DE2063364A1

DE2063364A1 - Verfahren zur Herstellung von in or ganischen Losungsmitteln löslichen modifi zierten Mischpolymerisaten Ausscheidung aus 2058666

Info

Publication number: DE2063364A1
Application number: DE19702063364
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr 2000 Harksheide Gutte Richard 2000 Oststein bek Stenzel Gunter 2000 Hamburg Dahbor
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1970-11-28
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE2063364B2; DK139071C; AT316136B; SE390026B; DE2063364C3; CH516607A; CH527894A; GB1312494A; CA936646A; NL7017740A; DK139071B; ES386233A1; DE2058666A1; JPS492342B1; BE759940A; FR2073754A5

Description

Akte: 2245

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen modifizierten Mischpolymerisaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen modifizierten Mischpolymerisaten, die als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber verwendet werden können. Man hat schon in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate in Form von wässerigen Dispersionen und auch in Form von in organischen Lösungsmitteln gelösten Mischpolymerisaten als Kleber bzw. Haftkleber verwendet.

Bei der Verwendung der wässerigen Dispersionen, die in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate enthalten, besteht der große Nachteil darin, daß man relativ große Mengen Wasser mit auftragen muß, wodurch die technologische Verwendungsmöglichkeit eingeschränkt oder zumindest die technologische Arbeit erschwert wird. Ähnliche Schwierigkeiten bestehen, wenn man in organischen Lösungsmitteln gelöste Mischpolymerisate für den angegebenen Zweck verwendet.

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Es sind auch schon Schmelzkleber auf Copolymerisatbasis bekannt. Diese bekannten Schmelzkleber haben den großen Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur keine klebrige Oberfläche besitzen. Dies bedeutet, daß die bekannten Schmelzkleber beim Verkleben erhitzt werden müssen¹, um eine brauchbare Verklebung zu erzielen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, solche Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber zur Verfügung zu stellen, die nach dem Auftragen im geschmolzenen Zustand der erfindundsgemäß hergestellten Copolymerisate in Form einer Beschichtung Oberflächen liefern, die im Temperaturbereich von O⁰C bis 50°C bevorzugt bei Raumtemperatur z.B. 20°C eine klebrige Oberfläche besitzen. Die bevorzugteste Ausfuhrungsform ist die Verklebung bei Zimmertemperatur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Mischpolymerisatenzur Verfügung zu stellen, welches solche Mischpolymerisate liefert, die direkt, also ohne Verwendung von Lösungs-oder Dispergiermitteln als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber Verwendung finden.

Durch die Verwendung der Mischpolymerisate, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, werden bei der Verwendung als Schmelz- bzw. Schmelzhaftkleber erhebliche wirtschaftliche Einsparungen durch den Wegfall der Lösungsmittelverdampfung bzw. Dispersionsmittelverdampfung erzielt. Außerdem werden durch den Wegfall der Lösungsmittel- bzw. Dispersionsmittelverdampfung bei der Verarbeitung der Mischpolymerisate als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber im industriellen Maßstab wesentlich größere Verarbeitungsgeschwindigkeiten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-

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lung von Mischpolymerisaten auf der Basis von polymerisierbaren α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt durch Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 - 20 Gew.-Ji Nitrile α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

b) 1-20 Gew.-% Amide von α,ß-äthyIonisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

c) 40 - 97 Gew.-% Ester von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 1 — 12 Kohlenstoffatome enthalten, und

d) 1 - 30 Gew.-JS Methylmethacrylat mischpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Mischpolymerisat mit 0,01 - 0,5 Gew.-% Formaldehyd oder Formaldehydäbspaltern unter Erwärmen umgesetzt.

Zu den Aufbaukomponenten ist folgendes zu sagen:

a) Als Nitrile von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C₁- bis CLg- Kohlenstoffatome enthält.

b) Als Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäureoder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C₁- bis C₁Q- Kohlenstoffatome enthält.

c) Als Ester von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen

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-Irin Betracht:

n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylaerylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

d) Als formaldehydabgebende Verbindungen (Fonnaldehydabspalter) kommen Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien gelöst ist, in Betracht. Als verschiedene Medien kommen in Betracht: z.B. Weichmacher, pflanzliche oder mineralische öle, Kunstharze oder natürliche Harze.

Außerdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder formaldehydabspaltende Phenolformaldehydresole zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht. Als bevorzugte Verbindung wird Hexamethylentetramin verwendet.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von an sich üblichen Polymerisationsinitiatoren, eventuell unter Mitverwendung von Kettenreglern, durch Copolymerisation der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in der Weise durchgeführt wird, daß die Monomeren der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst werden und bei Temperaturen von 100 bis l40°C, bevorzugt 110 bis 12O°C, die Polymerisationsinitiatoren zu der erhitzten Lösung hinzugefügt werden, und die Polymerisation bei

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der als bevorzugt genannten Temperatur zu Ende geführt wird. Nach beendeter Polymerisation werden die Lösungsmittel, wie Xylol, But&nol oder Toluol durch Destillation abgetrennt. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Dibenzylperoxyd, di.-tert.-Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd verwendbar.

Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600 Din β Sekunden, gemessen als 50 Gew.-^ige Lösung in Xylol, bei 20⁰C besitzen.

In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate noch einen Zusatz von Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Verbindungen, wobei nach dem Zusatz eine Umsetzung eintritt. Vermutlich reagiert der Formaldehyd mit dem einpolymerisierten Amid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden in der speziellen Ausführungsform mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis 200⁰C in einem entsprechenden Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst. Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 100⁰C bis 120°C unter Rühren zugesetzt wird, und das Gemisch anschließend auf 18Ö°C bzw. auch höheren Temperaturen bis 22O⁰C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt wird. Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis 48 Stunden bei l80°C bis 220⁰C durch die Auswahl der Zugabemenge an Formaldehyd und/oder Formaldehydabspaltern gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,0^

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bis 0,08 Gew.-% sein. Der günstigste Zusatz liegt bei O₅Ol bis 0,04 Gew.-Ji.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50Gew.-#ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2 Gew.-% betragen, wbei der Zusatz am günstigsten bei 0,04 bis 0,1 Gew.-JS liegt.

Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin ψ eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-^ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, so kann hier bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-^, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% Hexamethylentetramin, eingesetzt werden.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-^ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, so- werden vorteilhafterweise bei fc Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-^ verwendet.

Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, wie Wasser* Lösungsmittel, Weichmacher, pflanzlichen oder mineralischen Ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden* Vorteilhafterweise gelangen jedoch Paraformaldehyd und _: ·; Hexamethylentetramin zum Einsatz. Der Zusatz von Trioxan gehört nicht zur bevorzugten Ausführungsform.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind als

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_ 7 —

Schmelzhaftkleber verwendbar und besitzen eine hohe chemische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 20O⁰C über einen Zeitraum von 12 ΐ-is 48 Stunden ohne stärkere Viskositätsänderungen verarbeitet werden. Außerdem besitzen die Schmelzhaftkleber eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen.

Durch die Umsetzung von Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen mit den amidgruppenhaltigen Copolymeren wird in der speziellen Ausführungsform eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine geringfügige Viskos it ätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 200⁰C noch zu flüssigen und schmelzbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 100 C zeigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können. Filme,die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Sehmelzhaftkleber bezeichnet. Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.

Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen

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bei der Verwendung als Schmelzhaftkleber ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflächen, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei Temperaturen von O bis +10⁰C aus. Die Einarbeitung von Füllstoffen und Streekmitteln, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-55, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.

In einer speziellen besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand auf den Klebstoffträger aufpreßt, wobei die Verklebung stattfindet.

Es wurde nun gefunden, daß man auch zu einem brauchbaren Verfahren zum Herstellen der Mischpolymerisate gemäß der vorstehend genannten Arbeitsweise kommt, wenn man eine Abänderung des Verfahrens durchführt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die formaldehydabspaltende Verbindung und das Copolymerisat auf einen Träger gemeinsam ™ oder nacheinander aufgetragen werden, wobei das Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspaltender Verbindung durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch späteres Erhitzen gebildet wird.

Die vorstehend gekennzeichnete Abänderung des Verfahrens kann so durchgeführt werden, daß ein Träger z.B. ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen oder in sonstiger geeigneter Weise Überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird oder aber,

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daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung versehen wird. Es ist auch möglich, · das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufzutragen.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann auch die formaldehydabspaltende Verbindung als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung umzusetzenden Copolymerisat, um den Schmelzhaftkleber zu bilden .

Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß das Copolymerisat noch nicht beim Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbindung chemisch verbunden ist, so daß die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit den bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftragsvorrichtungen Verwendung finden können, da das Copolymerisat bei der Schmelztemperatur im Vergleich zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung zum Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit vorgenommen werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung jetzt in so großen Mengen eingesetzt werden kann, daß gewährleistet ist, daß mit dem eingesetzten Copolymerisat etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% der formaldehydabspaltenden Verbindung tat-

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- ίο -

sächlich in Reaktion eintritt. Die überschüssige nicht in Reaktion eingetretene Menge der formaldehydabspaltenden Verbindung verdampft oder vergast und kann leicht durch geeignete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmelzhaftkleber im verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene formaldehydabspaltende Verbindungen verunreinigt ist. Es können durch die Abänderung auch solche Schmelzhaftkleber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsflache hergestellt werden, die wesentlich hochviskoser sind und die mit den herkömmlichen Auftragsvorrichtungen nur schwierig oder überhaupt nicht aufgebracht werden können.

Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Epprecht-Rheomat 15· "

Die Scherfestigkeit wurde nach DIM 53273 bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Polie Kalle) mit einer Schichtstärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde gemäß DIN 5327^ bestimmt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Polie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber+als Schmelze mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 y auf die Folie aufgebracht und die Verklebung durchgeführt, +wurde Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-% Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte

2 geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm entstand. Nach einer Lagerung von 2M Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 70⁰C temperiert und

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-limit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 7O⁰C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung) .

Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von "Tack" 1 bis "Tack" 10 gewählt. Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur Tack 2-6 - nicht ausreichende

Oberflächenklebrigkeit bei "

Tack 7 = ausreichende Ober* flächenklebrigkeit bei

Tack 8 = befriedigende Oberflächenklebrigkeit bei "

Tack 9 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei "

Tack 10 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei "

Beispiel 1:
Copolymerisat 1:

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüstetem Dreihalskolben werden ein Gemisch aus: 250 Gewichtsteilen Toluol, 50 Gewichtsteilen Isobutanol,

UO Gewichtsteilen Acrylamid, 540 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und

40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und ein Gemisch aus

50 Gewichtsteilen Toluol und

4 Gewichtsteilen di,-tertiärem Butylperoxyd in einer Stunde hinzugefügt und weitere 6 bis 8 Stunden unter Rückfluß polymerisiert. Nach Erreichen des Festkörperge-

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■- 12 -

halts der Lösung von ca. 65 Gew.-%, wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bis 20O⁰C abdestilliert. Das 50 Gew.-% ige, in Xylol gelöste Harz, besitzt eine Viskosität von Din 6 Sekunden bei 20⁰C.

Verwendung von Copolymerisat 1 als Schmelzhaftkleber.

Zwei PVC-Folien mit 0,1 mm Dicke wurdm an den zu verklebenden Flächen mit dem geschmolzenen Copolymerisat 1 in einer Schichtdicke von etwa 80 y maschinell beschichtet, wobei die PVC-Polien an der Unterseite gekühlt werden. Nach dem Erkalten des aufgetragenen Copolymerisates 1 wird bei Raumtemperatur durch Aufeinanderpressen der beschichteten Seiten verklebt.

Die Prüfung der Verklebung erfolgte nach einer Lagerung

von 24 Stunden:

Scherfestigkeit Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit bei 70 C :

Hitzetest:

Schmelzhaftkleber nach 24 stündiger Lagerung bei 18O°C:

Schmelzhaftkleber, der nur der Raumtemperatur ausgesetzt war:

4,5 Kp/cnT 0,9 Kp/cm 7 Minuten

Viskosität gemessen bei 20⁰C

300 Din 6 Sekunden! gemessen als 50 Gew.-&ige Lösung in Xylol,

250 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol.

Oberflächenklebrigkeit bei 20⁰C : "Tack" 10

99j5 Gew.-Teile Copolymerisat 1 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l8o°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C

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mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 300 μ auf die Rückseite eines textlien Fußbodenbelages aufgetragen. Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20⁰C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde der mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Fußbodenbelag mit der Hand gegen einen Betonuntergrund gepreßt.

Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 2:
Copolymerisat 2:

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch bestehend aus:

300 Gewichtsteilen Toluol,
50 Gewichtsteilen Isobutanol,
60 Gewichtstellen Acrylnitril,
40 Gewichtsteilen Acrylamid,
20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 560 Gewichtsteilen 2-Ä'thylhexylacrylat und 5 Gewichtsteilen di.-tertiärem Butylperoxyd unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und 6 bis 8 Stunden copolymerisiert und das Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Das 50 Gew.-^ig in Xylol gelöste Harz besaß eine Viskosität von etwa 200 Din 6 Sekunden bei 20⁰C.

Verwendung von Copolymerisat 2 als Schmelzhaftkleber.

Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit Hilfe des Copolymerisates 2,wie im Beispiel 1 angegeben,beschichtet und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit der Verklebung erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden.

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	8	2063364 -	Kp/cm²
5		Kp/cm
ο,	Minuten
11

Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wärmestandfestigkeit bei 7O⁰C

99,5 Gew.-Teile Copolymerisat 2 und 0,5 G,ew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgeuät in einer Filmstärke von 200 μ auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50 Gew.-^ P aufgetragen.

Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20⁰C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 3:
) Copolymerisat 3:

Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch bestehend aus:

250 Gewichtsteilen Toluol,

50 Gewichtsteilen Isobutanol,

20 Gewichtsteilen Acrylamid,

95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,

35 Gewichtsteilen Acrylnitril und

500 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat zum Sieden erhitzt und folgendes Gemisch aus

50 Gewichtsteilen Toluol und

H Gewichtsteilen di.-tertiärem Butylperoxyd hinzuge-

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7 ^τ 1!1'1!"!F?" "; -

fügt und 6 bis 8 Stunden polymerisiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches wurde ein lOOfciges Harz erhalten. Das 50 Gew.-55Ig in Xylol gelöste Harz besitzt eine Viskosität von 300 Din 6 Sekunden bei 20⁰C.

Verwendung von Copolymerisat 3 als Schmelzhaftkleber.

Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit Hilfe des Copolymerisates 3awie schon beschrieben»beschichtet und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden.

Scherfestigkeit Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit bei 70⁰C Hitzetest:

Schmelzhaftkleber nach 24 stündiger Lagerung bei 18O°C

Schmelzhaftkleber, der nur der Raumtemperatur ausgesetzt war

: 4 Kp/cm : 0,9 Kp/cm : 8 Minuten

Viskosität gemessen bei 20⁰C

300 Din 6 Sekunden gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol

250 Din S Sekunden gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol

Oberflächenklebrigkeit bei 20°C :"Tack^t! 10

Viskositätsfließ- 200⁰C verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur

Tempe ratur	Ausgangs- viskosität	cP	Viskosität nach 48 stündiger La gerung bei 18O⁰C	cP
200⁰C	3000	cP	4600	cP
18O°C	4100	cP	7000	cP
16O°C	9100	cP	12400	cP
140⁰C	16 500	cP	215OO	cP
120⁰C	54200	7O7OO

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei 180⁰C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.

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99,5 Gew.-Teile Copolymerisat 3 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 18O°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 80 μ auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Matronkraftpapier ist auf der schmelEkleberfreien Seite in üblicher Weise mit einer antiadhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichtete Natronkraftpapier zu einer Rolle aufgewickelt.

Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20⁰G) die Rolle abgespult und das Band mit der Schmelzkleberseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt.

Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel H:

Umsetzung des Copolymerisates 3 mit Paraformaldehyd.

Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile des Copolymerisates 3 mit einem Zusatz an 0,04 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet.

Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 120°C zugefügt und der Ansatz wurde noch weitere 30 bis 60 Minuten bei l60°C bis 18O°C gehalten.

Verwendung des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 4 als Schmelzhaftkleber.

Zwei PVC-Folien O₅I mm Dicke wurden, wie schon beschrieben, beschichtet , und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur. Scherfestigkeit : 6,5 Kp/cm²

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Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit bei 7O⁰C Hitzetest:

Schmelzhaftkleber der nur kurzzeitig l80°C ausgesetzt war:

Schmelzhaftkleber nach 48 stündiger Lagerung bei 18O°C:

: 1,5 Kp/cm : 14 Minuten Viskosität gemessen bei 200⁰C

5100 cP

7200 cP

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei l80°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 20⁰C "Tack" 9

Viskositätsfließ- 200 verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur

Tempera tur	Ausgangsvis kosität	Viskosität nach 48 stün diger Lagerung bei 18O°C
200⁰C	5000 cP	7200 cP
l80°C	7400 cP	12100 cP
160⁰C	16000 cP	22200 cP
l40°C	35000 cP	45500 cP
12O⁰C	102000 cP	133000 cP

99,5 Gew.-Teile Schmelzkleber gemäß Beispiel 4 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von ca. 250 y auf die glatte Seite einer Hartfaserplatte aufgetragen. Die erhaltene Haftkleberschicht wurde mit Silikonpapier bis zur Weiterverarbeitung abgedeckt. Am Verbrauchsort wurde das Silikonpapier abgezogen und eine farbige Dekorationsfolie bei Raumtemperatur (20⁰C) auf die Haftschmelzkleberschicht gepreßt.

Die Verklebung ist dann fertiggestellt und entspricht in der Festigkeit den angegebenen Testwerten.

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Beispiel 5:

Umsetzung des Copolymerisates 3 mit Hexamethylentetramin.

Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile des Copolymerisates 3 mit einem Zusatz an 0,08 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin verwendet.

Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat 3 unter Rühren bei 100 bis 120°C zugefügt und noch weitere 30 bis 60 Minuten auf 160⁰C bis l80°C gehalten.

Vervrendung des nach Beispiel 5 erhaltenen Umsetzungsproduktes als Schmelzhaftkleber.

Zwei' PVC-Polien 0,1 mm Dicke wurden, wie schon beschrieben, und miteinander bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Scherfestigkeit Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit bei 70⁰C Hitzetest:

Schmelzhaftkleber nach stündiger Lagerung bei 18O°C:

Schmelzhaftkleber, der nur kurzzeitig auf 18O°C erhitzt wurde:

: 6,8 Kp/cm^£ : 1,1 Kp/cm : 28 Minuten Viskosität gemessen bei 200⁰C

17500 cP

12000 cP

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei 18O°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch läßt sich das Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 20⁰C "Tack" 8

Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von
der Temperatur

Temperatur

200⁰C l80°C 160⁰C

Ausgangsviskosität

12000 cP 16900 cP 296OO cP

-

Viskosität nach 48 stündiger Lagerung bei 180 C

178OO cP 225OO cP 355OO cP

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Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur

l4O°C 12O⁰C

Ausgangsviskosität

669OO cP I38OOO cP

Viskosität nach 48 stündiger Lagerung bei 18O°C

78000 cP 160000 cP

99,5 Gew.-Teile Schmelzkleber gemäß Beispiel 5 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel wurden bei etwa l80°C gemischt.. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa I80 C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von ca. 150 u auf Silikonpapier aufgetragen.

Auf die erhaltene abgekühlte Haftschmelzkleberschicht wurde ein ca 6 mm starkes Faservlies (Polypropylenfaser) aufgelegt. Anschließend wurde das beschichtete Silikonpapier mit dem aufgelegten Faservlies durch eine Andrückwalze gegeben, wodurch der Haftschmelzkleber vom Silikonpapier auf das Faservlies übertragen wurde.Am Verbrauchsort wurde das Silikonpapier abgezogen und das Faservlies bei Raumtemperatur (20°C) mit der Haftschmelzkleberseite auf Al »-Blech geklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt und entspricht in der Festigkeit den angegebenen Testwerten.

Beispiel 6:

Das Copolymerisat 3 wird geschmolzen auf ein Trägermaterial z.B. Bitumenpappe aufgetragen und nach dem Auftrag wird durch Bepudern mit pulverförmigen Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. Bei diesem Beispiel wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehyds die bestreute Fläche mit Pressluft abgeblasen, so daß 4 Gew.-% Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisates auf der Fläche verblieben. Anschließend wird durch Erwärmen auf 1*10 bis l80°C (vorzugsweise

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- 2Ö -

18ö°C) über einen¹ Zeitraum von etwa 5 Miriüt&h umgesetzt, wobei Öj8 Gew.-% Formaldehyd umgesetzt wurde. Ms Ümsetzurigsprödukt wird eine SöhriieizhäftklöberschicHt erhalten j die eirie wesentlich' höhere Wärineständfestigkeit Und Scherfestigkeit in der Verklebfüge aufweist j irrt Vergleich Zürn ÄüsgarigScOpölymerisät.

Die auf einer Seite mit dem SchmeizHäftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfoüe, z.B. geeignetem imprägniertem Papier oder geeigneter Kunststoffolie auf h der Schmelzhaftkleberseite, abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt das -zu verklebende Teil z.B. Äutokarosserieblech mit der Schmelzhaftkieberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe ah, die daraufhin fest am Blech haftet.

Beispiel 7:

Das Trägermaterial z.B. Bitümen'pappe wird mit Paräforirialdehyd in der in Beispiel 6 geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copoiymerisat 3 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa 18O⁰C

»aufgebracht. Anschließend wird durch Halten der Schmelztemperatur bei etwa l80°C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Temperatur von liO - 18O⁰C (bevorzugt 18O°C) 5 Minuten mit dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt. Der resultierende Schmeizhäftkleber mit etwa 0,9 Gew.-'% umgesetzten Formaldehyd besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Äusgangscopolymerisat. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben^ erfolgen.

Beispiel 8:

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grund-

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schicht, bestehend aus einem Vinylacetat/Fumarsäurebutylester-Copolymerisat, versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut. Die bestreute Fläche wird mit Pressluft abgeblasen, so daß ca. ¹J Gew.-% Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Schmelzkleber-Copolymerisates, auf der Fläche verblieben.

Das Copolymerisat 3 wird anschließend bei 18O°C in einer · Schichtstärke von ca. 200 μ aufgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor aufgetragenem Paraformaldehyd während 5 Minuten bei l80°C ,wobei 0,95 Gew.-% Formaldehyd zur Umsetzung gelangen»vorgenommen. Das Ergebnis ist eine wesentliche Erhöhung der Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der späteren Klebfuge. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 6 beschrieben, erfolgen.

Beispiel 9'

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem anderen Copolymerisat aus 80 Gew.-? Vinylacetat und 20 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylafc versehen. '

Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8 Gew.-52 ig in Chloroform gelöst, als dünne Schicht aufgesprüht und nach der Trocknung das Copolymerisat 3 bei einer Temperatur von l80°C in einer Schichtstärke von 200 μ aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Formaldehydabspalter wird anschließend bei 18O°C während 5 Minuten vorgenommen, wobei 0,95 Gew.-% Formaldehyd umgesetzt wurde.

In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um das sechsfache von 5 Minuten auf 30 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte gemäß dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann, wie im Beispiel 6 beschrieben, erfolgen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf der Basis von polymerisierbaren ct,3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Polymerisation unter Verwendung von üblichen Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von Schmelzklebern bzw., Schmelzhaftklebern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 1 - 20 Gew,-# Nitrile a,8-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, .

W . b) 1 - 20 Gew.-$ Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

c) 40 - 97 Gew.-5i Ester von ct,3-äthylenisch ungesät*- tigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten,

und

d) 1 - 30 Gew.-/S Methylmethacrylat mischpolymerisiert und

e) das Mischpolymerisat mit 0,01 - 1 Gew.-^, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew*-5&,' Formaldehyd oder Formaldehydab-

fe Spaltern unter Erwärmen umsetzt.
2.) Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mit über 0_s5 Gew.-% bis 1 Gew,-/S Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern unter Erwärmen umgesetzt wird.
3_#) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß formaldehydabspaltende Verbindung und Copolymerisat auf einen Träger gemeinsam oder nacheinander aufgetragen* werden, das Umsetzun£5sprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspalfcender Ver-

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bindung durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch späteres Erhitzen gebildet wird.
4,) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen oder in sonstiger ge* eigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 3 oder *J, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung versehen wird.
6_t) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufgetragen wird.
7.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung als Zwischenschicht aufgebracht wird, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann und die Deckschicht in jedem Fall aus dem mit der formaldehyd·: abspaltenden Verbindung umzusetzenden Copolymerisat besteht, um den Schmelzhaftkleber zu bilden.

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8.) Verwendung eiiies Sbftmeizhaftfclibers, gigöbehehfalis mit Üblichen toätzeh* der als ÖiftäfeäitfcSi ein niöäifiziertes febpblymerisät aus:

ä) 1 - 2Ö Gfetf.-# Mitrileij äi$-äthyle"riiseh ungesättig ter Mbhb- oder iHcärbbns&tireh eihzBiii öä§r iin Gb-

b) i - 20 ÖfeWi-^ iiiliüeri a^-MllyifeHiöbii üh§i>sättigter Mono- bcier DibärbonäätiMii eihzäih btier im Gö-

ö) ^O - 97 i3ewi·^ festfe^ii vbrt ö^-äthyidniöeh ürige-

sättigten Mono- bdfer Dibarbbhsäüren öihzfein böisi» ) iifi iSewischi die im Älkohbirest 4-12 fohiehstbfi¹-

ätömfe enthalten und

a) i - 30 <ä®üi-% MithyUnethäörylätj und

ÖjOi bis IjO Gew.-% Formaldehyd bzw. Pbt'mäldehydäb-

spalterh

enthält -} als bei limgebühgstemperatüi* verklebbäi'e

Klebeschicht auf Bitümehpäppe als bämpfüngsmäteriäl

für Maschinenteilej insbesondere Äütokarbsserieteüe.
9·) Yerwehdühi eirtes Sehmeizhäftfcieberöi gegebeheiifäliä

mit üblichen Zusätzen^ der als Bindemittel ein mb- ^ difiziertes Cbpblyrnerisät aus:

* a) 1 - 20 GeW.-% NitrileH aiB-äthyiehisbh ungesättigter Mono- oder DicärbbHsäüreh einzeln oder im Gemisch*,

b) i - 20 Gew,-^ Amiden agl-äthylfehisch ungesättigt ter Motto- bder öibarbbiisäüreH einzelh¹ bder im Gemisch s

c) HO - 97 Gew.-se Esterh ^bH äsB-äthylehiöch tirigesättigten" Mbhb- bder Öibärfebhsäuren eihzeltt oder im Gemisch - die' im Alkoholtest H - 12 Rbh'ienstoffatome eiithäitih Und

d) 1 - 30 Gew;.-SS M

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und

0,01 bis 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw, Formaldehydabspaltern

enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von textlien Belägen als Schallschluckmaterial, Boden- oder Wandbelag sowie Isoliermaterial sowie von Abdeckbändern.
10.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:

a) 1-20 Gew.-% Nitrilen ct,$-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,

b) 1 - 20 Gew.-/S Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,

c) 40 - 97 Gew.-? Estern von a,3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten und

d) 1 - 30 Gew.-? Methylmethacrylat, und

0,01 bis 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern

enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von Abdeckbändern oder Dekorationsfolie.

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