JPS6257467A - コ−テイング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透湿性を有するポリウレタン系樹脂の塗膜やフ
ィルムを形成するためのコーティング剤組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 布帛等の多孔質基材に実質的に無孔質である親木性ポリ
ウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材料
などの用途に適した透湿性材料を製造することが知られ
ている。この親木性ポリウレタン系樹脂の層は高湿側か
ら水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって
透湿作用を発揮する。無孔質の親水性ポリウレタン系樹
脂の層は、従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出に
よる方法、発泡法などにより形成された微小な孔を多数
有するポリウレタン系樹脂層に比較して孔の目づまりが
なく、かつ防水性も優れている。このような親木性ポリ
ウレタン系樹脂の層を設けた多孔質基材に関しては、た
とえば特開昭５８−２０３１７２号公報や、特開昭５８
−２２２８４０号公報などに記載されている。

親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水性
ポリウレタン系樹脂の溶液や分散液、親木性ポリウレタ
ン系樹脂の原料混合物あるいはその溶液や分散液などか
らなるコーティング剤組成物を直接にあるいは間接的に
多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方法が一般的に採
用される０間接的にとは、剥離性基材とに完全には硬化
していない塗膜を形成した後多孔質基材にその塗１模を
積層する方法をいい、場合によっては、その積層の際接
着剤を用いてもよい（前記特開昭和５８−２０３１７２
号公報参照）。

また、充分に硬化した親木性ポリウレタン系樹脂のフィ
ルムをまず製造し、このフィルムを多孔質基材に積層す
ることもできる。このフィルムは通常り記コーティング
剤組成物を′Ａ離性基材１−に塗布して硬化させて製造
され、これを剥離性基材から剥離したフィルムを多質基
材に積層するか、剥離性基材に担持したまま多孔質基材
と積層した後剥離性基材を′Ａ離する方法で多孔質基材
と積層される。Ｊａ層は親木性ポリウレタン系樹脂自体
の接着性や融着性を利用することができ、また接着剤を
用いることもできる。

接着剤として透湿性のある接着剤（特に接着層を薄くす
ることにより透湿性を高めることができる）を用いたり
、接着剤を部分的に（たとえば点状や線状）配置するこ
とにより透湿性を保持させることができる。

親木性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高いポリオー
ルとポリ・インシアネート化合物を主原料として反応さ
せて得られる。多くの場合、親水性の高いポリオールと
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるインシ
アネート基含有プレポリマーとそのプレポリマーの硬化
剤との組み合せからなる二液型コーティング剤組成物が
用いられる。硬化剤としては低分子量の多官能活性水素
化合物、たとえばジオールやジアミンが用いられる。ま
た逆に、親水性の高いポリオールとポリイソシアネート
化合物を反応させて得られる水酸基含有プレポリマーと
ポリイソシアネート化合物などの硬化剤とを組み合せる
ことも”Ｔ　ｔ＃、である、さらに、これらプレポリマ
ーと硬化剤の組み合せ以外に、あらかじめプレポリマー
を製造することなく、いわゆるワンショット法で原料混
合物からなるコーティング剤組放物奢製造することがで
きる。場合によっては、これら方法におけるイソシアネ
ート基含有プレポリマーやポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物
と他の原料成分とを混合し、−液型のコーティング剤組
成物とすることもできる。

［発明の解決しようとする問題点コ 親水性のポリウレタン系樹脂は、前記のように親水性の
高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主たる原
料として得られる。親水性の高いポリオールとしては通
常ポリオキシエチレングリコールが用いられていた。し
かし、ポリオキシエチレングリコールの使用は種々の問
題がある。第１により高い透湿性が望まれる場合、従来
のポリオキシエチレングリコールを用いた親木性ポリウ
レタン系樹脂では満足し得ない場合がある。即ち、この
親木性ポリウレタン系樹脂の透湿性は限界があり、それ
以上の透湿性の達成は困難である。第２に、インシアネ
ート基含有プレポリマーを硬化剤で硬化させる場合など
の硬化における硬化速度が極めて遅く。

比較的高速で塗布硬化させることが困難であり、工程上
あるいは経済上問題があった。第３に、ポリオキシエチ
レングリコールを用いたイソシアネート基含有プレポリ
マーは常温で固体あるいは極めて高粘度の液体となり、
その取り扱いに不都合をきたしていた。通常、このプレ
ポリマーは溶剤に溶解して用いることが多かったが、溶
剤を用いると環境衛生上あるいは経済上の問題を生じ易
く、溶剤量の減少や実質的に溶剤を含まないコーティン
グ剤組成物が望まれでいた。第４に、ポリオキシエチレ
ングリコールを用いて得られるポリウレタン系樹脂の機
械的物性が必ずしも満足し得ない場合があった。

従来のポリウレタン系樹脂では柔軟で伸びの大きい塗膜
やフィルムが得られるが、機械的強度が低く、従って、
柔軟性や伸びをある程度保持してしかも機械的強度が高
い塗膜やフィルムが望まれる場合には満足できないもの
であった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記問題を解決した。親水性のポリウレタン系
樹脂の塗膜やフィルムを形成するためのコーティング剤
組成物を提供するド記の発明である。

透湿性を有しかつ実質的に無孔質である親木性ポリウレ
タン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するためのコーティ
ング組成物にして、該コーティング組成物は下記ポリオ
ールの組み合せとポリイソシアネート化合物またはそれ
らを反応させてｆｌｔられるプレポリマーやポリウレタ
ン系樹脂を必須成分として含み、該ポリオールの組み合
せがオキシエチレン基含有料約５０〜９０重皺％、水酸
基価的１５〜６０、水酸基数３以七のポリオキシエチレ
ン系ポリオール（ａ）約５０〜３８重１％とオキシエチ
レン基を含むこともある分子量約８２〜２０００（Ｆ）
　’；　、ｔ　−Ｊｌ／類（ｂ）約２〜５０市量％〔た
だし前者（ａ）　１当量に対する後者（ｈ）の割合は約
０．２〜５当量〕の組み合せからなりかつ両者全体のオ
キシエチレン基含量が約７０重量％以りのポリオールの
組み合せであるこ゛とを特徴とするコーティング剤組成
物。

本発明のコーティング組成物は前記のようにプレポリマ
ーを用いない、いわゆるワンショット型の組成物やポリ
ウレタン系樹脂を含む組成物であってもよいが、好まし
くはポリオール組成物とポリイソシアネート化合物をあ
らかじめ反応させて得られるプレポリマーを含む組成物
である。プレポリマーには前記のように２種類あるが、
好ましくはイソシアネート基含有プレポリマーが用いら
れる。プレポリマーを含むコーティング剤組成物はさら
に、その硬化のための硬化剤の使用を必要とする。イン
シアネート基含有プレポリマーの硬化剤としてはポリオ
ール、ポリアミン、ポリチオール、ポリカルボン醜など
のインシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する化合物が用いられる。なお、この硬化剤と
してのポリオールと本発明におけるポリオールの組み合
せにおけるポリオールとは同種の化合物である場合があ
るが、本発明ではこれらは別のものとして取り扱う。ワ
ンショット型の場合１両者は区別できないことがあるが
、ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とジオール類
（ｂ）以外のポリオールを用いる場合これを硬化剤とす
る。従って、ワンショット法の場合、硬化剤の使用は必
須ではない（ジオール類（ｂ）などのポリオールの一部
が硬化剤として使用されるため）。水酸基含有プレポリ
マーに対する硬化剤はポリイソシアネート化合物などの
２以上のインシアネート基を有する化合物である。この
硬化剤はまたインシアネート基含有プレポリマーであっ
てもよく、この場合１本発明におけるポリオールの組み
合せはそれぞれのプレポリマーの製造に分けて用いられ
る。また、ポリイソシアネート化合物やインシアネーＩ
ＪＪｉ含有プレポリマーは前記のようにブロック化剤で
ブロックされていてもよい、ブロック化剤は加熱等によ
り外れてフリーのイソシアネート基が生じて反応する。

なお、本発明におけるポリオールの組み合せは必ずしも
（ａ）　（ｂ）両ポリオールの混合物であるポリオール
組成物を意味するものではなく、別々に用いてプレポリ
マーとしそれを混合するなどの方法で別々に用いること
もできる。勿論、通常（ａ）　（ｂ）両ポリオールは混
合して用いられる。以下、本発明のコーティング剤組成
物として、（ａ）　（ｂ）両ポリオールの混合物からな
るポリオール組成物とそれに対して過剰のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基含
有プレポリマーとその硬化剤とを含むコーティング剤に
ついて主として説明するが１本発明の態様はこれに限ら
れないことは上記の通りである。

本発明におけるポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）
は３価以上のイニシエーターにエチレンオキシドあるい
はそれとエチレンオキシド以外のモノエポキシドを付加
して得られる。３価以上のイニシエーターは、水酸基、
アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などのエポキシド
が付加しうる官能基を有し、かつその官能基の水素原子
の数が３個以上である化合物である。即ち、たとえば水
酸基はｌ官能性基、アミツノ、ｌｌ（−ＮＨ）は２官濠
性ノ＾、イミノ基□ＮＨ）はｌ官走性基であり、これら
の合計が３官壱以上、好ましくは３〜４官能である化合
物がイニシエーターとして用いられる。好ましくは、３
価基りの多価アルコール、多価フェノール、アルカノー
ルアミン、ポリアミンなどの化合物が用いられる。具体
的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
デキストロース、シュークロース、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメ
タンなどがある。これらイニシェークーは２種以上併用
することができる。特に好ましいイニシエーターはグリ
セリンやトリメチロールプロパンなどの３価アルコール
である。

エチレンオキシド以外のモノエポキシドとしては、プロ
ピレンオキシドやブチレンオキシドなどの炭素数３以上
のアルキレンオキシドが好ましいが　他のエポキシドを
巾独であるいはアルキレンオキシドとともに用いること
もできる。たとえば、スチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、グリシジルアルキル（あるいはアリール）エー
テルなどを用いることができる。

特に好ましいエチレンオキシド以外のモノエポキシドは
プロピレンオキシドである。イニシエーターに対するエ
チレンオキシドとプロピレンオキシド等の付加方法は特
に限定されず、ブロック状あるいはランダム状に付加さ
せることができる。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）は約５０〜８０
重量％のオキシエチレン基を含有することが必要である
。オキシエチレン基以外の構成成分はイニシエーターの
残基、あるいはそれとエチレンオキシド以外のモノエポ
キシドに由来する残基からなる。好ましくは、少なくと
も５重量％のエチレンオキシド以外のモノエポキシドの
残基、好ましくは炭素数３〜４のアルキレンオキシドの
残基を有する。オキシアルキレン基がオキシエチレン基
のみからなるポリオキシアルキレンポリオールは一般的
に固体となり易く取り扱いが困難である。また、後述プ
レポリマーの固体化や高粘度化の原因となり易い、より
好ましくは、ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）は
少なくとも約８重量％のオキシエチレン基以外のモノエ
ポキシドの残基、特にプロピレンオキシドの残基（即ち
、オキシプロピレン基）を有する。このような、オキシ
プロピレン基等を有するポリオキシエチレン系ポリオー
ルは通常常温で液状であり、取り扱いが容易でかつプレ
ポリマーの粘度も低いものとなる。なお、ポリオキシエ
チレン系ポリオール（ａ）中のオキシエチレン基はポリ
ウレタン系樹脂に親水性をもたらす基であり、この含有
量が低いと親水性低下の原因となる。より好ましいオキ
シエチレン基含有量の下限は約６０重量％であり、特に
約７０改量％が好ましい。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）の水酸基価は約
１５〜６０であることが必要である。水酸基価がこれよ
りも高いとポリウレタン系樹脂の柔軟性や風合い低下の
原因となるとともに、相対的にポリウレタン系樹脂の親
水性の低い／＼−ドブロックが増大し親木性低下の原因
となる。

また、水酸基価がこれよりも低いとプレポリマーの粘度
を上昇させ、またプレポリマーと硬化剤との反応速度を
低下させる原因となる。また、ポリオキシエチレン系ポ
リオール（ａ）の親水性が低下し、ポリウレタン系樹脂
の親木性低下の原因ともなる。ポリオキシエチレン系ポ
リオール（ａ）のより好ましい水酸基価の上限は約５０
であり、下限は約２０、特に約２５である。

ジオール類（ｂ）としては種々のジオール、たとえば、
２価アルコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリ
エステルジオールなどを使用することができる。しかし
、後述のようにこのジオール類（ｂ）はポリウレタン系
樹脂の親水性を阻害するものであってはならない、従っ
て、比較的高分子量のジオール類を使用する場合は、そ
の使用量（重量）が多くなるため親木性の高いジオール
類でなくてはならない、一方、比較的低分子ｅのジオー
ル類は、その使用量（重量）が少ないので親水性の比較
的低いものを使用することもできる。親木性はポリオキ
シエチレン系ポリオール（ａ）とジオール類（ｂ）の合
計重量に対するそれらが含むオキシエチレン基の割合で
主として規定される。このオキシエチレン基含有量は少
なくとも約７０重量％でなくてはならず、好ましくは約
７５重量％以上である。上限は約９５重量％が適当であ
る。なお、本発明において、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、およびさらに高重合度のポリオキシ
エチレングリコールはオキシエチレン基含有量１００重
量％とみなす、このように、本発明におけるポリオール
組成物であるポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）と
ジオール類（ｂ）の合計のオキシエチレン基含有量が上
記範囲内にある限り、ジオール類（ｂ）のオキシエチレ
ン基含有量は特に限定されず、オキシエチレン基を含ん
でいなくてもよい、後述当量比が示すように、比較的高
分子量のジオール類（ｂ）はその使用量（重量）が多く
なるのでオキシエチレン基含有量の高いポリオキシエチ
レン系ジオールが好ましい、逆に、比較的低分子量のジ
オール類（ｂ）はその使用量（重量）が少ないので１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコールその他の低分子量ポリオキシプロピレ
ン系ジオール、低分子量ポリエステル系ジオールなどの
オキシエチレン基を含まない多価アルコール、ポリエー
テルジオール、ポリエーテルジオールなどを使用しうる
。また、ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）のオキ
シエチレン基含有量が高い程、オキシエチレン基含有量
のより少ないジオール類（ｂ）を使用しうることとなる
ことも同じような理由で明らかである。比較的高分子量
のジオール類（ｂ）としては、ポリオキシエチレングリ
コールは勿論、種々の２価のイニシエーター（たとえば
２価アルコールや２価フェノール類など）にエチレンオ
キシドあるいは゛エチレンオキシドと他のモノエポキシ
ド（特にアルキレンオキシド）を付加して得られるポリ
オキシエチレン系ジオールが好ましい。このポリオキシ
エチレン系ジオールは２価である点を除いて前記ポリオ
キシエチレン系ポリオール（ａ）と同様の構成を有し、
２価のイニシエーターを用いる点を除いて同様の原料や
方法で製造される。

ジオール類（ｂ）の分子量は約６２〜２０００であるこ
とが必要である。この分子量の下限は最も低分子量のジ
オール、即ちエチレングリコールの分子量である。約２
０００を越える分子量のジオールは上記のようにオキシ
エチレン基含有量が高くなりその結果プレポリマーの粘
度を高める。

より好ましいジオール類（ｂ）の分子量の上限は約１５
００であり、特に約１２００である。なお、特に限定さ
れるものではないが、分子量約４００以上のジオール類
（ｂ）のオキシエチレン基含有量は約３０重量％以上５
分子量約８００以上のジオール類（ｂ）のオキシエチレ
ン基含有量は約６０重量％以上が好ましい、最も好まし
くは、分子量約８００以上、特に約３００以上において
、ポリオキシエチレングリコールが用いられる。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とジオール類（
ｂ）はそれぞれ２種以上の組み合せであってもよい。た
とえば、（ａ）としてトリオールとテトロールの混合物
や分子量の異るポリオールの混合物を使用しうる。また
１通常は別々に製造されたポリオキシエチレン系ポリオ
ール（ａ）とジオール類（ｂ）を用いるが、ある場合は
それらの混合物を製造して用いることもできる。たとえ
ば、３価のイニシエーターやポリエーテルジオール（目
的分子針よりも低いもの）゛と２価のイニシエーターや
ポリエーテルジオール（目的分子量よりも低いもの）の
混合物にエチレンオキシドなどを付加してポリオキシエ
チレン系ポリオール（ａ）とジオール類（ｂ）の混合物
を得ることができる０両者の割合が後述の割合以外であ
る場合では不足の（ａ）や（ｂ）をそれに加えて用いる
こともできる。

本発明におけるポリオール組成物はポリオキシエチレン
系ポリオール（ａ）約５０〜９８ｇＬ１％とジオール類
（ｂ）約２〜５０重量％との組み合せからなる。前記の
ようにこの重量割合はジオール類（ｂ）の分子量によっ
て大巾に変えることができる。従って１両者の割合は、
主として当量比で規定されることが好ましい、即ち１本
発明においては、ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ
）１当量に対してジオール類（ｂ）は約０．２〜５当量
使用される。より好ましいジオール類（ｂ）の当量は約
０．３〜３当量であり、特に約０．４〜２当量である。

また１通常はジオール類（ｂ）が高分子量になる程その
当量比は高くなることが好ましい。

前記のように、ポリオール組成物はそれよりも過剰当量
のポリイソシアネート化合物と反応させてインシアネー
ト基含有プレポリマーとし、これをコーティング組成物
に配合することが好ましい、このイソシアネート基含有
プレポリマーはポリオール組成物とポリイソシアネート
化合物を任意にウレタン化触媒や溶剤などの存在下に通
常は加熱ドに反応させて得られる。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成
物の組成が前記の通り大巾に変化しうるちのであるので
、得られるプレポリマーのインシアネート基含有量で規
定されることが好ましい。インシアネート基含有プレポ
リマーのイソシアネート基含有量は約３〜１５重量％で
あることが好ましく、特に約３〜８重量％が好ましい。

本発明において、イソシアネート基含有プレポリマーの
粘度は従来のポリオキシエチレングリコールを用いた同
様のプレポリマーに比較して極めて低い。代表的なポリ
オキシエチレンクリコールである分子量約２０００のポ
リオキシエチレングリコールを使用して得られるインシ
アネート基含有プレポリマーは常温で固体である。これ
に対し、本発明におけるイソシアネート基含有プレポリ
マーは通常常温で液体であり、固体となる場合があって
もその融点は従来のものよりもはるかに低い、好ましく
は、本発明におけるプレポリマーは２５℃における粘度
は約２万センチボイズ以下、特に約１万センチボイズ以
下であるものが好ましい。このような低粘度のプレポリ
マーは溶剤を使用することなく塗布回部なコーティング
剤組成物とすることができる。

ポリイソシアネート化合物としては２以上のインシアネ
ー１１Ｊｉを有する種々の化合物を用いることができる
。たとえば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイ
ソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびそれ
らの変性物があり、またこれらを２種以上併用すること
もできる。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが使
用されるが、無黄変性が要求される場合には無黄変性芳
香族ポリイソシアネートや非芳香族ポリインシアネート
を用いることができる。

具体的な黄変性の芳香族ポリイソシアネートとしては、
たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリジンジインシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートな
どがあり、無黄変性の芳香族ポリイソシアネートとして
は、たとえばキシリレンジイソシアネート、α、α、α
′、α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どがある。また。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど
があり、脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシア不−ト、ビス（インシアネートメチル）シク
ロへ午サンなどがある。変性物としては、たとえば、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性した
プレポリマー型変性物や、カルボジイミド変性物、ウレ
ア変性物、三量体、三量体などがある。ポリイソシアネ
ート化合物としては実質的に２価の化合物が好ましく、
特に芳香族ジイソシアネートが好ましい。

上記インシアネート基含有プレポリマーの硬化には硬化
剤が必要である。硬化剤としては前記のように活性水素
含有官能基を２以上有する化合物が用いられ、特に比較
的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、あるい
はポリアミンが採用される。特に好ましい硬化剤は分子
量約３００以下、特に約２００以下のジオールやジアミ
ン、たとえばエチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジクロルベンチジン、インホロ
ンジアミンなどが好ましい、また、水を硬化剤として用
いることもできるが、発泡により塗膜が多孔質化するお
それ力５あり、通常は用いられない。また、場合によっ
てはコーティング剤組成物中には硬化剤を配合せずに、
塗布したプレポリマーを空気中の水分やポリアミン蒸気
などで硬化させることも可能である。硬化剤の使用量は
、インシアネート基含有プレポリマーｌ当量に対し、約
０．５〜１．３当量、特に約０．８〜１．１−当量であ
ることが好ましい。

本発明のコーティング剤組成物は、前記のようにポリオ
ール組成物とポリイソシアネート化合物、プレポリマー
とその硬化剤などの主たる原料以外に種々の成分を配合
することができる。この任意に配合しうる成分として、
溶剤がある。特に粘度の高いプレポリマーが用いられる
場合、溶剤の使用が望ましいが、プレポリマーの粘度（
２５℃）が約１万センチポイズ以下であれば、実質的に
無溶剤のコーティング剤組成物とすることができる。他
の任意←配合しうる成分としては安定剤がある。たとえ
ば、−紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤と呼ばれて
いる種々の安定剤を配合することができる。また、硬化
反応を促進するため第３級アミンや有機スズ化合物など
のウレタン化触媒を配合することもできる。その他、難
燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分を任意に
配合することができる。

本発明のコーティング剤組成物は多孔質基材や剥離性基
材に塗布し硬化し塗膜やフィルムを得る用途に使用され
る。得られる塗膜やフィルムは実質的に無孔質でなくて
はならない、従って、湿式凝固法などの多孔質膜を形成
する硬化方法は採用されない０本発明のコーティング剤
組成物より得られる塗膜やフィルムは場合により気泡を
有するフオーム状のものであってもよい、即ち、実質的
に通気性を有しないフオーム状の塗膜やフィルムであっ
てもよい、しかし、本発明のコーティング組成物から得
られる塗膜やフィルムは実質的に無気泡質、即ち実質的
に中実の塗膜やフィルムであることが好ましい。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
混合物（重量比８０　：　２０）を付加して得られた水
酸基価４８．１のトリオ−ルア７０部（重量部、以下同
じ）とジエチレングリコール２０部の混合物にトリレン
ジイソシアネート（２，４体／２．８体の重量比８０／
　２０の混合物）とを８０℃で４時間反応させてイソシ
アネート基含有罎５．９重量％のイソシアネート基含有
プレポリマーを得た。このプレポリマーの粘度（２５℃
、以下同じ）は８５００ｃｐ　（センチボイズ、以下同
じ）で常゛温で液体であった。

」二足プレポリマー２００部にエチレングリコール７．
２５部〔インシアネート基／水酸基の数の比（以下Ｎｅ
ｏ１０Ｈで表わす）は１．２〕を加えて混合し、離型紙
面上に０．０５腸耐ゾに塗布し、これを７０デニールナ
イロンタフタに貼り合せて１００℃の恒温室に３時間放
置して硬化させた後難型紙を剥離した。この生地を用い
て、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８の規定に従って透湿度を測定
した。

一方、同じプレポリマーとエチレングリコールを同じ割
合で混合して離型紙面上に０．２層」厚に塗布した後上
記左同様に硬化させ、厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た
。このフィルムを用いてその機械的物性をＪＩＳ−Ｋ−
６３０１の規定に従って測定した。

さらに、同じプレポリマーとエチレングリコールとを同
じ割合で混合し、　１００℃でゲル状態に達するまでの
時間（以下、ゲル化時間という）を測定した。

これらの試験結果を下記第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４８．１のトリオール
６６２部と分子量４００のポリオキシエチレングリコー
ル１１７部の混合物にトリレンジイソシアネート２２１
部を加え、９０℃、４時間反応させてイソシアネート基
含量５．８重量％、粘度７．０００ｃｐのインシアネー
トｘ含有プレポリマーを得た。

このプレポリマーとＮＣ０１０Ｈの数の比が１．２とな
る量のエチレングリコールを用いて実施例１と同じ方法
で透湿度、機械的物性、ゲル化時間を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例３ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４８．１のトリオ−Ａ
ｔ　４７２ｍとプロピレングリコールにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドの混合物（重量比８０　：　２
Ｇ）を付加して得られた水酸基価１１３のジオール３１
４部の混合物にトリレンジイソシアネート２１４部を加
え、８０℃、４時間反応させて、インシアネート基金量
５．９重量％、粘度４．９００ｃｐのイソシアネート基
含有プレポリマーを得た。このプレポリマーと８００１
０Ｈ比１．２の量のエチレングリコールを用いて実施例
１と同じ試験を行った。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４８．１のトリオ−ル
ア３２部と　１．４ブタンジオ一ル３１部の混合物にト
リレンジイソシアネート２３８部を加え、９０℃、４時
間反応させてインシアネート基含有量６．０重量％、粘
度８．２００ｃｐのインシアネート基含有プレポリマー
を得た。このプレポリマーと８ＣＯ１０Ｈ比１．２の量
のエチレングリコールを用いて実施例１と同じ試験を行
った。その結果を第１表に示す。

実施例５ トリメチロールプロパンにエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの混合物（重量比７０／３０）を付加して得
られた水酸基価２８．１のトリオール６００部と分子量
ｔｏｏｏのポリオキシエチレングリコール４００部の混
合物にキシリレンジイソシアネート２３０部を加え、８
０℃で６時間反応させてイソシアネート基含有量５．２
重量％、粘度９．２００ｃｐのイソシアネート基含有プ
レポリマーを得た。このプレポリマーとＮｅｏ１０Ｈ比
１．２の量のエチレングリコールを用いて実施例１と同
じ試験を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４８．１のトリオール
８２０部にトリレンジイソシアネート１８０部を加え９
０℃、４時間反応させてインシアネート基金有量５．８
重量％のプレポリマーを得た。

このプレポリマーと実施例１と同じ割合のエチレングリ
コールを使用して実施例１と同じ試験を行った。プレポ
リマーの粘度、および試験結果を第１表に示す。

比較例２ 分子１２０００のポリオキシエチレングリコール７９３
部とトリレンジイソシアネート　２０７部を９０℃で４
時間反応させてインシアネート基含有場６．６重量％の
常温で固体のプレポリマーを得た。このプレポリマーと
実施例１と同じ割合のエチレングリコールを８０℃で混
合し、実施例１と同じ試験を行った結果を第１表に示す
。

比較例３ トリメチロールプロパンにエチレンオキシドのみを付加
して得られた水酸基価１１２．２のトリオ−ルア４０部
とトリレンジイソシアネート２６０部とそ９０℃で４時
間反応させてイソシアネート基含有量６．２重量％のプ
レポリマーを得た。このプレポリマーと実施例１と同じ
割合のエチレングリコールを用いて実施例１と同じ試験
を行った結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４８．１のトリオール
２４８部と分子％２０００のポリオキシエチレングリコ
ール５７９部の混合物にトリレンジイソシアネート１７
３部を加え、８０℃で５時間反応させてインシアネート
基金有量４．９重量％、粘度１７．５００ｃｐのインシ
アネート基含有プレポリマーを得た。このプレポリマー
とＮｅｏ１０Ｈ比１．２の量のエチレングリコールを用
いて実施例１と同じ実験を行った。その結果を第１表に
示す。

［発明の効果］ 本発明のコーティングＭ」酸物は高い透湿性の塗膜やフ
ィルムの製造を可能とするとともに、硬化速度が速く工
程上有利に使用できるものである。さらに、プレポリマ
ーの粘度が低く、溶剤を含まないコーティング組成物を
得ることができ、環境衛生七五利であるばかりでなく、
硬化のためのエネルギーコストが少ないなどの経済的に
も有利である。さらに、伸びと他の機械的物性のバラン
スを変化させることができ１強度の高いフィルムや風合
いの良好な積層生地などを得ることができるなどの特徴
を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水性ポリ
   ウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するためのコー
   ティング剤組成物にして、該コーティング組成物は下記
   ポリオールの組み合せとポリイソシアネート化合物また
   はそれらを反応させて得られるプレポリマーやポリウレ
   タン系樹脂を必須成分として含み、該ポリオールの組み
   合せが、オキシエチレン基含有量約５０〜９０重量％、
   水酸基価約１５〜６０、水酸基数３以上のポリオキシエ
   チレン系ポリオール（ａ）約５０〜９８重量％とオキシ
   エチレン基を含むこともある分子量約６２〜２０００の
   ジオール類（ｂ）約２〜５０重量％〔ただし、前者（ａ
   ）１当量に対する後者（ｂ）の割合は約０．２〜５当量
   〕の組み合せでありかつ両者全体のオキシエチレン基含
   量が約７０重量％以上のポリオールの組み合せであるこ
   とを特徴とするコーティング剤組成物。
2. （２）コーティング組成物がポリオキシエチレン系ポリ
   オール（ａ）とジオール類（ｂ）の混合物に過剰当量の
   ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
   アネート基含有プレポリマーとその硬化剤とを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）イソシアネート基含有プレポリマーが約３〜１５
   重量％のイソシアネート基を含むプレポリマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項の組成物。