DE2541571C3

DE2541571C3 - Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2541571C3
Application number: DE2541571A
Authority: DE
Inventors: Masanobu Takasaki Gunma Ogawa (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL7511186A; FR2285925A1; IT1042809B; DE2541571A1; NL163767C; FR2285925B1; DE2541571B2; NL163767B; GB1521118A; US4042623A; CA1058146A

Description

in der a die Zahl 1, b eine Zahl von 1 bis 42, c eine Zahl von 0,1 bis 15, c/eineZahl vonObis 15undeeine sich durch die Valenzen der anderen Elemente ergebende Zahl in einem Bereich von 3 bis 120 bedeuten, und in der X mindestens ein Element der weiteren Metallkomponente Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und/oder Barium bedeutet.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 1 bis 28, c eine Zahl von 0,3 bis 10, t/eine Zahl von 0 bis 10 und eeine Zahl von 5 bis 85 und X Wismut, Blei oder Barium bedeuten.

3. Verwendung des Oxydationskatalysators nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Dampf.

werden, fällt ihre Katalysatoraktivität plötzlich ab, so daß diese thermisch instabilen Produkte nicht als Katalysatoren für wirtschaftliche Zwecke geeignet sind. Andere konventionelle Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure haben eine äußerst kurze Lebensdauer, insbesondere wenn die Umsetzung bei großen Durchsatzgeschwindigkeiten erfolgt

Ferner sind aus der US-PS 36 46 127 und 36 49 684 Katalysatoren für die oxydative Methacrylsäuresynthese aus Methacrolein bekannt, die (a) Molybdän, (b) Palladium oder Platin, (c) Silber, Thorium, Antimon, Wismut, Chrom, Selen oder Tellur bzw. gemäß der an zweiter Stelle genannten US-Patentschrift Arsen und (d) Sauerstoff als wesentliche Komponenten sowie gegebenenfalls (e) Phosphor, Bor oder Silicium als zusätzliche Komponente enthalten. Wenngleich diese Katalysatoren eine gute Aktivität und Selektivität aufweisen, haben sie wie die obengenannten Katalysatoren den Nachteil einer verhältnismäßig kurzen Lebensdauer (siehe Beispiele 57 und 58).

Auch die aus der JP-OS 48-49716 (vgl. CPI-Referat 62 638 U-AE) bekannten Katalysatoren, die Palladium, Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthalten und z. B. die Sumrnenformel

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator, der sich zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gis in Gegenwart von Wasserdampf eignet.

Für die Methacrylsäuresynthese durch Oxydation von Methacrolein in der Gasphase sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität ungenügend sind. Wenn die katalytische Umsetzung zur Erhöhung der Gesamtumwandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, entwickeln sich erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid aufgrund einer Zersetzungsreaktion. Andere Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure oder deren Salze, z. B. gemäß JP-OS 67 216/1973 und 61 416/1973 ergeben zwar eine verhältnismäßig gute Aktivität und Selektivität, haben aber den Nachteil, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren äußerst beschränkt ist und daß die erschöpften Katalysatoren nicht auf einfache Weise beispielsweise durch Calcinieren regeneriert werden können. Wenn beispielsweise diese Katalysatoren bei Temperaturen über 230⁰C calciniert besitzen, haben bei guter Aktivität und Selektivität nur eine geringe Lebensdauer (vgl. Beispiel 59). Ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse erhält man bei Verwendung der in der DD-PS 91 810 für die oxydative Methacrylsäureherstellung beschriebenen Katalysatoren, die Molybdän, Vanadin, Kupfer sowie Chrom und/oder Wolfram enthalten. Wie das weiter unten folgende Beispiel 60 zeigt, besitzen diese Katalysatoren insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten keine ausreichende Aktivität.

Es bestand also das Bedürfnis und die Aufgabe einen Katalysator zu schaffen, der eine große Reaktionsfähigkeit und eine hohe Selektivität bei niederen Temperaturen bietet und eine lange Lebensdauer, insbesondere bei großen Durchsetzen hat. Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Oxydationskatalysator der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art gelöst. Gegenstand der Erfindung ist 5 ferner die Verwendung dieses Oxydationskatalysators, der im Gegensatz zu den oben besprochenen Vorschlägen kein Molybdän enthält, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Dampf.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Methacrolein in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität erhält, so daß ein etwaiges Entstehen von Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und dergleichen aufgrund einer Zersetzungsreaktion verhindert und die Gesamtumwandlung von Methacrolein bei

bo niedrigen Temperaturen erhöht und die Ausbeute an Methacrylsäure vergrößert wird, wobei ferner eine ausgezeichnete Lebensdauer erzielt wird, die auch nicht negativ beeinflußt wird, wenn die Umsetzung mit außergewöhnlich großen Durchsatzgeschwindigkeiten

b5 erfolgt. Darüber hinaus ist der Katalysator auch noch bei sehr hohen Temperaturen wie beispielsweise 600⁰C funktionsstabil.
Ein besonders guter erfindungsgemäßer Katalysator

wird erhalten, wenn die Indizes die folgenden relativen Werte haben:

a:b:c:d:e=\ : 1-28 :03-10 :0-10 :5-85.

Die Komponente X ist vorzugsweise Wismut, Blei oder Barium.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure wird für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas vorzugsweise Luft verwendet, die gegebenenfalls mit Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt sein kann.

Das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff im Einsatzgas soll vorzugsweise in einem Bereich von 1 :0,5 bis 30 und insbesondere 1:1-8 liegen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators muß in Gegenwart von Dampf gearbeitet werden, da sonst die Oxydation von Methacrolien nur langsam vor sich geht In dieser Hinsicht unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator auch insgesamt von allen anderen bekannten Katalysatoren, die bei der Oxydation von Methacrolein eingesetzt worden sind. Die Dampfmenge, die im Einsatzgas vorhanden sein soll, Hegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 40 und vorzugsweise 1 bis 28 Mol je Mol Methacrolein.

Zur Herstellung des Katalysators gemäß Erfindung können die üblichen Herstellungsverfahren benutzt werden, indem beispielsweise eine Lösung mit den erforderlichen Komponenten und gegebenenfalls mit einem Träger bis zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert wird. Man kann auch einen festen Träger mit den einzelnen Bestandteilen imprägnieren, trocknen und calcinieren. Ebenso ist es möglich, den festen Träger mit einem Teil der Bestandteile zu imprägnieren, auf eine Temperatur von 100 bis 800° C zu erhitzen und anschließend mit den weiteren erforderlichen Bestandteilen zu imprägnieren, zu trocknen und zu calcinieren. Bei dieser Calcinierung soll die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 800 und insbesondere zwischen 350 und 550^c C liegen.

Das Palladium kann in Form von Palladiumchlorid, -nitrat oder -sulfat bzw. als Palladiumschwarz verwendet werden. Als Phosphorverbindungen können Orthophosphorsäure, Phosphorsäure, Hydrophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure oder deren Salze eingesetzt werden. Als Antimon-Verbindungen kommen unter anderem die Oxide, Hydroxide, Chloride wie beispielsweise Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid und Antimontrioxid in Frage.

Die anderen Verbindungen wie Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium können in Form von Nitraten, Hydrochloriden, Phosphaten, Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden und dergleichen eingesetzt werden.

ίο Der Katalysator kann einen Träger enthalten, der einmal die Katalysatorkonzentration verringert und die Katalysatorfestigkeit erhöht und zur Wirtschaftlichkeit des Katalysators beiträgt Als Träger können inerte Substanzen wie beispielsweise Siliciumdioxid in Form als Sol oder Gel, Siliciumcarbid, «-Aluminiumoxid, Alundum, Sellait, Siedensteine oder Aluminiumpulver verwendet werden.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt die Umseizungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 420⁰C und insbesondere zwischen 210 und 390° C. Das Volumen des Einsatzgases liegt zwischen 300 und 15 000 und insbesondere zwischen 700 und 8000 Litern Gas/Liter Katalysator und Stunde.

Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt besonders ausgezeichnete Ergebnisse wenn die Umsetzung mit einer sehr großen Durchsatzgeschwindigkeit in einer Größenordnung von 2000 bis 8000 Liter Gas/Liter Katalysator und Stunde durchgeführt wird, wobei der

Katalysator nach wie vor den Vorteil einer langen Lebensdauer zeigt

Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Unterdruck verwendet werden, wobei jedoch zweckmäßig bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck im Bereich von 0,3 bis 15 Atmosphären gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem bewegenden Bett eingesetzt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Umwandlung von Methacrolein, die Selektivität für Methacrylsäure, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:

Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein Umwandlung von Methacrolein in % = ^ϋϋΠΤΜοΊέ T Mthli " ^l0°

Selektivität auf Methacrylsäure in % = -r-

eingesetztes Methacrolein
Mol gebildete Methacrylsäure

KX)

Mol umgesetztes Methacrolein

Mol gebildete Methacrylsäure Ausbeute an Methacrylsäure in % = ^fd_ngesetztes Methacrolein ' ^l0°

Durchsatzvolumen des Stunde unter

Einsatzgases in Litern Gas / Normalbedingungen Durchsatzgeschwind.gke.t (SV) = volumen des gepad^en Katalysators in Liter Katalysator

Die Anteile an erzeugter Acrylsäure, Essigsäure. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid werden wie folgt berechnet:

. , λiüle gebildeter Acrylsäure

Anteil gebildeter Acrylsäure in % = _it—r—_; ■ .. - r . MX)

^fr ^J Mole eingesetztes Methacrolein

..,.,, „ . _ - _o/ Mole gebildete Essigsaure 1

Anteil gebildeter Essigsaure in % = -rr—,—— rr~c r~-— · -=- · 100

° Mole eingesetztes Methacrolein 2

.... ,, ,, ,. ... _o/ Mole gebildetes Kohlendioxid

Anteil gebildetes Kohlendioxid in % = -r—=—= —— _:—

Mole eingesetztes Methacrolein

, ., , ., . , . , . _0/ Mole gebildetes Kohlenmonoxid

Anteil gebildetes Kohlenmonoxid in % = - —— ——

Mole eineesetztes Methacrolein

Beispiel 1

Es wurden 115,8 g eines Siliciumdioxidsols unter Rühren erhitzt und mit 0,71 g Antimcntrioxid versetzt Diese Mischung wurde durch Erwärmung konzentriert und 8 Stunden bei 270⁰C eingetrocknet Die trockene Mischung wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung imprägniert, die 0,9 g Palladiümchlorid enthielt, und anschließend zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Die erhaltene trockene Substanz wurde mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert und 8 Stunden bei 270⁰C zur Trockne eingedampft und getrocknet. Anschließend wurde das trockene Produkt w an Luft 4 Stunden bei 45O⁰C calciniert. Das einsatzfähige Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung Pd, P₅Sb]O₁₅.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses

Katalysators beschickt und in einem Bad aus geschmolzenem Nitrat zur Oxydation von Methacrolein verwendet Die Versuchsdauer betrug 90 Tage. Das Einsatzgas bestand aus Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 :4,2 :25,3 :16,9. · Die Ergebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Anteile an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die sich als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure bilden, betrugen nach 0 Tagen 7,0% bzw. 1,3% bzw. 7,5% bzw. 6,5%, wobei der Durchsatz (SV) = 1000 h -' betrug.

Beispiele 2 bis 11

In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte aufgeführt, die beim Arbeiten gemäß Beispiel 1 mit der in der Tabelle angezeigten Katalysatorzusammensetzung erhalten worden sind.

Tabelle 1

Beispiel	Katalysator	Zeitablaul'	Durchsatz	Temperatur	Umwandlung	Ausbeute an	Selektivität
Nr.	zusammensetzung	in Tagen		des Nitrat	von Meth	Methacryl	gegenüber
				bades in C	acrolein in %	säure in %	Methacryl
			(SV)h'				säure in %
1	PdiP₅Sb,Oi5	0	1000	290	72,4	50,1	69,2
		0	4000	300	71,5	48,5	67,8
		60	4000	300	62,3	42,5	68,2
		90	4000	300	61,7	42,3	68,5
2	Pd\|P\|Sb₀,₅O₄.25	0	1000	267	76,5	31,5	41,2
		0	4000	277	69,2	29,5	42,6
		60	4000	277	66,5	27,6	41,5
		90	4000	277	62,6	26,8	42,8
3	Pd₁P_1-5Sb₁O^₂₅	0	1000	275	75,0	29,9	39,9
		C	4000	283	68,0	27,3	40,2
		60	4000	283	60,2	25,0	41,5
		90	4000	283	58,4	24,1	41,3
4	Pd₁P₃Sb₁O₁₁₁	0	1000	285	75,5	46,0	60,9
		0	4000	295	68,3	40,2	58,9
		60	4000	295	60,0	33,8	56,3
		90	4000	295	58.3	32.6	55.9

Fortsetzung

Beispiel Kalalysator-

Nr. Zusammensetzung

Zeitablauf Durchsalz in Tagen

(SV) h"¹ Temperatur Umwandlung des Nitrat- von Methbades in C acrolein in %

Ausbeute an Selektivität Methacryl- gegenüber säure in % Methacrylsäure in %

Pd₁P₄₅Sb₁O,.,,*

Pd₁P₆SbL₅O

18.3

Pd₁P₅Sb₇O₂₄

Pd₁P₅Sb₁₀O₂₈,;

Pd₁P₇Sb_0-5O₁₉^

Pd₁P₂₀₅Sb₁O₅^₈

O
O

60
90

O
O

60
90

60

90

60

90

60

90

60

90

0
0

60
90

1000 4000 4000 4000

1000 4000 4000 4000 290
299
299
299

295
308
308
308

310
319
319
319

325
337
337
337

330
341
341
341

70,3
64,1
56,2
54,1

63,5
60,0
52,9
49,1

69,3
60,0
53,3
49,0

60,5
53,5
52,6
51,0

57,8
51,0
45,0
42,0

49,5
42,5
39,4
37,9

45,2
41,1
39,2
37,5

49,7 42,3 38,1 35,2

45,5 40,0 34,4 32,8

49,3 41,1 36,8 34,0

41,1 38,7 35,9 34,3

37,5 32,1 27,6 25,9

30,7 28,2 25,6 24,8

27,5 23,0 21,3 21,0

70,7 66,0 67,8 65,1

71,6 66,7 65,0 66,8

71,1 68,5 69,0 69,4

67,9 72,3 68,3 67,2

64,9 62,9 61,3 61,6

62,0 66,4 65,0 65,4

60,8 56,2 54,3 56,0

Beispiel 12

Es wurden 115,8 g eines Siüciumdioxidsois unter Rühren erhitzt und gleichzeitig mit einer wäßrige.n Lösung aus 2,4 g Wismuthnitrat und 0,7 g Antimontrioxid versetzt Die Mischung wurde erwärmt, zur Trockne eingedampft und anschließend 8 Stunden bei 270° C getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 0,9 g Palladiumchlorid imprägniert, zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde anschließend mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 270⁰C getrocknet Anschließend wurde das Produkt 4 Stunden bei 450⁰C calciniert Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses Katalysators gefüllt und in einem geschmolzenen Nitratbad eingetaucht, wobei die Oxydation von Methacrolein 90 Tage durchgeführt wurde. Das Einsatzgas hatte ein Methacrolein/Sauerstoff/Dampf/Stickstoff-Verhältnis vor 1:4^2:253:16,9.

Die Ergebnisse der Umsetzung sind in der folgender Tabelle 2 angegeben, wobei die Anteile an Acrylsäure Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid die sich als Nebenprodukte bei der Umsetzung vor Methacrolein zu Methacrylsäure nach 0 Tagen gebildet hatten, 6,0% bzw. 1,5% bzw. 6,7% bzw. 7,1% betrugen wohei der SV-Wert 1000 h-' betrug.

Beispiele 13bis50

Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei die ir der folgenden Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erbrachten.

	I	,7	!	9	Katalysator	Zeitablau	2541	571	10	Ausbeute an	Selektivität
				zusammensetzung	in Tagen				Methacryl	gegenüber
Tabelle 2							Umwandlung	säure in %	Methacryl
Beispiel					Durchsatz	Temperatur	von Meth		säure in %
Nr.	18		Pd₁P₅Bi₁Sb₁O₁₆..,	O		des Nitrat	acrolein in %	58,5	73,3
				O		bades in v'		50,2	70,2
			60	(SV) h"¹		79,8	47,5	72,2
12			90	1000	290	71,5	45,4	70,8
	19	Pd₁P₁Bi₀^Sb]O₅₇₅	O	4000	300	65,8	31,1	49,0
			O	4000	300	64,1	29,0	47,5 '\
			60	4000	300	63,5	27,0	48,3 Ϊ
13			90	1000	270	61,0	26,6	49,0
	20	Pd,P, 5Bi₁Sb]O₆,	O	4000	280	55,9	32,5	50,8 r
			O	4000	280	54,3	29,5	48,4 ;,i
			60	4000	280	64,0	25,9	47,8 μ
14			90	1000	270	61,0	25,4	46,9
	21	Pd]P₃BIiSb₁Oi₀	O	4000	280	54,2	47,5	66,4 I,
			O	4000	280	54,2	41,5	61,9 f.
			60	4000	280	71,5	37,3	63,3 ;
15		90	1000	275	67,0	36,0	63,0 f:
	Pd]P₅Bi₃Sb]O]₉₅	O	4000	284	58,9	53,5	70,3
		O	4000	284	57,1	49,7	70,0
		60	4000	284	76,1	47,7	70,8
16		90	1000	295	71,1	45,0	71,3
	Pd]P₈Bi₇Sb₅O₃₉	O	4000	307	67,4	35,1	55,7
		O	4000	307	63,1	30,8	50,5
	60	4000	307	63,0	29,3	51,3
	90	1000	315	61,0	28,2	51,1
Pd₁P₂₈Bi₁₀Sb₈OnK	0	4000	320	57,1	30,5	53,0
	0	4000	320	55,2	27,5	52,9
	60	4000	320	57,5	24,3	51,3 i
	90	1000	328	52,1	23,0	50,6
Pd₁P₅Bi₁Sb_0-2Oi_5-3	0	4000	335	47,4	38,7	63,1 :
	0	4000	335	45,5	32,2	54,8
	60	4000	335	61,3	29,1	53,1
	90	1000	269	58,8	27,9	53,6
PdIP₅Pb₁Sb_0-5O_15-3	0	4000	280	54,8	48,5	81,5 ~^:
	0	4000	280	52, i	45,0	80,4
	60	4000	280	59,5	41,7	77,8 ;.
	90	1000	280	56,0	39,8	76,8 ;'
Pd₁P₅Pb₁Sb₁O₁₆	0	4000	291	53,6	56,5	72,6 :^:-
	0	4000	291	51,8	51,0	70,8 ^!
	60	4000	291	77,8	48,3	68,5 ;
	90	1000	290	72,0	46,4	68,7 k
Pd₁P₁₅Pb₈Sb₆O₆₅₅	0	4000	300	70,5	39,5	71,3 ;
	0	4000	300	67,5	33,0	67,4 ν
	60	4000	300	55,4	30,7	65,3 *
	90	1000	300	49,0	29,6	64,7 K
	4000	317	47,0
	4000	3Ϊ7	45,7
	4000	317

Fortsetzung

12

Beispiel Katalysator-

Nr. zusammensetzung

Zeitablauf Durchsalz in Tagen

(SV) h '

Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität des Nitrat- von Meth- Methacryl- gegenüber bades in C" acrolein in % säure in % Methacrylsäure in %

23

29 30

3i 32 33

Pd₁P₁Pb₂Sb₁₀(V₅

Pd₁P₃Cr₁Sb₁O₁,

Pd₁P₅Cr₁Sb₁Oi₆,;

Pd₁P₁₈Cr₇Sb₆O₆₅,;

Pd₁P₂Ni₁Sb₁O_8-5

Pd₁P₃Ni₈Sb₇O₂₇

PdIP₃Co₁Sb₁O₁

Pd₁P₂₅COi₀Sb₇O₈₄

Pd₁P₂MrIiSb₁O₈.,

60

90

O
O

60
90

60

90

60

90

60

90

60

90

60

90

60

90

60

90

60

90

60

90

1000 4000 4000 4000

IiXX) 4000 4000 4000

1000 4000 4000 4000

TOC Z.OJ

54,5	32,5	59,6
51,1	29,1	57,0
49,4	27,0	54,6
50,0	27,3	54,6
57,5	31,1	54,1
51,1	27,5	53,8
46,8	25,4	54,3
48,2	25,6	53,6
70,5	47,0	66,7
67,5	42,1	62,4
62,9	39,3	62,5
62,3	38,9	62,4
55,8	32,1	57,5
51,3	29,1	56,7
49,3	27,3	55.4
49,9	27,2	54,5
57,5	34,3	59.7
53,0	31.1	58.7
50,2	28,3	56,4
48,6	27,6	56,8
76,5	51,5	67,3
72,1	47,8	66,3
68,5	44.7	65,3
68,2	43,9	64,4
69,5	40,3	58,0
63.0	32,5	51,6
58,9	28,8	48,9
57,9	27.8	48,0
72,1	45,6	63.2
69,0	41,3	59,9
62,0	35,6	57,4
60,8	34,9	57,4
ΊΟ (.	50,3	63,2
73,5	48.8	66,4
65,2	42,6	65,3
64,8	40.9	63,1
61,1	34,0	55,6
57,7	32,1	55,6
52,9	27,4	51,8
53,7	28,1	52,3
60,0	30,5	50,8
57,5	23,5	40,9
57,6	22,3	38,7
58,0	22,0	37,9

	Korlsct/ung	Katalysator-	Zeitablauf	2541	571	14	Ausbeute an	Selektivität
	Beispie	zusammensc'./ung	in Tagen				Methacryl	gegenüber
	Nr.					Umwandlung	säure in %	Methacryl
13				Durchsalz	Temperatur	von Meth		säure in %
	Pd\|P₅Mn\|Sb,Oi6	O		des Nitrat	acrolein in %	43,5	61,2
34		O		bades in C		40,1	57,3
		60	(SV) h '		71,1	36,4	54,1
		90	1000	■ 265	70,0	34,2	52,6
	Pd₁P₆Mn₃Sb₄O₃₅	0	4000	270	67,3	44,5	64,2
35		0	4000	270	65,0	40,9	62,4
		60	4000	270	69,3	37,0	56,8
		90	1000	278	65,5	34,6	54,4
	Pd₁P₅Sn₀₅SbIOiS₅	0	4000	289	65,!	48,0	67,5
36		0	4000	289	63,6	43,2	63,1
		60	4000	289	71,1	39,3	63,9
		90	1000	265	68,5	38,4	64,3
	Pd,P₂Sn,Sb\|O₈.s	0	4000	273	61,5	44,0	60,3
37		0	4000	273	59,7	42,9	63,1
		60	4000	273	73,0	38,4	63,0
		90	1000	265	68,0	38,0	64,4
	Pd,P₅Sn\|Sb,O\|₆	0	4000	275	61,0	53,1	67,6
38		0	4000	275	59,0	51,1	70,5
		60	4000	275	78,5	47,6	68,3
		90	1000	275	72,5	47,0	68,0
	Pd₁P₁₅Sn₉Sb₃Oo	0	4000	284	69,7	33,5	58,7
39		0	4000	284	69,1	29,1	52,0
		60	4000	284	57,1	27,3	51,8
		90	1000	285	56,0	27.7	52,6
	Pd,P_:Uo.jSb_c.30₈	0	4000	298	52,7	41.1	59,1
40		0	4000	298	52,7	37,5	57,7
		60	4000	298	69,5	34,8	56,9
		90	1000	265	65,0	34,2	57,3
	Pd₁P₅U₁SbIO₁₈	0	4000	275	61,2	49,5	67.7
41		0	4000	275	59,7	43,3	60,6
		60	4000	275	73,1	40,0	57,9
		90	1000	270	71,5	39,8	56,7
	Pd₁P₁₀U₁Sb₃O₃X₅	0	4000	288	69,1	32,5	52,8
42		0	4000	288	70,2	27,6	48,4
		60	4000	288	61,5	24,6	46,7
		90	1000	290	57,0	23,2	45.9
	Pd₁P₅Ba₀₂Sb₁O₁₅₂	0	4000	302	52,7	43,5	73,1
43		0	4000	302	50,5	40,1	73,4
		60	4000	302	59,5	36,2	70,3
		90	1000	271	54,6	35,6	68,8
	Pd₁P₅Ba₁Sb₁O₁₆	0	4000	287	51,5	51,2	79,6
44		0	4000	287	51,7	47,5	76,5
		60	4000	287	64,3	43,2	73,5
		90	1000	289	62,1	40.6	73,0
		4000	300	58,8
	4000	300	55.6
	4000	300

	Fortsetzung	Katalysator-	Zeitablauf	25 41	571	16	Ausbeute an	Selektivität
	Beispiel	Züsammcns>-izung	in Tagen				Methacryl	gegenüber
	Nr.					Umwandlung	säure in %	Methacryl
15				Durchsalz	Temperatur	von Meth		säure in %
	Pd₁P₃Ba₁₅Sb₆Om	0		des Nitrat	acrolein in %	35,3	58,3
45		0		bades in C"		31,5	53,6
		60	(SV)IT¹		60,5	27,6	51,7
		90	1000	275	58,8 .	26,3	50,0
	PdIP₂Fe₁Sb₁Og	0	4000	287	53,4	35,5	54,2
46		0	4000	287	52,6	30,7	49,1
		60	4000	287	65,5	28,7	49,3
		90	1000	265	62,5	26,5	47,8
	Pd₁P₅Fe₁Sb₁O₁,,..	0	4000	277	58,2	49,5	70,2
47		. 0	4000	277	55,4	43,1	66,1
		60	4000	277	70,5	40,4	64,1
		90	1000	287	65,2	38,9	65,6
	Pd₁P₀Fe₇Sb₁₁₁Oj,,,	0	4000	300	63,0	31,1	50,1
48		0	4000	300	59,3	27,9	46,5
		60	4000	300	52,1	25,0	45,8
		90	1000	290	60,0	24,3	43,1
	Pd₁P₅Sb₁Bi₁^Pb₁₁₅O₁₅	0	4000	299	54,6	50,0	70,9
49		60	4000	299	56,4	47,5	69,8
		90	4000	299	70,5	46,7	70,0
	Pb ι P₅Sb, Ba₁₁₅Fc₁₁₅01_5:5	0	4000	300	68,1	50,3	70,4
50		60	4000	300	66,7	46,5	70,1
		90	4000	300	71,5	^5.6	70,1
		4000	299	66,4
	4000	299	65,0
	4000	299

Vergleichsversuche 1 bis 3

Es wurde gemäß Beispiel 3 der JP-OS 61 416/1973 mit einem Katalysator gearbeitet, der aus Molybdän, Phosphor, Thallium und Silicium in einem Atomverhältnis von 1:0,08:0,16:0,08 bestand. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst; zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, die durch Zutropfen von 17,0 g Siliciumtetrachlorid und gleichzeitigem Rühren zu 1000 ml Eiswasser erhalten worden war. Die erhaltene Lösung wurde erwärmt und mit einer weiteren Lösung versetzt, die durch Auflösen von 53,2 g Thalliumnitrat unter Erwärmen in 200 ml Wasser erhalten worden war. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das getrocknete Produkt wurde in einem Muffelofen fünf Stunden bei 450⁰C calciniert, zerpulvert und anschließend zu tablettenförmigen Katalysatoren verformt.

Ferner wurde gemäß Beispiel 3 der JP-OS 61 417/ 1973 ein Katalysator aus Molybdän, Phosphor, Rubidium und Silicium mit einem Atomverhältnis von

1 : 0,08: 0,16: 0,08
hergestellt, wobei 237 g Phosphormolybdänsäurc unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurde eine wie oben erhaltene wäßrige Lösung von 17,0 g Siliciumtetrachlorid in Eiswasser gegeber und nach Erhitzen mit einer 29,5 g Rubidiumnitrat enthaltenden Lösung in 200 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28°/oiger wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rührer zur Trockne eingedampft, 5 Stunden in einem Muffelofen bei 450⁰C calciniert, worauf das pulverisierte Gemisch zu Katalysatortabletten verformt wurde.

Schließlich wurde ein dritter Katalysator aus Molybdän, Phosphor, Cäsium und Chrom mit einerr Atomverhältns von 1 :0,16 :0,16 : 0,16 gemäß Beispiel 1 der JP-OS 67 216/1973 hergestellt, in dem 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 300 m Wasser aufgelöst wufden, wonach diese Lösung mil einer wäßrigen Lösung von 20 g Chromsäureanhydric in 100 ml Wasser versetzt und gerührt wurde Anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit 11,5g einer 85%igen Phosphorsäure in 100 ml Wasser und mil einer wäßrigen Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit 100 ml einer 28°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das 16 Stunden in einem Muffelofen bei 450°C calcinierte Produkt wurde nach Pulverisieren zu Katalysatortabletten verformt. Die drei

030 237/276

25 41 57\

Katalysatoren wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Methacrylsäuresynthese eingesetzt, wobei die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte erhalten wurden.

Tabelle 3

Beispiel	Katalysator	Zeitablauf	Durchsatz	Temperatur	Umwandlung	Ausbeute an	Selektivität
Nr.	zusammensetzung	in Tagen		des Nitrat	von Meth	Methacryl	gegenüber
				bades in C	acrolein in %	säure in %	Methacryl
			(SV) h"¹				säure in %

0
30
60
90

Die Werte der Tabellen zeigen deutlich, daß konventionelle Mo-P-Katalysatoren eine kurze Lebensdauer haben und bei längerer Reaktionszeit bei der Oxydation von Methacrolein erheblich an Aktivität verlieren, während demgegenüber die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine äußerst gute Lebensdauer zeigen und hervorragende Katalysatoraktivitäten besitzen.

Beispiel 51

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Einsatzgas anderer Zusammensetzung verwendet wurde. In einem Fall betrug das Methacrolein/Sauerstoff/Wasserdampf/Stickstoff-Verhältnis

1 : 4,2 : 2 : 16,9

und in einem anderen Fall

1 :4,2:4:16,9.

In beiden Fällen wurden annähernd die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 52

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor umgekehrt wurde. Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 53

Gemäß Beispiel 12 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor umgekehrt wurde. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 12 beschrieben eingesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

367
367
367
367

358
358
358
358

70,5
63,5
48,5
35,5

70,9
62,6

44,5
34,7

63,5
57,3
39,5
31,3

51,5 48,7 32,5 19,8

50,1 47,3 30,5 18,1

51,5 46,5 30,1 19,2

73,0 76,7 67,0 55,8

70,7 75,6 68,5 52,2

81,1 81,2 76,2 61,3

Beispiel 54

10 ecm einer 0,9 g Palladiumchlorid enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung, 0,71 g Antimontrioxid und 5,4 g unterphosphorige Säure wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 270° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann vier Stunden bei 450° C an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung PdtPsSbiOis.

Der so hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 55

10 ecm wäßrige, 0,9 g Palladiumchlorid enthaltende Ammoniaklöung, 0,71g Antimontrioxid, 5,4 g unterphosphorige Säure und 115,8 g Siliciumdioxidsol wurden miteinander vermischt und zur Trockne eingedampft. Die trockene Mischung wurde anschließend acht Stunden bei 270°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 450° C vier Stunden an der Luft calciniert. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung PdiPsSbiOis.

Der hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 56

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierung mit Palladium und Phosphor gleichzeitig erfolgte. Der so erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

	Tabelle 4	25 41	(SV) h"¹	B e i s D i e I e 57 bis 60	hergestellt. Diese 40	571	20	Ausbeute an	Selektivität	verwendet.	(SV)IT	des Nitrat	I	342	erhaltenen Ergebnisse sind	Ausbeute an	im Vergleich zum	91 810 wird eine	in Tabelle 5	konnte, wie
19	Beispiel Katalysator-		0 1000					Methacryl	gegenüber	Die jeweilige Zusammensetzung der Vergleichskataly-	0 600	bades in C	342		Methacryl	erfindungsgemäßen Katalysator eine schlechte Ausbeu		nicht erzielt
Nr. Zusammensetzung		0 4000			Umwandlung	säure in %	Methacryl	satoren und die	90 600	355		säure in %	te ergab. Im Beispiel 15 der DD-PS
	Zeitablauf Durchsatz	60 4000	Jeweils nach den Vorschriften gemäß Beispiel 1 der	Temperatur	von Meth		säure in %	wiedergegeben.	0 600	355	Umwandlung		Selektivität
	in Tagen	90 4000	US-PS 36 46 127,36 49 684, JP-OS 48 49 716 und DD-PS	des Nitrat	acrolein in %	48,9	69,8		90 600	290	von Meth	52,7	gegenüber
52 Pd,P₅Sb\|O,₅		0 1000	91 810 wurden vier Katalysatoren	bades in C		47,0	68,0	Zeilablauf Durchsatz Temperatur	0 1000	290	acrolein in %	9,1	Methacryl
	0 4000	Tabelle 5		70,0	42,3	69,2	in Tagen	90 1000	351		47,7	säure in %■
	60 4000	Beispiel Katalysator-	300	69,1	42,1	69,9		0 2000	351	68,6	7,5	76,8
	90 4000	Nr. zusammensetzung	313	61,1	57,4	74,5	90 2000		21,0	65,0	43,3
53 Pd₁P₅Bi₁Sb₁O₁^₅	0 1000		313	60,2	49,6	71,0		65,7	19,0	73,2
	0 4000		313	77,0	46,1	73,7	20,3	14,0	36,9
	60 4000	57 MOi₂Pd₁PiSb₁	297	69,9	45,9	74,8	87,5	13,3	74,3
	90 4000		315	62,5	45,7	63,5	30,7		61,9
54 Pd₁P₅Sb₁O₁₅	0 1000	58 Mo₁₂Pd₁P₁As₁	315	61,3	44,2	63,0	31,0	In der obigen Tabelle ist bei den angegebenen Katalysatorzusammensetzungen Sauerstoff nicht aufgeführt.	45,2
	0 4000		315	72,0	31,1	51,7	29,7	Aus dem Vergleichsbeispiel 60 ergibt sich, daß der 6^r>	44,8
	60 4000	59 P₂Pd„,₅V,Mo,₂	299	70,1	30,3	51,3		Katalysator gemäß der DD-PS 91810
	90 4000		305	60,1	48,4	69,7
55 Pd₁P₅Sb₁O₁₅	0 1000	60 Mo₁₂V₄₆Cu₂₁₂Cr₁₁₆W₂₄	305	59,1	46,8	68,3		Ausbeute an Methacrylsäure von 52,8% angegeben. Bei
	0 4000		305	69,5	41,0	66,0	ι η durchgeführten Vergleichsversuchen
	60 4000	Anmerkung:	310	68,5	39,8	65,2	Tabelle 5 zeigt, ein solches Ergebnis jedoch
	90 4000	320	62,1	48,9	70,0	werden.
56 Pd₁P₅Sb₁O₁₅	320	61,0	47,9	70,5
	320	69,9	40,7	67,8
	302	67,9	39,2	66,3
	311	60,0		Beispiel 1 der vorliegen
311	59,1		beschrieben
311	Katalysatoren wurden wie in
	den Erfindungsbeschreibung

Claims

Patentansprüche:

1. Palladium, Phosphor, Antimon, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens ein weheres Metall enthaltender Oxydati jnskatalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch Vermischen von Verbindungen der einzelnen Komponenten gegebenenfalls einschließlich des Trägers in Gegenwart von Wassser oder durch gleichzeitiges, gruppenweises oder nacheinander erfolgendes schrittweises Imprägnieren des Trägers mit den Komponenten, wobei im Falle des gruppenweise und schrittweise erfolgenden Imprägnierens zwischenzeitlich getrocknet und auf 100 bis 800⁰C erhitzt wird, und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Katalysators bei Temperaturen von 300 bis 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der einzelnen Komponenten so gewählt werden, daß die Zusammensetzung des Katalysators der empirischen Formel entspricht: