi
führt wird.

Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C durehge-
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für den molekularen Sauerstoff Luft ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingebracht wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt ist oder auf einem inerten Träger abgelagert ist bzw. von einem inerten Träger getragen wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis a:b:c:d:e 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5:0-3 ist.

h 0 ü H 8 5 / 1 2 0 1
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis a:b:c:d:e 12:O,3-5:O,3-5:O,3~5:O,O5-3 ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung von Tl hat.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung von Rb hat.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung von Gs hat.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung von K hat.
12. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 1 definiert.
13. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 5 definiert.
14.·Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 6 definiert.
15. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 7 definiert.
16. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 8 definiert.
17. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 9 definiert.
18. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 10 definiert.
19. Oxidationskatalysator, wie in Anspruch 11 definiert.

50988 6/1201