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DE2526747A1 - Loesungen von (meth)acrylsaeureestercopolymerisaten und modifizierten melamin-formaldehydharzen in aliphatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Loesungen von (meth)acrylsaeureestercopolymerisaten und modifizierten melamin-formaldehydharzen in aliphatischen kohlenwasserstoffen

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DE2526747A1
DE2526747A1 DE19752526747 DE2526747A DE2526747A1 DE 2526747 A1 DE2526747 A1 DE 2526747A1 DE 19752526747 DE19752526747 DE 19752526747 DE 2526747 A DE2526747 A DE 2526747A DE 2526747 A1 DE2526747 A1 DE 2526747A1
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DE
Germany
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percent
weight
melamine
aliphatic hydrocarbons
solutions
Prior art date
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Application number
DE19752526747
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DE2526747C2 (de
Inventor
Wolfgang Dipl Chem Dr Druschke
Richard Dipl Chem Dr Hoene
Helmut Ing Grad Jaeger
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IT49862/76A priority patent/IT1061337B/it
Priority to CH735676A priority patent/CH602850A5/xx
Priority to GB24262/76A priority patent/GB1546144A/en
Priority to FR7617687A priority patent/FR2314218A1/fr
Priority to ES448798A priority patent/ES448798A1/es
Priority to SE7606741A priority patent/SE414935B/xx
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Description

BASI-
Unser Zeichen? O0Z0 31 .377 Wd/MW 6700 Ludwigshafen, 12.6.1975
Lösungen von (Meth)Acrylsäureestercopolymerisaten und modifizierten Melamin-Formaldehydharzen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Lösungen von (MethOAcrylsäureestercopolymerisaten, die sich von Methacrylsäureestern und insbesondere von Acrylsäureestern 4 bis 12, vor allem 4 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanols ableiten, sind bekannt. Als Lösungsmittel enthalten sie meist Ketone, wie Aceton und Methyläthy!keton, und/oder Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, sowie gegebenenfalls zusätzlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol» Außerdem können derartige Polyacrylatlösungen zusätzlich auch Benzin enthalten, Derartige Lösungen werden zur Herstellung von Haftklebeberchichtungen technisch eingesetzt, wobei für Poly-n-butylacrylat das Mischungsverhältnis von Aceton zu Benzin (Siedebereich 60 bis 900C) von 20 : 80 bis 25 °. 75 Gewichtsprozent betragen kann.
Es ist auch bekannt, derartigen Polyacrylsäureesterlösungen übliche klebrigmachende Harze, z„Be Kolophoniumester, Kohlenwasserstoff harze, hydriertes Kolophonium, mit Phthalsäure veresterten Abietylalkohol, Terpenphenolharze oder Cyclohexanon-Formaldehydharze zuzusetzen. Durch derartige Zusätze wird zwar die Klebrigkeit der aus den Lösungen hergestellten Überzüge erhöht, gleichzeitig wird aber die an sich nicht besonders große Kohäsion der Polybutylacrylatfilme weiter vermindert.
Auch Haftklebebeschichtungen aus Haftkleberlösungen auf Basis von Kautschuk, die im allgemeinen klebrigmachende Harze der oben genannten Art enthalten, weisen hervorragende Klebrigkeit (tack) auf, doch läßt in manchen Fällen die Kohäsion der Filme und vor allem deren Alterungsbeständigkeit sehr zu wünschen übrig;
Damit hergestellte durchsichtige Klebefolien vergilben rasch und ihre Klebekraft verringert sich»
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Aus der DT-OS 2 132* 6 88 ist die Herstellung selbsthaftender überzüge aus Gemischen von (A) Acrylestercopolymerisaten und (B) 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Copolymerisate (A), an Melamin-Formaldehydharzen sowie gegebenenfalls zusätzlich organischen Lösungsmitteln, in denen die Mischpolymerisate (A) und die Harze (B) löslich sind, bekannt« Die Copolymerisate (A) enthalten neben bis zu 99,7 Gewichtsprozent an Acrylaten 6 bis 12 C-Atome enthaltender Alkanole 0,3 bis 10 Gewichtsprozent 3 bis 5 C-Atome enthaltender monoolefinisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, oder mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Viny!monomere einpolymerisiert, Zusätzlich können die Copolymerisate (A) noch bis zu 60 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigte, 1I bis 7 C-Atome enthaltende Carbonsäureester, wie Vinylacetat, Äthylacrylat und -methacrylat oder n-Butylacrylat, und 0 bis 10 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon oder Vinylsulfonsäure einpolymerisiert enthalten. Als Lösungsmittel (C) kommen Äthylacetat, n-Butylacetat, Aceton, Dimethylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylole, Benzinfraktionen mit Siedepunkten zwischen 50 und 1500C, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Di-tert.-butyläther in Betracht, wobei Äthylacetat, Cyclohexan und Gemische aus Aceton mit Benzin des Siedebereichs 60 bis 95°C von besonderem Interesse sind und die Lösungsmittelmengen im Bereich von 30 bis 60, insbesondere von 40 bis 50 Gewichtsprozent liegen können. Die Klebewerte, die man nach diesem bekannten Verfahren, beispielsweise bei Klebebändern, erhält, lassen jedoch in manchen Fällen zu wünschen übrig, zumal sie von der Trocknungsdauer bei der Härtungsreaktion stark abhängen, und es ist nicht möglich, Haftklebebeschichtungen mit diesen bekannten Massen zu erhalten, indem man mitverwendete Lösungsmittel einfach bei Temperaturen unter 50°C verdunsten läßt.
Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von Copolymerisaten (A) aus
(a) 50 bis 99,5 Gewichtsprozent (Meth)Acrylsäureestern 4 bis C-Atome enthaltender nicht verzweigter Alkanole,
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(b) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent ofr ,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 24 C-Atomen,
(c) 0 bis 5 Gewichtsprozent 4 bis 5 C-Atome enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und
(d) 0 bis 30 Gewichtsprozent weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, die, bezogen auf die Copolymerisate (A), 1 bis 20 Gewichtsprozent in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche modifizierte Melamin-Pormaldehydharze (B), die mit den Copolymerisaten (A) nicht reagieren, und, bezogen auf die gesamten Lösungsmittel, 0 bis i*0 Gewichtsprozent andere organische Lösungsmittel (C) mit Siedepunkten im Bereich von 50 bis 150°C enthalten, sich mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Haftklebeüberzügen und -beschichtungen eignen. Außerdem können die neuen Lösungen zur Herstellung von imprägnierten flächigen Substraten sowie für die Herstellung von Dichtungsmassen eingesetzt werden«
Die Copolymerisate (A) können in üblicher Weise aus den Monomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) und (d) hergestellt sein und haben meist K-Werte von 30 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90, wobei die K-Werte nach H. Pikentscher, Cellulosechemie, Band 13, (1932), Seiten 58 ff., in l/£-igen Lösungen in Tetrahydrofuran bei 23°C bestimmt sind. Die Polymerisation der Monomeren (a) und (b) sowie gegebenenfalls zusätzlich (c) und (d) kann z.B. in wäßriger Dispersion oder in Substanz, vorzugsweise aber in Lösung erfolgen, wobei im allgemeinen radikalbildende Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation kommen insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von 50 bis 1500C sowie die weiter unten aufgeführten weiteren organischen Lösungsmittel (C) in Befrachte Die als Monomere (a) verwendeten Acryl- und Methacrylsäureester 4 bis 12 C-Atome enthaltender nicht verzweigter Alkanole leiten sich vorzugsweise von n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Äthylhexanol und/oder ferner n-Decanol und Laurylalkohol ab, wobei
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Acrylsäureester bevorzugt werden. Als Monomere (b) kommen z„B„, insbesondere in Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent öl/,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage, die wie Arylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure zusätzlich zu der Carboxylgruppe keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen« Von besonderem Interesse als Comonomere (B), die in den Copolymerisaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent einpolymerisiert sind, seien Monoester von meist 3 bis H C-Atomen enthaltenden ^,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise nicht tertiären £^*T Alkanolen mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen {yft wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol genannt, Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuremonoalkylester dieser Art sind die Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuremono-n-butylester, -monoisobutylester und -mono-2-äthylhexylestero Genannt seien ferner der Maleinsäuremonomethylester, der Fumarsäure-monoisopropylester, der Itaconsäure-mono-2-äthylhexylester, der Fumarsäure-mono-laurylester, der Maleinsäure-mono-stearylester und der Itaconsäure-mono-äthylester. Geeignete monoolefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 5 C-Atomen, die in den Copolymerisaten (A) in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsprozent, meist nur bis 2 Gewichtsprozent enthalten sein können, seien vor allem Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere (d) kommen insbesondere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie besonders Methylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat, die Alky!ester al/ ,ß-monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die sich meist von 2 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen ableiten, wie Dimethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Di-2-äthylhexylfumarat und Dimethylitaconat, meist 2 bis 3 C-Atome in den Alkylgruppen aufweisende Hydro xyalky lest er <Ä/1 ß-monoolefinisch ungesättigter, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie besonders ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat und ß-Hydroxybutylacrylat, monovinyl-aromatische Monomere, wie besonders Styrol, und Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit meist 2 bis
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12 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylester verzweigter aliphatlscher Carbonsäuren, 1,3-Diene, wie besonders Butadien, sowie in Mengen von meist nur bis zu 7 Gewichtsprozent Nitrile o6 ,ß-monoolefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und Methacrylnitril, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, sowie ferner in Mengen von meist nur bis zu 5 Gewichtsprozent Amide /^,ß-monoolefinisch ungesättigter meist 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Maleinsäurediamid und -monoamid sowie Itaconsäureamid, und monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie besonders Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonat und ß-Acrylamidopropansulfonsäure,
Die erfindungsgemäßen Lösungen sollen als Komponente (B) in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche modifizierte Melamin-Formaldehydharze enthalten, die mit den Copolymerisaten (A) nicht reagieren» Als Temperaturbereich, in dem hier eine Reaktion zwischen den Copolymerisaten (A) und den Harzen (B) im allgemeinen ausgeschlossen werden soll, kommt im allgemeinen der Temperaturbereich von etwa 50 bis 150°C in Frage» In aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C sind nur wenige bekannte, gegebenenfalls modifizierte Melamin-Formaldehydharze löslich» Beispiele hierfür sind vollständig mit Alkanolen, insbesondere mit n-Butanol oder Isobutanol verätherte Harze aus Melamin und meist 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Melamin, Derartige verätherte Melamin-Formaldehydharze reagieren mit den Copolymerisaten (A) in der Lösung in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei 30 bis 150°C, wobei modifizierte Melamin-Formaldehydharze (B) entstehen, die mit weiterem Copolymerisat (A) nicht weiter reagieren und in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, Derartige modifizierte Melamin-Formaldehydharze werden für die neuen Lösungen vorgezogene Auch, beispielsweise mit den gleichen Alkanolen, teilverätherte Melamin-Formaldehydharze aus 1 Mol Melamin und vorzugsweise 2 bis 4 Mol Formaldehyd können mit den Copolymerisaten (A) in Lösung, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis
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1500C umgesetzt werden, wobei modifizierte Melamin-Formaldehydharze entstehen, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und die mit weiterem Copolymerisat (A) nicht reagiereno Dabei erhält man auch dann in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche modifizierte Melamin-Formaldehydharze (B), wenn man bei der Umsetzung mit den Copolymerisaten (A) von solchen teilverätherten Melamin-Formaldehydharzen ausgeht, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind» Auch solche modifizierten Melamin-Pormaldehydharze (B), die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, werden für die neuen Lösungen vorgezogen, zu deren Herstellung teilverätherte Melamin-Pormaldehydharze eingesetzt wurden«, Auch im Fall ihrer Herstellung beträgt die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung mit den Copolymerisaten (A) im allgemeinen 30 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 1000C0 Bei der Umsetzung der gegebenenfalls in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Melamin-Pormaldehydharze, die ganz oder teilweise veräthert sein können, die aber nicht veräthert zu sein brauchen, kann mit Vorteil auch ein Überschuß an Copolymerisat (A) zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C und gegebenenfalls bis zu kO Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Lösungsmittel, an anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt sein, wobei insbesondere solche Mengenverhältnisse an Copolymerisat (A) und Melamin-Formaldehydharz von Interesse sind, daß in dem Reaktionsprodukt nach Abschluß dieser Umsetzung, bezogen auf die nicht umgesetzten Copolymerisate (A), 1 bis 20 Gewichtsprozent der bei der Umsetzung erhaltenen, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen modifizierten Melamin-Pormaldehydharze (B), die mit den Copolymerisaten (A) nicht mehr reagieren, enthalten sind. Die Herstellung und gegebenenfalls teilweise Verätherung der als Ausgangsprodukte für die Harze (B) geeigneten Melamin-Pormaldehydharze kann in üblicher Weise, wie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band XIV/2, I963, Seiten 357-371 beschrieben, erfolgen,,
Für die neuen Lösungen kommen als Harze (B) auch solche in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche modifizierte Melamin-Pormaldehydharze in ^rügs^die durch Umsetzung von gegebenenfalls
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ganz oder teilweise verätherten Melamin-Formaldehydharzen aus 1 Mol Melamin und meist 2 bis 4 Mol Formaldehyd mit anderen Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren erhalten werden. Als derartige andere Carboxylgruppen aufweisende Polymeren kommen z.Bο Umsetzungsprodukte von Kohlenwasserstoffharzen oder PoIybutadienölen mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, ferner Alkydharzen in Frage„ Derartige Umsetzungen können gegebenenfalls in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Lösungsmitteln (C) durchgeführt werden, wobei die Temperaturen meist zwischen 30 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 1000C liegen und das Gewichtsverhältnis von Melamin-Formaldehydharzen zu Carboxylgruppen enthaltenden anderen Polymeren meist von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere von 1 ; 10 bis 1 : 50 betragen kann. Derartige Umsetzungen können auch in manchen Fällen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, doch sollen im allgemeinen Bedingungen vermieden werden, bei denen gelierte Produkte entstehen.
Als Lösungsmittel (C), die zusätzlich zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C in Betracht kommen, seien Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propanol, Isobutanol, Methyl-, Äthyl- und Butylglykol, Ester, wie Äthylacetat, n-Butylacetat, Methyl- und Äthylglykolacetat, sowie gegebenenfalls cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie besonders Aceton und Methyläthylketon, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, genannt„ Als aliphatisehe Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von 50 bis 1500C kommen außer Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan vor allem Benzinfraktionen des Siedebereichs von 50 bis 10O0C als Lösungsmittel in Betracht. Soweit für die erfindungsgemäßen Lösungen Gemische aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, liegt der Gehalt der Lösungen an anderen organischen Lösungsmitteln vorzugsweise unter 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten meist 10 :bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent an aliphatischen Kohlenwasser-
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stoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C und gegebenenfalls anderen organischen Lösungsmitteln (C), Sie kommen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebeüberzügen auch mit höheren Gehalten als 70 Gewichtsprozent Gesamtlösungsmittel, beispielsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent Gesamtlösungsmittel in Betrachte Erfindungsgemäße Lösungen mit einem niederen Gehalt an Lösungsmitteln, beispielsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel, sind in manchen Fällen zur Herstellung von Dichtungsmassen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich als solche vorzugsweise zur Herstellung von Haftklebebeschichtungen und -überzügen„ Hierfür können die üblichen Mengen üblicher klebrigmachender Harze, wie sie z.B. oben bei der Schilderung des Standes der Technik erwähnt sind, in den üblichen Mengen zugesetzt werden, In manchen Fällen können die erfindungsgemäßen Lösungen auch einen Überschuß an vollständig verätherten Melamin-Formaldehydharzen enthalten, die nicht mit Copolymerisat (A) umgesetzt sind»
Die erfindungsgemäßen Lösungen, die gegebenenfalls Zusatzstoffe der zuvor genannten Art enthalten, können bei ihrer Verwendung als Mittel zur Herstellung von Haftklebeüberzügen oder -beschichtungen in üblicher Weise, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Walzen, Rakeln oder Gießen, auf die üblichen flächigen Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Papier, Pappe, Zellglas, Holz, Metalle sowie Folien aus gegebenenfalls weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyäthylenglykolterephthalat. Von den frisch hergestellten überzügen oder Beschichtungen können die Lösungsmittel gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 800C abgedampft werden, wobei man, unabhängig von der Trocknungstemperatur, gleichmäßig gut klebende Überzüge erhält, die hohe Kohäsion und gute Oberflä.chenklebrigkext bei vorzüglicher Alterungsbeständigkeit aufweisen. Wegen der möglichen niederen Trocknungstemperaturen können als flächige Substrate im vorliegenden Fall Polyvinylchloridfolien mit hochwertigen Haftklebeschichten versehen
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werden, was unter Verwendung solcher Haftklebermischungen nicht möglich ist, die bei Temperaturen über 700C vernetzt werden müssen. Das Trocknen von überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen erhalten werden, kann in an sich üblicher Weise unter Verwendung von Heizstrahlern oder Warmluftumwälzvorrichtungen erfolgen» Da ein Gehalt der Beschichtungen an Lösungsmittel die Kohäsion der Klebstoffbeschichtungen vermindert, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, zur Beschleunigung des vollständigen Abdampfens der Lösungsmittel auf Temperaturen von 700C und darüber, Z3B. auf 1200C, zu erwärmen, doch hängt dies auch von der Art der für die Trocknung verwendeten Anlage ab»
Die Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Substraten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen beschichtet wurden, kann durch Messung der Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion und der Schälfestigkeit als zusammenfassendes Maß für Kohäsion und Oberflächenklebrigkeit erfaßt werdene Für die Prüfung werden Folien aus Polyäthylenglykolterephthalat derart mit erfindungsgemäßen Lösungen beschichtet, daß sich eine Trockenschichtdicke von 25 ,um ergibt. Die gesamten Lösungsmittel werden bei 2 30C bzw. 1200C und 1 at abgedampft. Die getrocknete beschichtete Folie wird in 2 cm breite Streifen geschnitten und diese Streifen auf eine verchromte Messingplatte aufgebracht. Die Platte mit den Streifen wird 2U Stunden bei 2 3°C und 6 5 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert;.
Bei der Messung der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebeschicht mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Min rückwärts abgezogen. Die hierzu erforderliche Kraft wird gemessen.
Bei der Messung der Scherfestigkeit wird eine verklebte Fläche von 20 χ 25 mm zurechtgeschnitten, die Platte senkrecht eingespannt und der überhängende Teil des Klebestreifens mit einem Gewicht von 1 kg; belastet. Es wird die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung löst. Die Messung wird bei 2 3°C und bei 500C durch-
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geführt. Für alle Messungen werden Dreifachbestinimungen durchgeführt O
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewichte In den Beispielen bedeutet (AD) Adhäsionsbruch und (A) Kohäsionsbruch,
Beispiel 1
Ein Copolymerisat (A) aus 95 Teilen 2-Äthylhexylaerylat, 3 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Mono-n-butylmaleinat wird durch Lösungscopolymerisation der Monomeren in 54 Teilen Benzin des Siedebereichs 65 bis 95°C unter Zusatz von 0,15 Teilen Azodiisobutyronitril bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung hergestellt. Der K-Wert des Copolymerisate beträgt 59, seine Säurezahl 29.
Zu 100 Teilen der Lösung des Copolymerisats (A) gibt man bei Raumtemperatur 1,3 Teile mit n-Butanol veräthertes Melamin-Formaldehydharz, das in dem Benzin löslich ist und dessen molares Verhältnis Melamin zu Formaldehyd zu Butoxyl 1 : 5,5 : 5 beträgt (Vorstufe des modifizierten Melamin-Formaldehydharzes B). Das Gemisch wird nun in einem druckfesten Gefäß 1 Stunde auf 400C erhitzt und dann abkühlen lassen. Man erhält eine Lösung, die noch 56 Teile nicht" reagiertes Copolymerisat (A) neben 10 Teilen des bei dem Erhitzen erhaltenen mit Copolymerisat (A) modifizierten Melamin-Formaldehydharzes (B) enthält.
Die mit Benzin des Siedebereichs 65 bis 95°C auf hO % Feststoffgehalt verdünnte klare Lösung, die sich besonders zur Herstellung von Haftkleberüberzügen eignet, wird, wie oben angegeben, auf die Klebewerte der daraus herstellbaren Überzüge geprüft. Folgende Werte wurden dabei erhalten:
Schälfestigkeit (AD) in [n] bei 23°C (a) getrocknet 24 Std. bei
23°C = 8,2
(b) getrocknet 30 Sek. bei 1200C =6,5
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Die Scherfestigkeit (K) bei 2 3° C und bei 50°C betrug, unabhängig davon, ob 24 Std. bei 23°C oder 30 Sek. bei 1200C getrocknet war, jeweils Über 24 Std.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 65 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Copolymerisate (A) in 35 Teilen Benzin vom Siedebereich von 65 bis 95°C gibt man 1,3 TeIe eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes, dessen molares Verhältnis Melamin zu Formaldehyd zu Butoxyl 1:4:2 beträgt, als Lösung in 1,3 Teilen Äthanol. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 500C, wodurch die zunächst entstandene Trübung verschwindet. Vor Beginn des Erwärmens beträgt der K-Wert des Gemischs 59. Er steigt während des Erhitzens auf 70 an. Die erhaltene klare Lösung des Copolymerisats (A) mit dem mit Copolymerisat (A) modifizierten Melamin-Formaldehydharz (B) wird durch Zusatz von n-Heptan auf 40 % Feststoff verdünnt und die erhaltene Lösung, wie oben angegeben, auf die Klebewerte daraus herstellbarer Filme geprüft.
Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C betrug dabei bei 24-stündiger Trocknung bei 23°C 7,5 N, bei 30 Sekunden Trocknung bei 1200C 6,8 N. Die Scherfestigkeit (K) lag sowohl bei 24-stündigem Trocknen bei 23°C als auch bei 30 Sekunden langem Trocknen bei 1200C bei 23°C und 5O0C Prüftemperatur jeweils über 24 Std.
Beispiel 3
Unter Zusatz von 0,15 Teilen Azobisisobutyronitril werden 93 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 7 Teile Monoisobutylmaleinat, gelöst in 43 Teilen Benzin des Siedebereichs 65 bis 95°C, unter Sieden und Rückflußkühlung polymerisiert. Die erhaltene 70 %ige Lösung des Copolymerisats (A) wird mit 2 Teilen des in Beispiel- 2 angegebenen Melamin-Formaldehydharzes, die in 2 Teilen Äthanol gelöst sind, versetzt und das Gemisch 11 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der K-Wert des Gemischs beträgt vor Beginn der
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Reaktion 57 und steigt während des Erhitzens auf 69 an, ohne sich bei weiterem Erhitzen weiter zu erhöhen. Die erhaltene klare Reaktionsmischung wird mit η-Hexan auf einen Peststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent verdünnt und die Klebewerte daraus herstellbarer Überzüge wie oben angegeben geprüft. Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C beträgt
(a) nach 24 Stunden Trocknen bei 230C 7,8 N,
(b) nach 30 Sekunden Trocknen bei 1200C 7,3 N.
Die Scherfestigkeit (K), ob bei 23 oder 500C gemessen, beträgt, unabhängig davon, ob 24 Stunden bei 2 3°C oder 30 Sekunden bei 1200C getrocknet wurde, jeweils über 24 Std.
Beispiel 4
65 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 30 Teile Vinylacetat und 3 Teile Mono-2-äthylhexylmaleinat werden in 54 Teilen Aceton gelöst und unter Zusatz von 0,15 Teilen Azo-bis-isobutyronitril 8 Stunden unter Sieden und Rückfluß polymerisiert. Zu der erhaltenen 65 #igen Lösung gibt man eine Lösung von 2 Teilen des in Beispiel 2 genannten nicht modifizierten verätherten Melamin-Pormaldehydharzes in 2 Teilen Äthanol und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 500C unter Rühren, Das erhaltene Gemisch wird mit Benzin des Siedebereichs 65 bis 95°C verdünnt, bis der Peststoffgehalt 30 Gewichtsprozent beträgt. In der Lösung liegen 29,4 Teile Copolymerisat (A), 0,6 Teile des mit Copolymerisat (A) modifizierten Melamin-Pormaldehydharzes (B) und 70 Teile eines Gemischs aus 15 Teilen Aceton, 0,6 Teilen Äthanol und 54,4 Teilen des Benzins vor. Die Lösung eignet sich zur Herstellung von Haftklebebeschichtungen. Damit erzielbare Klebewerte werden, wie oben angegeben, bestimmt. Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C beträgt nach 24-stündigem Trocknen bei 23°C 5,2 N, nach .30 Sekunden langem Trocknen bei 1200C 4,9 N. Die Scherfestigkeit (K) bei 23°C und 500C beträgt bei den für die Schälfestigkeit genannten Trocknungsbedingungen jeweils mehr als 24 Std.
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Beispiel 5
Unter Zugabe von 0,2 Teilen Azodiisobutyrodinitril wird in 5 ^ Teilen Cyclohexan ein Copolymerisat aus 91 Teilen 2-A'thylhexylacrylat, 2 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Äthylacrylat, 1,5 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen Mono-n-propylmaleinat unter Sieden und Rückflußkühlung hergestellt» Die erhaltene 65 %ige Lösung des Copolymerisats (A) wird mit 3 Teilen des in Beispiel 1 angege- · benen Melamin-Formaldehydharzes versetzt und 4 Stdo bei 60 C gerührt. Der K-Wert des Gemischs beträgt vor Beginn der Reaktion 64 und steigt während des Erhitzens auf 72 an. Das Gemisch wird danach mit Cyclohexan auf einen Peststoffgehalt von 35 % eingestellt. Der Mischung werden 10 Teile eines in Cyclohexan löslichen Harzes mit dem Erweichungspunkt 80-9O0C (Ring und Kugel, ASTM E 28-67 T) versetzt, welches aus Glycerinestern teilhydrierter Harzsäuren besteht.
Die Klebewerte daraus hergestellter Überzüge wurden wie oben angegeben geprüft.
Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C beträgt:
a) nach 24 Std. Trocknung bei 23°C: 10,5 N
b) nach 30 Sek. Trocknung bei 1200C: 10,1 N
Als Scherfestigkeit (K) bei 23°C und 500C werden, sowohl nach 24 Std. Trocknung bei 23°C als auch nach 30 Sek„ Trocknung bei 1200C, jeweils über 24 Std. gemessen.
Vergleichsversuch 1
Es wird Beispiel 2 nachgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Gemisch nach dem Zusatz des mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes nur 15 Minuten bei 200C gerührt wird. Der K-Wert des Gemisches bleibt dabei unveränderte Das trübe Gemisch, welches 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Copoly-
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merisats (A) neben 1,3 Teilen des in Beispiel 2 genannten Melaminharzes enthält, wird, wie in Beispiel 2 angegeben, durch Zusatz von n-Heptan auf 40 % Feststoff verdünnt«
Die Schälfestigkeit bei 2 30C der, wie oben angegeben, aus dem erhaltenen Gemisch hergestellten BeSchichtungen beträgt bei 24-stündiger Trocknung bei 23°C 6,2 Γν] (K), nach 5 Minuten Trocknung bei 1200C 5,9 [n| (AD). Die Scherfestigkeit (K) beträgt bei 24-stündiger Trocknung bei 2 3°C 10 Minuten, bei 30 Sekunden bei 1200C 12 Minuten, und bei 5 Minuten bei 12O0C lH Stunden.
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Claims (1)

  1. O0Z0 31 377
    Patentansprüche
    1. Lösungen von Copolymerisat (A) aus
    (a) 50 bis 99»5 Gewichtsprozent (Meth)Acrylsäureestern 4 bis 12 C-Atome enthaltender verzweigter Alkanole,
    (b) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent (^,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 24 C-Atomen,
    (c) 0 bis 5 Gewichtsprozent 4 bis 5 C-Atome enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und
    (d) 0 bis 30 Gewichtsprozent weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren
    in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C, die, bezogen auf die Copolymerisate (A), 1 bis 20 Gewichtsprozent in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche modifizierte Melamin-Pormaldehydharze (B), die mit den Copolymerisaten (A) nicht reagieren, und, bezogen auf die gesamten Lösungsmittel, 0 bis 40 Gewichtsprozent andere organische Lösungsmittel (C) mit Siedepunkten im Bereich von 50 bis 1500C enthalten.
    Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate (A) in Lösung in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei 30 bis 15O0C mit Melamin-Pormaldehydharzen derart umsetzt, daß in dem Reaktionsgemisch, das noch bis zu 40 Gewichtsprozent andere organische Lösungsmittel (C), bezogen auf die gesamten Lösungsmittel enthalten kann, nach Abschluß der Umsetzung das Verhältnis von nicht umgesetztem Copolymerisat (A) zu mit Copolymerisat (A) modifiziertem Melamin-Formaldehydharz von 100 : 1 bis 100 : 20 beträgt.
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    o.Z. 31 377
    3. Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Imprägnierungen oder Dichtungsinas sen.
    BASF Aktiengesellschaft^ ι
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