DE2526843A1

DE2526843A1 - Mittels wasser quellbare, leicht vernetzte mikroporoese hydrogelpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2526843A1
Application number: DE19752526843
Authority: DE
Inventors: Claude Milton Conner; Jun Allen Paul Jone; Robert John Knopf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-18
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-01-02
Also published as: JPS5113893A; GB1506472A; FR2275493A1; NL7507189A; CA1045283A; US3939105A; BE830316A; FR2275493B1

Description

Mittels Wasser quellbare, leicht vernetzte mikroporöse Hydrögelpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Verwendung verschiedener Materialien als Absorptionsmittel für Feuchtigkeit ist uieit verbreitet. Dabei sind viele natürliche und synthetische Materialien verwendet morden, und es sind intensive Anstrungen unternommen morden, deren Absorptionseigenschaften zu verbessern. Ein Hauptnachteil der bisher verwendeten natürlichen und synthetischen Materialien iuar ihre Neigung, die absorbierte Feuchtigkeit mieder freizusetzen, u/enn auf das feuchtigkeitshaltige Material Druck angelegt wurde. Die Tatsache, daß Druck ein Ausstoßen der absorbierten Feuchtigkeit vom Absorptionsmittel bewirkt, ist als reversible Absorption bekannt. Für viele Zwecke ist jedoch eine irreversible Absorption gewünscht, wie z.B. bei Wundverbänden, Windeln, Betteinlagen, Monatsbinden, usw., durch welche die absorbierte Feuchtigkeit im Absorptionsmaterial unter einem angelegten Druck zurückgehalten" wird.

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In den letzten Jahren haben Neuerungen zur Herstellung von Materialien mit solchen irreversiblen Absorptionseigenschaften geführt; diese Materialien sind als Hydrogele bekannt. In den meisten Fällen u/urden sie in Pulver- oder fein zerteilter Form hergestellt, und in manchen Fällen sogar in Filmform. Eine besonders -interessante Eigenschafteder Hydrogelpolymerisate besteht darin, daß sie bei Berührung mit Wasser dieses absorbieren, bis zu einem bestimmten Punkt quellen und dann aufhören, wobei das endgültige gequollene Polymerisat noch immer eine ähnliche Form wie das anfängliche, nicht gequollene Material hat. Viele Hydrogele können das mehrfache ihres ursprünglichen Gewichtes an Wasser absorbieren, ohne schu/ammig oder deformiert zu werden. Gewöhnlich werden die Hydrogele in Verbindung mit anderen Materialien als Träger verwendet (vgl. die US-PSS 3 669 103, 3 589 364, 3 694 301, 3 670 731 und 3 164 565). Diese Liste ist jedoch nur beiepielshaft und nicht vollständig.

Mittels Wasser quellbare, leicht vernetzte, mikroporöse Hydrogelpolymerisate aus einem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt aus (i) einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etu/a 25 000 mit (ü) einem organischen Diisocyanat umfaßt, wobei das Vorpolymerisat mit (iii) einem Vernetzungsmittel in Form von Wasser oder einem organischen Polyamin leicht vernetzt* ist und wobei die verwendete Vernetzungsmittelmenge eine äquivalente Menge, bezogen auf die Zahl der im Vorpolymerisat anwesenden Isocyanatgruppenäquivalente, ist, werden durch Imprägnieren der Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem flüssigen fJicht-Lösungsmittel hergestellt.

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Neuerdings wurde gefunden, daß man eine neue Klasse von Polyurethanhydrogelen durch Bildung eines Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Umsetzung eines PoIy-(alkylenoxy)-polyols und organischen Diisocyanates und anschließende leichte Vernetzung mit Wasser oder einem organischen PoIyamin, ujobei die verwendete Vernetzungsmittelmenge zur Bildung eines praktisch wasserunlöslichen Hydrogels anstelle eines in den Endgruppen abgeschlossenen Produktes, herstellen kann. Die Fasern, Filme, Bänder oder anderen geformten Gegenstände ujurden bisher in praktisch nicht-porösem Zustand erhalten. In vielen Fällen märe jedoch 3ίη poröses Produkt wünschenswerter; es ist leichter und hätte eine höhere Absorptionsfähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man ein mikroporöses, mittels Wfsser quelibares, leicht vernetztes Polyurethanhydrogel in Tabletten-, Flocken-, Film-, Band-, Faser oder einer anderen Konfiguration herstellen kann, indem man eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer geringeren Menge eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels vor Berührung mit dem Vernetzungsmittel imprägniert. Die Hydrogele sind Reaktionsprodukte aus Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25 000 und einem organischen Diisocyanate die mit einer entscheidenden Menge an Vernetzungsmittel leicht vernetzt wurden, wobei das Vernetzungsmittel Wasser oder ein organisches Amin ist. Das Vernetzungsmittel kann sich in einem Koagulierungsbad befinden; ein solches Bad ist in manchen Fällen jedoch unnötig.

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Erfindungsgemäß wird ein flüssiges Nicht-Lösungsmittel zu einer Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen zugefügt, bevor sie mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt u/ird. Die Menge an flüssigem Nicht-Lösungsmittel ist diejenige, die nicht ausreicht, um eine Ausfällung zu bewirken. Diese Menge variiert, wie noch ersichtlich, in Abhängig-keit von vielen Faktoren, wie z.B. dem besonderen Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgrupppen, dem gewählten Lösungsmittel, der Vorpolymerisatfconzentration im Lösungsmittel, der Temperatur, dem besonderen Nicht-Lösungsmittel, dem gewünschten Maß an Mikroporosität und der besonderen Form des herzustellenden Gegenstandes. Sie wird jedoch immer ein geringer Anteil in Bezug auf alle in der Vorpolymerisatlösung anwesenden Lösungsmittel sein. Die Bezeichnung "flüssiges Nicht-Lösungsmittel" bezieht sich auf eine flüssige Verbindung, die in dem zum Lösen des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen verwendeten Lösungsmittel löslich ist, jedoch das Vorpolymerisat nicht wesentlich löst, und in welcher auch das Hydrogel unlöslich ist. Die Bezeichnung "eine geringe, entscheidende Menge" bezieht sich auf die Menge, die unzureichend ist, um unter den besonderen vorherrschenden Bedingungen eine Ausfällung des Vorpolymerisates aus seiner Lösung zu bewirken. Sie liegt gewöhnlich unter 50 Gew.- % des gesamten Lösungsmittelgehaltes, im allgemeinen unter etwa 25 $

Die Feststellung, daß die Zugabe des flüssigen Nicht-Lösungsmittels zur Vorpolymerisatlösung vor dessen Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel ein mirkoproöses Hydrogel liefern würde, war völlig unerwartet und nicht offensichtlich.

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^ • ^mm

Eine mikroporöse Hydrogeltablette oder -flocke ist in vielen fertigen Gegenständen von Interesse. Letztere konnten durch Strangpressen der mit dem flüssigen Nicht-Lösungsmittel behandelten Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen (im folgenden als "imprägnierte Lösung"bezeichnet) durch eine feine Kapillare in das Koagulierungsbad hergestellt werden. Die besondere Art der verwendeten Kapillare bestimmt, ob Flocken oder Tabletten erhalten werden. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung von Flocken übliche Spinnköpfe verwendet werden können und daß feine Kapillarrohre Tabletten liefern. Um eine Agglomeration an den Öffnungen zu verhindern, wurde das Material in abwärts geführter Richtung stranggepreßt. Wie die imprägnierte Lösung die feine Kapillare in Tröpfchenform verläßt, betritt sie ein Koagulierungsbad, und die freien Isocyanatgruppen reagieren mit dem Vernetzungsmittel. Die Anwesenheit des flüssigen Nicht-Lösungsmittels in der imprägnierten Lösung bewirkt die Bildung des Hydrogels in mikroporösen Zustand, was bei Abwesenheit des flüssigen Nicht-Lösungsmittels nicht der Fall ist. Gleichzeitig wird das Uorpolymerisatlosungsmittel entfernt, und es bilden sich die unlöslichen, mittels Wasser quellbaren, leicht vernetzten Hydrogeltabletten oder -flocken, die aus dem Gebiet unterhalb der Öffnung abgeführt werden. Das Koagulierungsbad hat zwei Funktionen: es ermöglicht die Reaktion des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen mit dem Vernetzungsmittel und entfernt das Lösungsmittel aus dar Vorpolymerisatlösung. Zur Bildung von Flocken oder Tabletten wird die Konzentration des Vorpolymerisates in der Vorpolymerisatlösung so eingestellt, daß sie die Kapillar-

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— O —

Öffnungen in Tröpfchenform und nicht als kontinuierliches FiIament oder Strom unter den besonderen, mit dem verwendeten Präparat angewendeten Strangpreßbedingungen verläßt.

Mikroporöse Hydrogelfasern werden erhalten, indem die imprägnierte Lösung in kontinuierlichen Strömen durch einen Spinnkopf in ein Koagulierungsbad stranggepreßt werden. Dort ojerden sie in das mittels Sasser quellbare, leicht vernetzte, mikroporöse Hydrogel in dsrselben Weise wie die Tabletten und Flockön umgewandelt, wobei die Fasern jedoch nach den üblichen Faserherstellungsverfahren und -anlagen verarbeitet werden.

Der Spinnvorgang zur Herstellung mikroporöser Hydrogelfasern kann in üblicher Weise unter Verwendung von Spinnköpfen mit unterschiedlicher Lochgröße und unterschiedlicher Anzahl von Löchern erfolgen. Bevorzugt wird das Strangpressen der impcägnierten Vorpolymerisatlösung abwärts in das Koagulierungsbad, um ein Blockieren der Löcher zu vermeiden, worauf Führungen verwendet werden, um die Richtung durch und aus dem Bad zu regeln. Die festen, leicht vernetzten mirkoproösen Hydrogelfasern können zur Entfernung der Lösungsmittel über Waschwalzen geleitet und von dort zu Trocknungswalzen geführt werden. Die mikroporösen Fasern können als kontinuierliches Filament oder Tau oder zu Stapelfasern geschnitten in üblicher Weise gesammelt werden; gegebenenfalls können sie zu irgendeinem Stadium des Verfahrens einer Uerstreckungsbehandlung unterworfen werden. Die notwendige Anlage und ihr Betrieb zur Herstellung von Fasern und Bändern sind bekannt. ^<v

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Mikroporöse Hydrogelfasern, -streifen oder -bänder werden in der oben zur Herstellung der Fasern beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch nur die Form der verwendeten Öffnung verschieden und beim Strangpressen schlitzförmig und nicht kapillar ist.

Als flüssiges Nicht-Lösungsmittel kann z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unter-etwa 150 C, verwendet werden. In manchen Fällen kann das flüssige Nicht-Lösungsmittel dasselbe Lösungsmittel sein, wie es im Koagulierungsbad verwendet wird. Während es jedoch im Koagulierungsbad gewöhnlich das einzige Hauptlösungsmittel ist, ist es in der Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen nur in einer geringeren, jedoch entscheidenden Menge anwesend. Geeignete Nicht-Lösungsmittel sind u.a. Hexan, Heptan, Octan, Maphtha, Nonan, Dscan, Dipropyläther, Dibutyläther usw. Es können Spurenmengen aromatischer Kohlenwasserstoffe anwesend sein. Solche Kombinationen von uOrpolymerisatlösungsmitteln und flüssigen NichtLösungsmitteln sind z.B. Benzol/Heptan, Tolucl/Mönan, Trichlorethylen/ i\iaphtha, Bis-2-Chloräthyläther/Dibutyläther, Hethyläthylketon/Hexan usw.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Hydrogelpolymerisate werden Poly-(alkylenoxy)-polyole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 25 000 verwendet. Diese Polyole können Diole, Triole oder Tetraole sein, wobei das Molekülargewicht entsprechend dem verwendeten Polyol variiert.

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Geeignete Diols sind die Poly-(äthylenoxy)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 4000-25 000, vorzugsweise etuua 6000-20 000. Diese Diole sind bekannt und im Handel verfügbar. Es können auch geringere Mengen, vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew.-^, eines PoIy-(propylenoxy)-glykols oder Poly-(butylenoxy)-glykols anwesend sein. Die Polyole können zufällige oder Blockmischpolymerisate mit Mischungen aus Äthylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten sein.

Verwendbare Triole und Tetraole haben ein Molekulargewicht von etwa 92-5000, vorzugsweise etwa 500-1500. Diese können PoIy-(alkylenoxy)-polyole sind, in welchen die Alkylenoxygruppe 2-4 Kohlenstoffatome enthält, und sie können Homopolymerisate oder zufällige oder Blockmischpolymerisate mit drei oder vier reaktionsfähigen Hydroxylgruppen sein. Man kann auch die aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel C_nH2_n+2__tn(ⁿ-H)_rn verwenden, in welcher η eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 ist und m einen Wert von 3 oder 4 hat.

Geeignete Polyole sind z.B. Poly-(äthylenoxy)-diol, Poly-(propylenoxy)-diol, Poly-(butylenoxy)-diol, Kopoly-(äthylenoxy-propylenoxy)-diol, Poly-(äthylenoxy)-triol, Poly-(äthylenoxy)-tetral, Poly-(propylenoxy)-triol, KopoIy-(äthylenoxy-propylenoxy)-trioI, Kopoly-(äthylenoxy-butylenoxy)-triol, Glycerin, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit usw. Gegebenenfalls können auch die Alkylen-Addukte von Mono- oder Polyaminen, wie Äthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin^ Isopropanolamin, Hexamethylendiamin usw., oder Mischungen derselben verwendet werden. Weiterhin kann man

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etwas Polycaprolactonpolyol oder übliche Polyesterpolyole vertuenden.

Die mikroporösen Hydrogele können gebildet u/erden, indem man das Pol-y-(alkylenoxy)-diol mit einem organischen Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen

(in geringem Maße)
umsetzt, das dann leicht/mit einem Vernetzungsmittel, das eine Mischung aus einem organischen Diamin und einem organischen Triamin ist, vernetzt wird. In einer anderen Ausführungsform können die mikroproösen Hydrogele hergestellt werden, indem man eine Mischung aus Poly-(alkylenoxy)-diolen und Poly-(alkylenoxy)-triolen und /oder -tetrolen mit einem organischen Diisocyanat zur Bildung des Vorpolymerisates umsetzt, das dann leicht mit einem Vernetzungsmittel, das Wasser und/oder ein organisches Diamin ist, vernetzt uiird. Bei Verwendung einer Mischung aus PoIyolen zur Herstellung der mikroporösen Hydrogele liegt das Mol-Verhältnis von Diol zu den höheren Polyolen mindestens bei etwa 6:1 und kann bis zu etwa 40:1 betragen. Dieses Mol-Verhältnis beträgt vorzugsweise etwa 15:1 bis etwa 30:1, insbesondere etwa 20:1 bis etwa 25:1. Wie festgestellt wurde, hat das Mol-Verhältnis von Diol zu höherem Polyol eine Wirkung auf die Wasseraufnahme; je höher das Mol-Verhältnis, umso höher ist die Wasseraufnahme.

In der Reaktion mit dem Polyol zur Bildung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen kann jedes bekannte organische Diisocyanat verwendet werden. Diese Isocyanate sind in der Polyurethantechnik bekannt, wobei u.a. zu nennen sind: Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocy-anat), 4,4'-Methylen-

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bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Hethylen-bis-(o-tolylenisocyanat), dimeres Säurediisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenyienisocyanat), 2,2,4-Trimethylpentandiisocyanat, Anilin-FormaIdehyd-PοIyisocyanate mit durchschnittlich etwa 2-3 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Bei der Herstellung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen wird ein Überschuß an Isocyanat mit dem Polyol umgesetzt. Das Verhältnis der Isocyanat- zu Hydroxylgruppen liegt zwischen etwa 1,2-1,6 Isocyanatäquival enten pro Hydroxyläquivalent. Man kann auch eine äquivalente Isocyanatmenge zufügen, die zur Reaktion mit allem in den Reaktionsteilnehmern anwesendem Wasser ausreicht. Es ujurde festgestellt, daß bei niedrigeren Verhältnissen das mikroporöse Hydrogslpolymerisat zu löslich wird, mährend bei Verhältnissen oberhalb 1,6:1 die Wasseraufnahme des mikroproösen Hydrogels abnimmt. Bei dieser Reaktion können die bekannten Katalysatoren verwendet u/erden, wie Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Triäthylendiamin, Bleioctoat, Bis-(dimethylamino)-äthyläth8r usw. Der Katalysator ist in einer Konzentration von etu/a 0,001-1 Ge\u.-% anwesend, wobei die üblichen katalytischen Mengen verwendet werden.

Die Herstellung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen erfolgt in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Trichloräthan, Trichloräthylen, Bis-(2-chloräthyl)-äther, Methyläthylketon, Äthylendichlorid, Äthylacetat, Xylol usw.

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Üie Temperatur zur Herstellung des Uorpolymerisates kann von etu/a 50-17D⁰C. variieren und ist für die Reaktion nicht entscheidend. Die zur Beendigung der Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Katalysator, der Größe des Ansatzes und anderen, dem Fachmann geläufigen Faktoren. Die Reaktion zur Herstellung des Uorpolymerisates erfolgt vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und unter einer Atmosphäre eines inerten Gases.

Das in dieser ersten Stufe erhaltene Produkt ist ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das in dem zur Durchführung der Reaktion verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist. Diese Lösung hat einen von der anfänglich eingeführten Menge der Materialien abhängigen Feststoffgehalt. Zur leichteren Handhabung ist der Feststoffgehalt vorzugsweise nicht höher als etwa 40 Gew.- %, insbesondere 10-35 Gew.-%. Die Uiskosität der Lösung sollte zwischen etwa 100-200 000 centipoises liegen.

Zur Herstellung des mikroporösen Hydrogelpolymerisates aus dem obigen Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen wird die Lösung mit einem flüssigen Nicht-Lösungsmittel imprägniert, worauf dieses Vorpolymerisat mit einem Vernetzungsmittel zur Bildung einer leichten Vernetzung reagiert. Die Bezeichnung "leicht vernetztes Hydragelpolymerisat" bedeutet, daß das Hydrogel höchstens durchschnittlich eine vernetzte Eimheit pro 50 000 durchschnittlichem Molekulargewicht des mikroporösen Hydrogels enthält. Vorzugsweise liegt ein Durchschnittlivon etwa einer Vernetzungseinheit pro 100 000-300 000 Hydrogelmolekulargewicht, insbesondere etwa eine Vernetzungseinheit pro 150 000-250 000 Hydrogelmolekulargewicht, vor. Wie erwähnt, sind geengete Vernetzungsmittel Wasser oder

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organische Polyamine, wie primäre oder sekundäre Di- oder Triamine, Es kann sich bei den Polyaminen um die bekannten aliphatischen oder aromatischen Polyam-ine, uiie Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamine, Hexamethylendiamin, Methylen-bis-(anilin), Tolylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylpentandiamin, Anilin-Formaldehyd-Adduktpolyamine usw., handeln. Das Vernetzungsmittel wird in ausreichender Menge zur Reaktion mit allen endständigen Ieocyanatgruppen und zur Erzielung einer leichten Vernetzung verwendet. Die gewünschte Vernetzungsmittelkonzentration ist diejenige, in welcher die Äquivalente an reaktionsfähigen Vernetzungsgruppen im verwendeten Vernetzungsmittel äquivalent der Anzahl von im Vorpolymerisat anwesenden Isocyanatgruppenäquivalenten ist. Diese Menge sollte ausreichen, um mit allen Isocyanatgruppen zu reagieren und das Polymerisat zu vernetzen, sie sollte jedoch nicht so hoch sein, daß ein "end-capping" der Isocyanatgruppen anstelle einer Vernetzung bewirkt wird.

Die erfindungsgemäßehergestellten, mittels Wasser quellbaren, leicht vernetzten mikroporösen Hydrogele haben, wie festgestellt wurde, eine unerwartet höhere Wasserabsorptionsfähigkeit als die nach anderen Verfahren hergestellten Materialien, bei welchen keine Imprägnierung der Vorpalymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem flüssigen Nicht-Lösungsmittel vor der Berührung mit dem Vernetzungsmittel verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß sich die Absorptionsfähigkeit um das Zweifache oder mehr erhöhen kann. Weiterhin ist die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen mikroproösen Hydrogele schneller. Das physikalische Aussehen der tnikorporösen Hydrogele

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ist verschieden, sie sind undurchsichtiger und fühlen sich weicher und angenehmer an. Derzeit ist dieses Imprägnierungsverfahren auch die einzige bekannte Weise nach welcher diese neue Art von Hydrogel in Tabletten- oder nockenform hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäQ hergestellten, geformten, mikroporösen Hydrogelgegenstände können mit anderen natürlichen und synthetischen Fasern, Filmen oder Bänden zu Kompositmischungen gemischt werden. Die Menge an mikroporösem Hydrogelpolymerisat in einem solchen Gebilde kann von 0,1-99,9 Gew.-% variieren. Diese MengB ist abhängig von den Wünschen des Verwenders und davon, wieviel Wasserabsorptionsfähigkeit man dem fertigen Gegenstand zu verleihen wünscht. Die anderen, in der Mischung verwendbaren Materialien sind z.B. Baumwolle, Wolle, Leinen, Flachs, Polyamide, Polyester, Acrylmaterialien, Modacrylmaterialien, Acetate, Cellulosen, Polyolefine, Polyurethane oder Mischungen derselben.

Die mikroporösen Hydrogele können per se oder in Mischungen in Windeln, Verbänden, Bettunterlagen, Monatsbinden, Gesichtstüchern und Papierhandtüchern, für landwirtschaftliche Zwecke, als Filter und in einer Vielzahl anderer fertiger Gegenstände verwendet werden, in welchen Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit gewünscht wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.- Teile.

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Beispiel 1_

Eine Lösung aus 1100 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8 500, 6,16 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 190 (das das Äthylenoxid-Addukt von Glycerin war) und 2 694 g Trichloräthylen als Lösungsmittel u/urde auf 86-89°C. unter Rückfluß in einem Glasreaktionsgefäß zur Entfernung von 2,2 g Wasser erhitzt. Dann wurde die Lösung auf 54 C- abgekühlt, und zum Kolbeninhalt wurden 48,25 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 0,3462 g Dibutylzinndilaurat zugefötgt. Die Lösung wurde erhitzt und 2 Stunden bei 80-88⁰C. unter Rückfluß gehalten. Das IsocyanatiHydroxyläquivalent-Verhältnis der Lösung war 1,4:1, das molare Diol/Triol-Verhältnis 25,08:1 und der gesamte Feststoffgehalt 30 %. Das Isocyanatäquivalentgewicht der erhaltenen Vorpolymerisatlösung betrug 45 426 mit einer Brookflaid-Uiskosität von 47 500 centipoises bei 22°C.

Ein 48,1 g Anteil der obigen Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen und 48,1 g zusätzliches Trichloräthylen wurden zu einer homogenen, 15 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung gemischt. Insgesamt'26,42 g flüssiges Nicht-Lösungsmittelnaphtha wurden zur Lösung zugefügt, ohne das eine Ausfällung eintrat. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von einem weiteren g Naphtha (was insgesamt 27,42 g ergäbe) eine Ausfällung der Feststoffe bewirkte; nach Zugabe von 1 g Trichloräthylen wurden jedoch die Eigenschaften einer klaren Lösung wiederhergestellt. Somit wurde die Imprägnierungskapazität fflit flüssigem Nicht-Lösungsmittel (Naphtha) ohne Ausfällung für diese Lösung auf etwa 21,5 % mit einem

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Feststoff gehalt von 11,8 % festgestellt. Es wurde ein Film auf Glas gegossen und unter Verwendung der normalen Feuchtigkeit als Vernetzungsmittel luftgehärtet. Dieser mikroporöse Hydrogelfilm mar weiß, undurchsichtig (u/as ein Zeichen einer mikroporösen Struktur ist), hatte eine gute Haftung auf dem Glas und eine Textur wie Ziegen- oder Waschleder. Die Hydrogeleigenschaften der Wasserabsorptionskapazität und Löslichkeit in Wasser wurden in der folgenden Tabelle für Filme aus nicht imprägnierten und mit Naphtha als flüssigem Nicht-Lösungsmittel imprägnierten Vorpclymerisatlösungen mit endständigen Isocyanatgruppen verglichen.

Wasserahsorpt. % wasserlöslich kapazität (xfaches des FiIm-

gewichtes)

nicht imprägn. Hydrogslfilm 20,17 0,66

mikroporöser, mit Naphtha .„ .„ , „,

imprägn. Hydrogelfilm ' m_tii >,tt>

Die entscheidende Wirkung der Zugabe des flüssigen Nicht-Lösungsmittels zur Vorpolymerisatlösung mit endstündigen Isocyanatgruppen vor der Berührung mit dem Vernetzungsmittel zeigt sich durch die Tatsache, daß die Wasseraufnahmefähigkeit etwa 110 % erhöht wurde.

Bei einem anderen Versuch unter Verwendung einer mit Naphtha als flüssigem Nicht-Lösungsmittel imprägnierten Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgrup.pen wurde ein Teil in eine Injektionsspritze gegeben. Die mit den flüssigen Nicht-Lösungsmittel imprägnierte Lösung wurde aus der Spritze in Form von Tröpfchen stranggepreßt, die durch einen umgebenden Luftraum von etwa 25-32,5 cm fallen gelassen und dann in ein Koagulierungsbad gegeben wurden, das das Naphtha und 0,0001N Äthylendiamin enthielt.und Zimmertemperatur hatte. Die in das

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Koagulierungsbad fallenden Tröpfchen bildeten kleine mikroporöse kugelförmige Tabletten oder Perlen mit einer Wasseraufnahmefähigkeit des 57,87-Fachen ihres eigenen Gewichtes und einer Wasserlöslichkeit von 9,93 %.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen und 35 % Feststoffgehalt in Trichloräthylen als Lösungsmittel hergestellt· Die Lösung hatte ein Aquivalentgetuicht von 35 503 mit einer Brookfield-Uiskosität von 79 680 centipoises bei 22°C. Diese Vorpolymerisatlösung wurde in mehrere Anteile geteilt, die jeweils mit unterschiedlichen Mengen Naphtha als f\!icht-Lösungsmittel zu imprägnierten Lösungen mit Viskositäten zwischen 125-1 360 centipoises bei 22°C. und Feststoffgehalten zwischen 10,4-15,4 Gem.-% imprägniert wurden.

Dann wurde jede mit Naphtha imprägnierte Lösung über einen üblichen Faserspinnkopf mit 30 Löchern von jeweils 0,08 mm Durchmesser unter Verwendung einer "Zenith^H-Meßpumpe zwecks Zufuhr einer konstanten Menge von 3,6 ccm/min stranggepreßt. Auf dem Spinnkopf bildeten sich Tröpfchen der entsprechenden Lösungen und wurden durch den umgebenden Luftraum aus etwa 32,5-37,5 cm in ein Koagulierungsbad von 27,5 cm Tiefe aus 95/5 Naphtha/Trichloräthylen fallen gelassen, das etwa 0,0003 % Äthylendiamin als Vernetzungsmittel enthielt. So wurden die Tröpfchen jeder Lösung zu mikroproösen Tabletten oder Flocken geformt, teilweise getrocknet und im umgebenden Luftraum gehärtet, wobei der größte Teil der Lösungsmittelextraktion und Vernetzung im Koagulierungsbad erfolgte.

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Die mikroporösen Tabletten oder Flocken jeder Lösung wurden auf dem Bad entfernt, bei Zimmertemperatur getrocknet und auf Wasserabsorptionskapazität und Wasserlöslichkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

Vers.	Feststoffgehalt % nach Verdünnung u. Imprägnierung	Nicht-Lösungsm./ Lösungsmittel %	Wasserabsorρticns- kapazität	•	% Wasserlöslichkeit	2526
1	15,40	14,2/85,8	23,88		2,69	OO CO
2	14,19	16,4/83,6	30,59	2,25
3	13,00	18,6/81,4	40,23	3,43
4	11,48	20,3/79,7	42,89	6,03
	10,94	21,3/78,7	42,95	5,38
co 6 QQ-	10,40	22,3/77,7	44,59	4,04
181/
—ν ο

Die Wirkung der Nicht-Lösungsmittelimprägnierung der Vorpolymeri-

satlösung bei verschiedenen Feststoff- und. Viskositätswerten in der obigen Tabelle war wie folgt: die aus den mit Naphtha imprägnierten Lösungen 4 bis 6 hergestellten Tabletten oder Flocken waren in Größe und Form am einheitlichsten, sie waren ringförmig und flockenartig und hatten die höchste Wasserabsorptinnskap.azitäten, die sich mit der verwendeten Menge an flüssigem NichtLösungsmittel bei der Imprägnierung erhöhten. Die aus Lösung 1 bis 3 hergestellten, mikroporösen Hydrogeltabletten oder -flocken waren in Form und Größe unregelmäßiger; sie sind etwas kugelförmig mit einer sich erhöhenden ["enge an Feinststoffen und filamentartigem Material bei den höheren Feststoffgehalten "und niedrigeren Imprägnierungsiuerten.

Beispiel 5__

Die mit Naphtha imprägnierten Vorpolymerisatlösungen 4 und 5 auf Beispiel 2 wurden über einen Spinnkopf mit 20 Löchern von jeweils 0,09 mm Durchmesser bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,5 g Vorpolymerisatfeststoffβ pro std pro Loch stranggßpreßt. Das Verfahren war etwa wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Vorpolymerisattröpfchen in einen umgebenden Luftraum (57,5 cm) stranggepreßt wurden, der zum Schutz vor Luftzug durch ein Glasrohr geschützt war; von dort liefen sie in ein Koagulierungs- oder Vernetzungsbad mit 95 % Naphtha / 5 % Trichlorethylen, das 0,0001N in Äthylendiamin war. Die imprägnierten mikoaporösen Hydrogeltabletten oder -flocken durchliefen im Koagulierungsbad einen Abstand von etwa 10-12,5 cm auf ein Maschenfließband und wurden etwa 140 cm durch das Bad getragen und am Ende des Fließbandes in einem Drahtkorb gesammelt. Die mikroporösen Hydrogelteilchen wurden bei

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Zimmertemperatur getrocknet und untersucht ■

l/ersuch 4 5 .

durchschnitt!..Teilchendurch- 3,2 3,2 messer; mm

Teilchendicke; mm 0,8 0,8

Wasserabsorptionsfähigkeit 52-fach 51-fach

WasserlöslichkBit; % 1,5 1,2

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 30 % hergestellt und dann durch Zugabe von Trichlorethylen als Lösungsmittel weiter auf 25,2 % Feststoffe verringert. Diese Uorpolymerisatlösung hatte ein Äquivalentgeu/icht von 62 939 und eine Brookfield-Uiskosität von von 10 000 centipoises bei 22°C. Dann wurde ein Teil dieser Vorpolymerisatlösung u/eiter auf 10 % Feststoff gehalt durch Zugabe einer 80/20-Mischung aus Trichlorethylen und Naphtha verdünnt, u/obei das Naphtha als flüssiges Nicht-Lösungsmittel verwendet wurde. Diese mit Naphtha imprägnierte Uorpolymerisatlösung mit niedriger Uiskosität ('VIOO cps) uiurde dann in eine übliche Druckluft-Farbspritzpistole gegeben. Es wurden zwei Proben nichtgewebter Strukturen (Matten) gebildet, und zwar ersten durch Uersprühen der imprägnierten Uorpolymerisatlösung in die umgebende Luft, wobei die so gebildeten Filaments in ein 95/5 Naphtha/ Trichloräthylen enthaltendes Koagulierungsbad fallen gelassen wurden, das 0,0001N in Äthylendiamin war; die zweite Probe wurde in die Luft und von dort auf einen "nicht-klebenden" Stoff gesprüht, wobei atmosphärische Feuchtigkeit als Uernetzungsmittel verwendet wurde. Die erste nicht-gewebte Matte zeigte ein feineres Gespinst als die zweite. Die Eigenschaften der erhaltenen

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mikroporösen Hydrogelmatten ujaren wie folgt:

WassBrabsorpt. % wasserlöslich fähi g keit

Film (auf Glas gegossen und ' 3D,01-fach 0,91

luftgehärtet)

erste nicht-geuiebte Matte 40,04-fach 7,33

zweite nicht gewebte Matte 32,85-fach 15,31

Beispiel 5

Es u/urde eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt, indBm man 1125 g Poly-(oxyäthylen)-diol und 5,58 g Poly-(oxyäthylen)-triol jeweils von Beispiel 1 in 2 401 g Trichlorethylen als Lösungsmittel auf 76-90⁰C. unter Rückfluß zur Entfernung von 3,6 g Wasser erhitzte. Mach Entfernung der Wärme wurde der Kolbeninhalt von 75-78 C. abkühlen gelassen, und es wurden 51,84 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 0,3547 g Dibutylzinndilaurat zugefügt. Die Lösung ujurda 2 Stunden bei 75-89°C. zum Rückfluß erhitzt. Das Isocyanat/Hydroxy-Äquivalentverhältnis der Vorpolymerisatlösung war 1,4:1, das molare Diol/ Triol-Verhältnis 30:1 und der Gesamtfeststoffgehalt 33 %. An diesem Punkt wurden 354 g Naphtha als flüssiges Nicht-Lösungsmittel zur Uorpolymerisatlösung zugefügt und der Feststoffgehalt auf etwa 30 % verringert. Das Äquivalentgewicht der erhaltenen imprägnierten Vorpolymerisatlösung betrug 36 306 und die Brookfield-Viskosität 67 360 cps bei 22°C.

Die mit Naphtha imprägnierte Uorpolymerisatlösung uiurde durch eine schlitzartige Düse mit einer Öffnung von 7,5 cm χ 0,175 mm zur Bildung eines kontinuierlichen mikroporösen Hydrogelbandes unter Verwendung einer "Zenith" Meßpumpe zwecks Zufuhr einer konstanten Menge von 19 ccm/min stranggepreßt« Zur Bildung dieses

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Bandes iuurde die schlitzartige Düse vertikal etwa 1,25-2,5 cm oberhalb der Oberfläche eines Koagulierungsbades angebracht-, das 95/5 Naphtha/Trichloräthylen enthielt und bei 22°C. in Äthylendiamin 0,0Q01N mar.

Die imprägnierte Uorpolymerisatlüsung wurde in bandartigem flieQbarem Gelzustand aus der Schlitzdüse stranggepreßt und zuerst durch 1,25-2,5 cn? umgebenden Luftraum und dann vertikal abwärts in das Koagulierurigs- und Vernetzungsbad und auf ein 10-12,5 cm unterhalb der Badoberfläche laufendes Fließband geleitet. Die imprägnierte Vorpolymerisatlösung koagulierte schnell und haftete nicht auf dem Band. Das mikroporöse Hydrogelband wurde etuia 140 cm ^DBi einer Geschwindigkeit von 2,4-3,6 m/min durch das Koagulierungsbad getragen, über eine Reihe von auf 30-40 C. erhitzte Trocknungswalzen bei einer Geschwindigkeit won 3 und 4_}2 m/min gezogen und auf einer Rolle unter Verwendung einer oberflächengetriebenen Aufnahmevorrichtung bei Geschwindigkeiten von etwa 3,3 und 4,5 m/min gesammelt. Die so erhaltenen Bandproben waren etwa 2,5 cm breit, 0,015 mm dick und undurchsichtig mit gutem Aussehen. Die Eigenschaften des mikroporösen Hydrogelbandes sowie eines aus derselben, nichtimprägnierten Vorpolymerisatlösung auf Glas gegossenen und luftgehärteten Filmes für Vergleichszwecke sind im folgenden angegeben:

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Wasserabsorptions- % wasserlöslich kapazität

auf Glas gegossener,

luftgehärteter Film 23,36-fach 0,7

imprägn.Hydrogelband ,42-fach 3,97 ( 2,4 m/min) *

imprägn. Hydrogelband _32>22._{fach ß 22}

k 3,6 m/min) ' '

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt, wobei jedoch das Isocyanat/Hydroxyl-Äquivalentverhältnis 1,325:1, das molare Diol/Triol-V/erhältnis 22,5:1 und der Gesamtfeststoffgehalt anfänglich 35 % betrugen. Es uiurde ausreichend Naphtha als flüssiges Nicht-Lösungsmittel zur Imprägnierung zugefügt, um den Feststoffgehalt auf 34,1 % zu verringern. Diese imprägnierte Uorpolymerisatlösung wurde vom Reaktionsgefäß in einen Kessel ("dope pot") aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff übergeführt. Dann uiurde die Lösung durch Spinnköpfe zur Bildung mehrfaseriger Garne nach üblichen Spinnverfahren stranggepreßt. Die Spinnköpfe befanden sich etuia 25-32,5 cm oberhalb des Koagulierungsbades und die Filaments wurden vertikal abwärts in die umgebende Luft und von dort in das Bad geführt, das 95/5 Naphtha/Trichloräthylen enthielt und in Äthylendiamin O,OOQirJ war. Die Filaments wurden abwärts 15-20 cm durch das Bad und dann horizontal etwa 30 cm und vertikal aufwärts etwa 15-20 cm gezogen und liefen etwa 30-35 cm durch ein Naphtha enthaltendes Waschbad. Dann wurden die mikroporösen Hydrogelfasern über Trocknungswalzen' geführt und bei 30⁰C. getrocknet. Anschließend wurden

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die Filaments bei etiua 9 rn/min gesammelt. Die imprägnierten mikroporösen Hydrogelfasern tuaren undurchsichtig, hatten einen u/eichen Griff, umren in Trichlorathylen unlöslich, leicht elastomer und von gutem Aussehen. Man erhielt Faserproben mit Spinnköpfen von 40 Löchern, 60 Löchern und 100 Löchern, jeweils mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm Diese Fasern hatten alle Dehnungen bei Bruch von mehr als 100 % und die folgenden Eigenschaften:

Anzahl der Denier Den.pro Wasserabsorpt. % wasserlöslich Filaments Filament kapazität

40	200	5	6	21	,2-fach	1	,30
60	1054	17,	5	21	,6-fach	1	,39
.100	951	9,	21	,2-fach	1	,21

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Claims

Patentansprüche
'λΐ- Verfahren zur Herstellung eines geformten, mikroporösen, leicht vernetzten, mittels Wasser quellbaren Hydrogelpolymerisat-

gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine organische Lösungsmittellosung aus einem Vorpolymerisat

mit endstänoigen isocyanatgruppen aus dem Reaktionsprodukt aus (i) Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etuia 25 000, in welchem die Alkylenoxygruppe 2-4 Kohlenstoffatomen enthält und
(ii) einem organischen Diisocyanat

bildet,

wobei das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus einer Hauptmenge eines Poly-(äthylenoxy)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000-25 000 und einer geringeren Menge eines höheren Polyols aus der Gruppe von Poly-(alkylenoxy)-triolen oder -tetrolen mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenoxygruppe ocer aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel C H2_n+2__m(0H)_m , wobei π einen Wert von 3 bis 6 hat und m einen Wert von 3 oder 4 hat, oder eine Mischung derselben ist, ,wobei Triol oder Tetrol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 92-5000 haben, wobei das Mol-Verhältnis von Diol zu höherem Polyol in der Mischung etwa 6:1 bis 40:1 beträgt und die Äquivaientverhältnisse von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen etwa 1,2:1 bis etwa 1,6:1 betragen;

B) diese Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer geringen, entscheidenden Menge eines flüssigen NichtLösungsmittels imprägniert;

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C) die imprägnierte Lösung mit endständigen Isocyanatgruppen in ein Vernetzungsbad strangpreßt oder spinnt, das

(i) ein Vernetzungsmittel für das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen in Form von (a) Wasser oder (b) einem organischen Polyamin

umfaßt, uiobei das Polyamin ein primäres oder sekundäres Diamin oder Triamin ist und die Äquivalente der reaktionsfähigen Vernetzungsgruppen im verwendeten Vernetzungsmittel äquivalent zur Zahl der Äquivalente an Isocyanatgruppen im Vorpolymerisat sind; und

D) dan leicht vernetzten, mittels Wasser quellbaren, geformten, mikroporösen Hydrogelgegenstand gewinnt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000-25 000 ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö das Poly-(alkjslenoxy)-polyol Poly-(alkylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000-20 000 ist.
4,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000-20 000 und einem Poly-(äthylenoxy)-tri-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500-1500 ist, wobei das Mol-Verhältnis von Diol zu Triol zwischen etwa 15:1 bis etiaa 30:1 liegt. .

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5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat Kethylen-bis-(4-phenylisocyanat) ist.
6.- Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ^₃₃ Vernetzungsmittel in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu G.O5N anwesend ist.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß

Wasser ogdt
das Vernetzungsmittel/ein organisches Diamin, vorzugsweise

Äthylendiamin, ist.
8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Mischung aus organischem Diamin und organischem Triamin, vorzugsweise eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentiramin, ist,
9.~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol Poly-(äthylenoxy)-diol, das organische Diisocyanat Tolylendiisocyanat und das Vernetzungsmittel eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu 0,05K ist.
10.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol Poly-(äthylenoxy)-diol, das organische Diisocyanat Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und das Vernetzungsmittel eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu 0,05i\l ist.
11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, das organische Diisocyanat Methylenbis-(4-phenylisocyanat) und das Vernetzungsmittel Wasser in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu 0,05i. ist.

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12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, das organische Diisocyanat Methylenbis-(4-phenylisocyanat) und das Vernetzungsmittel Äthylendiamin in einer Konzentration im Koagulierungsaad bis zu 0,05N ist.
13.- Geformter, mikroporöser, mittels Wasser quellbarer, leicht vernetzter Hydrogelpolymerisatgegenstand, hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12.
14.- Gegenstand gemäß Anspruch 1.3 in Kombination mit einem natürlichen oder synthetischen Film oder Faser.

Der Patentanwalt:

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