DE2526068B2

DE2526068B2 - Schmelzklebemasse auf basis eines modifizierten aethylen-vinylacetat-copolymeren

Info

Publication number: DE2526068B2
Application number: DE19752526068
Authority: DE
Inventors: Yujiro; Emura Noriaki; Watanabe Syuzo; Shin-nanyo Yamaguchi Kosaka (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1977-11-10
Also published as: FR2318213B1; JPS511540A; US3980735A; GB1464354A; FR2318213A1; DE2526068A1; JPS5328177B2

Description

Für verschiedenste Anwendungen wurden bereits Schmelzklebemassen geschaffen, welche als Hauptkomponente ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres enthalten. Diese Schmelzklebemassen enthalten gewöhnlich als Klebrigmacher für das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere Kolophonium, modifiziertes Kolophonium oder ein aromatisches Erdölharz od. dgl. zur Verbesserung ^ der Klebeeigenschaften. Durch Zusatz eines solchen Klebrigmachers können jedoch nur sehr schwer gute Klebeeigenschaften erzielt werden. Es war daher erforderlich, große Mengen des Klebrigmachers den herkömmlichen Klebemassen zur Verbesserung der ·*ο Klebeeigenschaften zuzusetzen. Dabei geht jedoch eine wesentliche Eigenschaft dieser Klebemassen, nämlich der breite Verarbeitbarkeitsbereich des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, verloren, und solche herkömmlichen Klebemassen sind hinsichtlich des Anwendungsge- « bietes beschränkt. Es ist z. B. schwierig, solche herkömmlichen Klebemassen zu Folien zu verarbeiten oder mit einer solchen Klebemasse laminierte Schichten herzustellen.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schmelzklebemasse zu schaffen, welche bei relativ niedriger Temperatur eine gute Klebewirkung entfaltet, leicht zu Pellets, Pulver, einem Film, einer Folie und einer Laminatschicht geformt werden kann und sich zum Verbinden von Metall und anderem Material und zur Laminierung eignet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Schmelzklebcmasse auf Bais eines modifizierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren.das durch Erhitzen einer Mischung aus

(1) 99,7-20 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Co- wi polymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 5 — 50 Gew.-% und einem Schmclzindex von 1 —400 g/10 min;

(2) 0,3 — 80 Gew.-Teilen eines ungesättigten Alkydharzcs aus dem Umsct/.ungsproduki einer ungesättigten Dicarboiisäuix- oder deren Anhydrid, gegebenenfalls ti¹) zusammen mit einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und eines mehrwertigen Alkohols; und (31 0.05 — 5 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids hergestellt worden ist.

Ausgezeichnete Klebeeigenschaften werden schon bei Verwendung geringer Mengen des Alkydharzes erzielt. Die Klebemasse kann leicht zu verschiedensten Produkten geformt werden, z. B. zu Pellets, Pulvern, Filmen oder Folien oder zu Laminatschichten.

Die erfindungsgemäße Schmelzklebemasse besteht vorzugsweise aus einem modifizierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, welches durch Erhitzen einer Mischung von

(1) 99,5—80 Gew.-Teilen des Äthylen-Vinylaretat-Co-

polymeren,

(2) 0,5-20 Gew.-Teilen des ungesättigten Alkydharzes

(3)0,05—1 Gew.Teilen des organischen Peroxids

hergestellt wurde.

Die in den erfindungsgemäß aus Schmelzkiebemassen verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren haben einen Vinylacetatgehalt von 5-50 Gew.-% und vorzugsweise 10—40 Gew.-% und einen Schmelzindex _von 1—400 g/10 min und vorzugsweise 10-20Og/ 10 min.

Die Verwendung von Copolymeren mit einem niedrigen Vinylacetatgehalt führen zu Klebemassen mit geringer Klebewirkung. Die Blocking-Neigung ist jedoch gering, da solche Produkte leicht gehandhabt werden können. Wenn ein Copolymeres mit einem hohen Vinylacetatgehalt verwendet wird, so kann die damit erhaltene Masse nur sehr schwer zu einer Folie oder zu einem Film verarbeitet werden. In diesem Falle eignet sich die erhaltene Klebemasse jedoch für Anwendungen, bei denen eine hohe Klebewirkung erwünscht ist (wobei der Einsatz in Filmform oder Folienform jedoch nicht möglich ist). Der jeweils erwünschte Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wird je nach der ins Auge gefaßten Anwendung ausgewählt. Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Alkydharze können in herkömmlicher Weise hergestellt werden, indem man eine Mischung einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols, falls erwünscht zusammen mit einer gesättigten Dicarbonsäure (der Ausdruck Dicarbonsäure umfaßt auch das Dicarbonsäureanhydrid) bei 80—250⁰C unter einem Inertgas erhitzt, um eine Kondensation herbeizuführen, das Wasser aus dem Reaktionssystem abzieht und die Temperatur je nach dem Fortschreiten der Kondensationsreaktion erhöht. In dem ungesättigten Alkydharz macht die Komponente der ungesättigten Säure vorzugsweise 100—10 Mol-% und speziell 80—30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtdicarbonsäuremenge, aus. Der mehrwertige Alkohl wird entweder in einer äquivalenten Menge, bezogen auf die Gesamtsäurekomponente, eingesetzt oder in einem Überschuß von bis zu 20 Mol-%. Wenn ein ungesättigtes Alkydharz eingesetzt wird, welches einen hohen Gehalt an ungesättigter Säure aufweist, so ist es erforderlich, bei der Umsetzung mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu beachten, daß sich eine partielle Netzstruktur ausbilden kann. Eine ausgezeichnete Klebewirkung kann jedoch schon bei Einsatz einer geringen Menge erzielt werden. Wenn ein ungesättigtes Alkydharz mit einem Vinylanteil an ungesättigter Säure eingesetzt wird, so kommt es nur in untergeordnetem Maße zur Ausbildung einer Netzstruktur, und die Klebemasse kann leicht hergestellt werden. In diesem Falle müssen jedoch relativ große Mengen zugesetzt werden. Ls ist bevorzugt, ein

ungesättigtes Alkydharz einzusetzen, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500—5000 und vorzugsweise 500-3000 aufweist (berechnet anhand der endständigen Säuregruppen und anhand der endständigen Hydroxylgruppen), und zwar unter dem Gesichtspunkt der Bildung von Ausblühungen. Als ungesättigte Säuren kommen z. B. Maleinsäureanl
drid, Fumarsäure, Itaconsäure od. dgl. in Frage. Als gesättigte Säuren kommen z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure od. dgl. in Frage. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, hydriertes Bisphenol od. dgl. in Frage.

Die organischen Peroxide dienen in herkömmlicher Weise als Starter für eine radikalische Polymerisation. Man kann Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat oder Dicumylperoxid od. dgl. einsetzen. Ausgezeichnete Klebeeigenschaften können erzielt werden, wenn man das organische Peroxid unter dem Gesichtspunkt der Herstellungstemperatur, des Verarbeitungsverfahrens und des Klebeverfahrens auswählt. Will man z. B. eine KJebemasse herstellen, welche eine niedrige Schmelzviskosität und gute Klebeeigenschaften bei relativ niedriger Temperatur aufweist, so wählt man am besten ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem hohen Schmelzindex und einem hohen Vinylacetatgehalt und ein organisches Peroxid mit einer relativ niedrigen Zersetzungstemperatur wie Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Klebemasse das ungesättigte Alkydharz in chemisch an das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere gebundener Form enthält und frei von ungesättigtem Alkydharz ist. Es wird angenommen, daß das organische Peroxid eine chemische Reaktion unter Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen ungesättigtem Alkydharz und ungesättigtem Alkydharz oder zwischen ungesättigtem Alkydharz und dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren oder zwischen dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bewirkt. Ferner wirkt das organische Peroxid auf das ungesättigte Alkydharz und das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ein, wodurch eine hohe Klebewirkung erzielt wird. Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält als einzige niedermolekulare Verbindungen lediglich das organische Peroxid und ein Antioxidans, so daß die Nachteile eines schlechten Geruchs bei hoher Temperatur und von Ausblühungen vermieden werden. Die erfindungsgemäße Klebemasse führt schon bei Zugabe geringer Mengen des ungesättigten Alkydharzes zu ausgezeichneten Klebeeigenschaften oder Hafteigenschaften. Somit ähnelt die erfindungsgemäße Klebemasse hinsichtlich der Schmelzeigenschaften und hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften weitgehend dem als Hauptkomponente eingesetzten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren. Die erfindungsgemäße Klebemasse kann zu Pellets, zu Pulver, zu Filmen oder Folien oder zu Laminatschichten verarbeitet werden, und zwar je nach dem ins Auge gefaßten Anwendungszweck, wobei das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere in gewünschter Weise ausgewählt wird.

Die erfindungsgemäße Klebemasse wird in folgender Weise hergestellt: Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, das ungesättigte Alkydharz und das organische Peroxid werden im gewünschten Verhältnis gemischt, und die Mischung wird auf eine Temperatur erhitzt, welche oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids liegt (10 h Halbwertszeit), und in einem Extruder, einer offenen Walzenmühle oder einem Bumbury-Mischer od. dgl. umgesetzt, wobei ein modifiziertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres erhalten wird. Falls erwünscht, kann ein zusätzliches Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein Antioxidans, ein Gleitmittel oder ein Klebrigmacher dem modifizierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren einverleibt werden. Die Mischung wird sodann mit Hilfe eines Extruders zu Pellets verarbeitet. Die in Form von Pellets vorliegende Klebemasse kann sodann zu einer Folie verarbeitet werden oder mit verschiedenen Substraten laminiert werden, und zwar mit Hilfe eines Blasverfahrens, eines T-Düsenverfahrens, eines Kalender-Verfahrens oder eines Preßverfahrens od. dgl., je nach dem Anwendungszweck.

Im folgenden sollen die Klebeeigenschaften der erfindungsgemäßen Klebemasse näher erläutert werden. Wenn man eine Aiuminiumplatte laminiert und als Kleber eine herkömmliche Klebemasse mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, welches einen Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-°/o und einen Schmelzindex von 17 g/10 min aufweist, verwendet, so erzielt man eine Ablösefestigkeit von etwa 3,5 kg/25 mm. Wenn man unter Verwendung des gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie von 5 Gew.-% des ungesättigten Alkydl1ar2.es und von 0,05 Gew.-% Benzoylperoxid eine erfindungsgemäße Klebemasse herstellt und bei dem gleichen Versuch einsetzt, so erzielt man eine Ablösefestigkeit von mehr als 18 kg/25 mm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wird die Klebewirkung nach folgender Methode ausgewertet. Die jeweilige Klebemasse wird zur Herstellung einer laminierten Platte verwendet, wobei eine 0,2-mm-Al-Platte mit einer 0,1-mm-Schicht der Klebemasse und mit einer 0,2-mm-Al-Platte in dieser Reihenfolge bei 150°C während 2 min in einer Heißpresse laminiert werden. Die laminierte Platte wird während 24 h bei Zimmertemperatur gelagert, worauf der T-Ablösetest oder Schältest durchgeführt wird. Der Test wird durchgeführt unter Verwendung einer laminierten Platte mit einer Breite von 25 mm, und zwar bei 23⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und mit einer Ablösegeschwindigkeit oder Schälgeschwindigkeit von 300 mm/min. In nachstehenden Beispielen handelt es sich bei den Teilangaben um Gewichtsteile.

Beispiel 1

99,25 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 17 g/10 min, 0,75 Teile eines ungesättigten Alkydharzes und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100°C während 10 min vermischt. Die Mischung wird weiterhin mit 0,2 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol vermischt und in einer heißen Walzenmühle bei 100°C während 5 min durchgemischt, wobei eine Klebemasse erhalten wird. Das ungesättigte Alkydharz wird hergestellt durch eine Kondensationsreaktion einer Mischung von 147 Teilen Maleinsäureanhydrid, 74 Teilen Phthalsäureanhydrid und 160 Teilen Propylenglykol. Dieses Harz hat ein Molekulargewicht von 1000 und einen Maleinsäureanhydridgehalt von 37,5 Mol-%, einen Phthalsäureanhydridgehalt von 12,5 Mol-% und einen Gehalt an der Pronylenglykolkomponente von 50 Mol-%. Die erhaltene Klebemasse zeigt einen Schmelz-

index von 11,0 g/10 min. Die Ablösefestigkeit einer laminierten Aiuminiumplatte beträgt 18,5 kg/25 mm.

Beispiel 2

99 Teile eines Äthylen-VinySncetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 17 g/10 min und 1 Teil des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 1 und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 1-30°C während 10 min durchmischt. Die Mischung wird ferner mit 0,2 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol während 5 min vermischt, wobei ein Kleber erhalten wird. Der Schmelzindex des Schmelzklebers beträgt 8,9 g/10 min. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte 19,0 kg/25 mm.

Beispiel 3

97 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 17 g/10 min und 3 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 1 und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100" C während 10 min durchmischt. Die Mischung wird ferner während 5 min mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vermischt, wobei ein Schmelzkleber mit einem Schmelzindex von 5,6 g/10 min erhalten wird. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte 19,5 kg/25 mm.

Beispiel 4

30

92,5 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 18 Gew.-% und einem Schmelzindex von 150 g/10 min und 7,5 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 1 und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100⁰C während 10 min durchmischt. Die Mischung wird ferner während 5 min mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vermischt, wobei eine Klebermasse mit einem Schmelzindex von 78 g/10 min erhalten wird. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte 10,0 kg/25 mm.

Beispiel 5

92,5 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 18 g/10 min, 7,5 Teile eines ungesättigten Alkydharzes und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle während 10 min bei 100⁰C durchmischt. Es wird ein ungesättigtes Alkydharz eingesetzt, welches durch Kondensation einer Mischung von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 160 Teilen Propylenglykol hergestellt wurde. Dieses Alkydharz hat ein Molekulargewicht von UOO und einen Maleinsäureanhydridgehalt von 25 Mol-%, einen Phthalsäureanhydridgehalt von 25 Mol-% und einen Propylenglykolgehalt von 50 Mol-%. Die Mischung wird weiterhin während 5 min mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vermischt, wobei man eine Klebermasse mit einem Schmelzindex von 4,1 g/10 min erhält. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte 21,0 kg/25 mm.

Beispiel 6

92,5 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacctatgehalt von 18 Gew-% und einem Schmclzindcx von 150 g/10 min und 7.5 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 5 und 0,2 mühle bei 100° C während 10 min vermischt, und die Mischung wird weiterhin mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyl-pcresol (in trockener Form) vermischt und durch e>nen Extruder bei 200⁰C extrudiert, wobei eine Klebermasse mit einem Schmelzindex von 106 g/10 min erhalten wird. Es findet selbst beim Erhitzen auf 200⁰C (Laminierungstemperatur) keine Zersetzung der Klebermasse statt. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte 9,5 kg/25 mm.

Beispiel 7

95,0 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 18 g/10 min und 5,0 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 1 und 0,05 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100°C während 10 min vermischt. Die Mischung wird mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol im trockenen Zustand vermischt und mit einem Extruder bei 100⁰C extrudiert, wobei eine Klebermasse in Pelletform erhalten wird. Diese Klebermasse weist einen Schmelzindex von 16,8 g/10 min auf. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatie 18,8 kg/25 mm.

Beispiel 8

95,0 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 18 Gew.-% und einem Schmelzindex von 20 g/10 min, 5,0 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 1 und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100⁰C während 10 min durchmischt, und die Mischung wird mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol im trockenen Zustand vermischt und dann durch einen Extruder bei 100⁰C extrudiert, wobei eine Klebermasse in Pelletform erhalten wird. Diese zeigt einen Schmelzindex von 14,0 g/10 min. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte 9,0 kg/ 25 mm. Diese pelletförmige Klebermasse wird durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei 125° C extrudiert, wobei eine Blasfolie mit einer Dicke von 150 μ gebildet wird. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer laminierten Aluminiumplatte (hergestellt mit der erhaltenen Blasfolie) 10,0 kg/25 mm.

Beispiel 9

92,5 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 18 g/10 min, 7,5 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel 1 und 0,05 Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100°C während 10 min vermischt. Die Mischung wird mit 0,2 Teilen 2,6-Di-t-butyi-p-cresol in trockenem Zustand vermischt, und die Mischung wird mit einem Extruder bei 100⁰C extrudiert und zu Pellets verarbeitet. Die Pellets werden sodann durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei 125°C extrudiert, wobei eine Blasfolie mit einer Dicke von 125 μ erhalten wird. Die Ablösefestigkeit beträgt bei einer mit Hilfe dieser Blasfolie hergestellten laminierten Aluminiumplatte 15,5 kg/25 mm.

Beispiel 10

80 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und einem Schmelzindex von 170 g/10 min und 20 Teile des ungesättigten Alkydharzes gemäß Beispiel i und 1,0 Teile Benzoylpcr

Teile Benzoylperoxid werden in einer heißen Walzen- oxid werden in einer heißen Walzenmühle bei 100⁰C

7 8

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:ren mit einem Vinylacetatgehalt von 27 Gew.-% und 12,2 g/10 min erhält. Die Ablösefestigkeit beträgt b

lern Schmclzindex von 17 g/10 min und 0,2 Teile einer laminierten Aluminiumplatte 18,5 kg/25 mm.

S-Di-t-butyl-p-crcsol werden in einer heißen Walzen- ,

Claims

Patentansprüche:

1. Schmelzklebemasse auf Basis eines modifizierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen einer Mischung aus

(1) 99,7 — 20 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vir.ylacetatgehalt von 5 — 50 Gew.-% und einem Schmelzindex von 1-400 g/10 min;

(2) 0,3 — 80 Gew.-Teilen eines ungesättigten Alkydharzes aus dem Umsetzungsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, gegebenenfalls zusammen mit einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und eines mehrwertigen Alkohols; und

(3) 0,05 — 5 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids hergestellt worden ist.

2. Verwendung der Schmelzklebemasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von laminierten Produkten.

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