DE2529330A1 - Aluminiumhydrid-oligomerderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Aluminiumhyärid-Oligomerderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung;

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Oligomerderivate von Aluminiumhydrid sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eineneuartige Klasse von Oligomerderivaten der folgenden allgemeinen IOrmel:

(X Al

(X T Al)

worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cyeloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest.ist, X und Y, die gleich oder verschieden sein können, unmittelbar an das Aluminium gebundene Hydridwasserstoff- und/oder Halogenatome vertreten, und worin die Anzahl der Halogenatome niedriger oder gleich χ + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu χ + 2y in Hydridwasserstoffatomeη besteht; die Summe (x + y) ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei y größer als Null ist; die Hydridwasserstoffatome (die beim

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Oligomer die Brücken bilden) sind unmittelbar an das Aluminium gebunden und können mit Hilfe von bekannten analytischen Methoden bestimmt werden.

In der obigen Formel bedeuten χ und y nicht notwendigerweise wiederholte Imin- oder Amineinheiten, die hinsichtlich der Bedeutung von X und Y die gleiche Zusammensetzung haben· Ein Gharakteristikum der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, wie aus der allgemeinen !Formel hervorgeht, gegeben durch die Atomverhältnisse N/Al = 1 und (X + T)/kl > 1.

Gemäß einer spezifischeren Formulierung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mono- oder polycyclische 01igomerderivate, die charakterisiert sind durch kondensierte Ringe mit einem Gehalt an Aluminium- und Stickstoffatomen, Es handelt sich beispielsweise um 4- oder 6-B.inge, wie sie in den S¹Ig.I, II und III dargestellt sind:

	HR N	\	AlH	NR ι	NR - ■	-RN	N	AlH0	NR -	RIIN: — AlII-
y	I		'_ \	(D	I	I			1	I I
XHAl				AlII-	-HAl			AIII-	XHAl - NR -
/
	NHR
	(II)'	(III)

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Die freien Valenzen können bei diesen 4- bzw. 6-Ringen ganz oder teilweise durch Wasserstoff oder Halogen abgesättigt sein, können jedoch auch durch Kondensation mit anderen Ringen des gleichen Typs oder vom Typ IV und V

AlH

- RN NR- - KAI - NR -

- HAI AlH- - RN - AlH-

NR
(IV) ■ * * (V):.

zur Entstehung von dreidimensionalen "Käfig"-Strukturen führen.

Die eingangs erwähnte allgemeine Formel umfaßt auch Verbindungen mit einer offenen dreidimensionalen "Käfig"-Struktur, wie sie entstehen bei der Kondensation der Einheiten nach Formel I, II oder III mit Imineinheiten und/oder offenen 4- bzw. 6-Ringen von beispielsweise folgender Art:

HAI —	NHR	H0Al	- NHR.	NR	-HAI ι
I
RN —	AlHX I	RHN -	— AlHX 1

AlHX- -RN NHR - -

AlH I

(VI") -(VII) " (VIII)

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Die allgemeine Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt auch solche, in denen die Gruppen AlXY und NHR innerhalb des Moleküls kleinere oder größere Abstände haben, so daß ohne eine wesentliche strukturelle Umlagerung keine gegenseitige Beeinflussung möglich ist.

Aluminium-Polyiminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

So wurde die Reaktion zwischen Äther-Dioxan-Lösungen von AlH-z und Methylamin von Wiberg und May in "Z. f. Naturforsch·" 10b, 232 (1955) beschrieben. Nach diesen Autoren erhält man eine in den organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz, der eine Polymerstruktur zugesprochen wurde, die einem Poly— (N-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten des Typs

Al

entspricht.

Neuerdings haben Ehrlich und May in der US-PS 3 505 246 die Herstellung von ähnlichen Verbindungen beschrieben, die sie Poly-(N-äthylalazene) und Poly-(N-methylalazene) benannten und als langkettige lineare polymere Verbindungen definieren, in denen der Polymerisationsgrad der Einheit HAl-NR mindestens = 10 ist.

Erwähnt sei außerdem die eigene italienische Patentanmeldung 31»857 A/73 vom 29. November 1973, in der die Herstellung von Poly-(N-alkyliminoalanen) durch Umsetzen von Alkali- oder Erdalkalimetallalanaten mit primären Aminen beschrieben ist.

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Es wurde nun gefunden, daß man die oben erwähnten oligomeren Produkte, die auch als solche Gegenstand der Erfindung sind, herstellen kann mit Hilfe eines Verfahrens, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist und darin besteht, daß man mit Lewis-Basen zu einem Komplex vereinigte Aluminiumhydride mit primären Aminen umsetzt, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenides arbeitet (falls man nämlich Derivate mit Halogenatomen herstellen will); die Umsetzung wird unter den weiter unten genannten Bedingungen durchgeführt.

Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten. Amine sind: Isopropylamin, sek.Butylamin, Isobutylamin, tert.Butylamin und Cyclohexylamine

Interessante Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich auch wenn man Produkte verwendet, die erhalten wurden durch entweder teilweise oder vollständige Substitution der Hydridwasserstoffe mit verschiedenen Atomen oder Gruppen, wie Amin-, Hydroxyl—, Alkoxy- oder Mercaptangruppen; man erhält sie beispielsweise durch Umsetzen der erwähnten Produkte mit bestimmten Mengen an primären Aminen (auch solchen, die verschieden von denjenigen sind, die N-Alkyliminoalane darstellen), sekundären Aminen, nitrilen, Wasser, Alkoholen, Schwefelwasserstoff, Mercaptanen usw.

Die Reaktion wird durchgeführt in einem Kohlenwasserstoff- oder Ätherlösungsmittel, jedenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine zur Reaktion mit dem Hydridwasserstoff fähigen funktioneilen Gruppen enthält; die Umsetzungstemperatur liegt dabei zwischen -20⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Soweit die letztere temperatur notwendig ist, darf allerdings das Gemisch nicht zu lang im Sieden gehalten werden.

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Folgende Paktoreq begünstigen das Entstehen der erfindungsgemäßen Produkte besonders:

a) niedrige Temperaturen, bei denen intramolekulare Umlagerungen und/oder intramolekulare Reaktionen, die zum Schließen des Ringes fähren könnten, vermieden werden;

b) Ersatz einiger Hydridwasserstoffatome durch Halogen, das die offenen Strukturen stabilisiert;

c) Verwendung von Aminen mit einem Gehalt an Alky!radikalen, die in ^- oder ß-Stellung zum Stickstoffatom Verzweigungen aufweisen und durch eine hohe sterische Hinderung charakterisiert sind, wie beispielsweise tert.-Butylamin·

Die erfindungsgemäßen Oligomerderivate können verwendet werden als Bestandteile eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Reduktion von verschiedenen organischen Substraten.

Beispiel 1

Eine Lösung von t-Butylamin (180 mMol) in Diäthyläther (50 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre langsam unter Rühren einer Lösung von AlH₅.N(CH₅), (180 mMol) in Diäthyläther (200 ml) zugefügt. Die Reaktion verlief unter Wasserstoffentwicklung. Das Reakt ions gemisch wurde dann noch 4 Stunden weiter gerührt und 50 Stunden stehengelassen.

Nach Abfiltrieren der unlöslichen Spuren wurde die klare Lösung dann auf -78⁰G gekühlt, wobei sich Kristalle ausschieden, die in der Kälte abfiltriert wurden.

Die Kristalle bestanden aus Tetra-tN-tert.-butyliminoalan).

Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel und das Trimethylamin unter Vakuum abgetrieben und der weiße feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur unter 10 mm Hg getrocknet; man

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erhielt 6,5 g kristallines Produkt.
Analyse; für (H₂AlBHC₄H₉) bzw. (HAlHO₄H₉)

Al	08	1	4	N	H	2	aktiv	mäq/g
27,	39	1	3	,06	1	2	,55	mäq/g
26,			,39	1	,44

Berechnet:
Gefunden:

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeigten, daß dieses Produkt die in der Zeichnung, ]?ig.1, dargestellte Struktur aufwies.

Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem Äthyläther, lag mit 440 dicht am berechneten Wert von 398,5. Das ¹H NMR-Spektrum in Benzol zeigte drei Signale aufgrund der Protonen von zu Aminradikalen gehörigen Methylgruppen bei'^8,63, V 8,57 und C 8,39, deren reziproke Intensität 1:1:2 betrug, was den verschiedenen sterisehen Situationen der Stickstoffatome entsprach.

Die Resonanz bei f 8,57 wurde den Protonen des t-Butylradikals an Stickstoffatomen, die an die drei Gruppen AlH gebunden waren, zugeordnet. Die Resonanz von'C 8,39 wurde den Radikalen an zwei an die beiden Gruppen AlH und die eine Gruppe AlHp gebundenen Stickstoffatomen zugeordnet. Die Signale bei T 8,63 schließlich wurden den Gruppen NH-tert.-CJiq zugeordnet.

Die Massenspektrometrie zeigte Ionen (M - CH₅)⁴" bei m/e 391, stammend aus letra-(N-tert.-butyliminoalan), darin tert,-

- (HAIN tert.C₄H₉), - AlH₂, die durch Erwärmen auf höhere Temperatur mit verschiedener Geschwindigkeit, je nach deren Wert, geändert waren·

Das I.R.-Spektrum zeigte eine Bande /0 Al-H bei einem Maximum bei 1850-1860 cm , was mit der Anw
ten Aluminiumatomen übereinstimmte.

bei 1850-1860 cm"" , was mit der Anwesenheit von tetrakoordinier-

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Beispiel 2

Eine lösung von AlCl₅ (348 mMol) in Diäthyläther (150 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von FaH (1045 mMol) in Äthyläther-Efexan (30 ml in einem Verhältnis von 60:40) mit kleinen Anteilen an AlEt₅ (10 mMol) zugefügt, wobei das Lösungsmittel im Sieden gehalten wurde. Zu Beginn wurde das Reaktionsgemisch von außen beheizt, dann wurde die Rückflußtemperatur dadurch aufrechterhalten, daß man die Zugabegeschwindigkeit der AlCl^-Lösung entsprechend regulierte.

Die AlCl^-Lösung wurde in zwei Stufen zugegeben. Mach Zugabe der Menge, welche der Synthese "in situ" von NaAlH. gemäß der Reaktion

+ AlCl

entsprach, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Dann wurde das restliche AlCl₅ zugefügt und das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Vollständigkeit der Reaktion zwischen AlCl₅ und FaAlH₄ zu gemäß der Gleichung

+ AlCl, —>3NaCl +

wurde nachgewiesen durch ChIorbeStimmung in der Lösung: Es war kein Chlor mehr vorhanden. Wenn dies festgestellt war, wurde eine Lösung von Isopropylamin (325 mMol) in Diäthyl- äther (50 ml) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Es entwickelte sich Wasserstoff. Nachdem das Reaktionsgemisch noch unter Rückflußtemperatur gerührt wurde, wurde es filtriert und aus dem 3?iltrat das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben und durch Diäthyläther ersetzt. Die Ätherlösung wurde auf 5⁰C gekühlt. Fach 50 Stunden wurden die ausgeschiedenen Kristalle von der Mutterlauge abdekantiert und unter Vakuum bei Raumtemperatur und 10 mm Hg 10 Stunden lang getrocknet; man erhielt 4>5 g weiße Kristalle.

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Analyse; für (H₂AlNHG₅H₇)₂ bzw. (HAlITC₅H₇)

Al N Η «aktiv Berechnet: 31,25 % 16,22 % 18,55 mäq/g

Gefunden: 29,80 % 15,81 £ 18,40 mäq/g

Das so erhaltene Produkt wurde auf seine Molekülstruktur untersucht; das Röntgendiffraktionsspektrum entsprach der in Pig· 2 dargestellten Struktur.

Beispiel 3

Einer Suspension von Is0-C₅H₇IYH₂.HCT (104 mMol) in Diäthyläther (40 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von LiAlH, (109 mMol) in Diäthyläther (100 ml) zugegeben und das Ganze 2,5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten, Nach Abfiltrieren von LiCl wurde die Lösung durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert, worauf ihr 90 ml Hexan zugegeben wurden. Es fiel wieder eine kleine Menge Unlösliches aus, das abfiltriert wurde·

In der Lösung wurden die folgenden Atomverhältnisse berechnet:

N/Al =0,967 H aktiv/Al = 1,30.

Die Lösung der so erhaltenen Verbindung wurde nun mit einer ätherischen HCl-Lösung versetzt, deren Menge einem Atomverhältnis Cl/Al =0,3 entsprach.

Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck vollkommen abgetrieben und durch η-Hexan ersetzt; man erhielt eine klare Lösung, für die gilt: N/Al = 0,975«H aktiv/Al = 0,969 ♦ Cl/Al = 0,30, was übereinstimmt mit der Substitution von Hydrid-Wasserstoffatomen durch Chloratome gemäß I¹Lg. 3 der Zeichnung.

Patentansprüche

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8643

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ( 1,/Aluminiumhydrid—Oligomerderivate der allgemeinen Formel:

   (XAim)_x(XYAl)_y(MIR)_y,

   worin R ein aliphatischen aromatischer oder eycloali— phatischer Kohlenwasserstoffrest ist und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, unmittelbar an das Aluminium gebundene Hydridwasserstoff-und/oder Halogenatome vertreten, und worin die Anzahl der Halogenatome niedriger oder gleich χ + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu χ + 2y in Hydridwasserstoffatomen besteht, wobei die Summe (x + y) eine ganze Zahl von 1 bis 10 und y größer als O ist und wobei χ und y sich nicht notwendigerweise auf getrennte Imin- oder Amin— einbetten der gleichen Zusammensetzung hinsichtlich der Bedeutung von X und Y beziehen·

   2_# Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, jedoch ohne Gehalt an Halogenatomen, dadurch ge Ice anzeichnet , daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, mit primären Aminen umsetzt.

   3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Halogen, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenides mit primären Aminen umsetzt.

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   • /A.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mit den Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen enthält, insbesondere in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes oder eines Äthers, durchführt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -20⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.

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   Le e rs e i t e

   ORIGINAL !N¹SPECTED