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DE1704666C3 - Schichtpreßstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für gedruckte Schaltungen - Google Patents

Schichtpreßstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für gedruckte Schaltungen

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Publication number
DE1704666C3
DE1704666C3 DE1704666A DE1704666A DE1704666C3 DE 1704666 C3 DE1704666 C3 DE 1704666C3 DE 1704666 A DE1704666 A DE 1704666A DE 1704666 A DE1704666 A DE 1704666A DE 1704666 C3 DE1704666 C3 DE 1704666C3
Authority
DE
Germany
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laminate
parts
resin
copper
acid
Prior art date
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Application number
DE1704666A
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English (en)
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DE1704666A1 (de
DE1704666B2 (de
Inventor
Harry Hoyt Severna Park Beacham
Carl Leonard Glen Burnie Wright
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
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Publication date
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
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Publication of DE1704666B2 publication Critical patent/DE1704666B2/de
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Publication of DE1704666C3 publication Critical patent/DE1704666C3/de
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Description

Die Erfindung betrifft zunächst einen Schichtpreßstoff, bestehend aus einer Kupferfolie, einer in diese eingebrannten HaftvermiUler-Kunstharüschicht und einer aus einem Verstärkungsmittel und einem hitzegehärteten Kunstharz bestehenden Tr gerschicht.
Ein- oder beidseitig kupferkaschierle SchichtpreßstoiTe für gedruckte Schaltungen sind bekannt. Sie bestehen aus einer Kupferfolie und einem isolierenden Trägermaterial. Bei diesen Schichtpreßstoffen ist es wesentlich, daß die Bindung zwischen dem Kupfer und dem Trägermaterial genügend fest ist, um den verschiedenen Behandlungen zu widerstehen, denen die Schichtpreßstoffe bzw. die gedruckten Schaltungen ausgesetzt werden und die gewöhnlich das Auftragen eines Ätzgrundes (Reservage) auf die Außenoberfläche des Kupfers, die Entwicklung der Schaltzeichnung im Ätzgrund, das Wegätzen des Kupfers mit beispielsweise Eisenchlorid oder Ammoniumpersulfat, die thermische Beanspruchung beim Anlöten der Anschlüsse und das Anbringen der gewünschten Anschlußdrühtc und die mechanische Beanspruchung beim nachfolgenden Hantieren mit der gedruckten Schaltung einschließen. Nach den AEG-Mitteilungen 49 (1959), 2/3, S. 1 58 bis 160 können die Trägermaterialien entweder aus phcnolharzgebundenen Spezialpapicrcn oder n.us Glasfaser-Stoffen mit Phenolharz-, Epoxyharz- oder Silikonturzbindung bestehen. Auch Polytctnifluorathylcn-Glasfaserschichtstoffe werden für Sonderzwecke eingesetzt, Als Kunstharze wurden jedoch vorwiegend nur die Bisphenol-Epoxyharzc und die Phenol-Formaldchydharze verwendet. Diese Kunstharze haben jedoch unbefriedigende elektrische Eigenschaften und eine unzureichende Wärmebeständigkeil Beide Kunstharzsortcn haben auch F-Ormhcstäiuligkcitsmängcl. Schließlich bilden beide Kunsthar/sortcn unter gewissen Bedingungen Dämpfe, die das Kupfer angreifen fi.s und Schwierigkeiten beim Gebrauch verursachen. Phcnolharz-gcbundene Papiere können unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, Temperatur und Gleichspannung erhebliche Korrosionen an Kupfer hervorrufen, ,.
Die seit einigen Jahren bekannten Polyphenylenoxide wurden auch schon als Trägermaterial fur Rupferkaschierte Schichtpreßstoffe vorgeschlagen. Sie sind bei hohen Temperaturen thermoplastisch und können daher für Hochtemperaturanwendungen nicht benutzt werden, und es fehlt ihnen selbst bei relativ niedrigen Temperaturen an Formbeständigkeit.
Die Phthalsäurediallylester sind eine Gruppe von Kunstharzen, deren bekannte elektrische Eigenschaften ideal für gedruckte Schalfungen passen. Sie haben naß und trocken ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, sie sind formbeständig und lassen sich bei rebtiv hohen Temperaturen handhaben. Darüber hinaus haben sie ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit und verursachen keine Korrosion. Diese Kunstharze haben jedoch den entscheidenen Nachteil, daß Kupferfolie sich nicht auf derartiges Trägermaterial kaschieren läßt. Den gleichen Nachteil haben Polymerisate auf der Basis ungesättigter Polyester.
Aus der belgischen Patentschrift 568 325 ist die Herstellung der verschiedensten Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und beispielsweise Styrol oder Vinyltoluol oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester bekannt, die auf einer Kupferfolie aufgebracht werden können. Als Polymerisationsinitiator werden die üblichen Peroxide verwendet, um die olefinisch ungesättigten Monomeren, die durch die Gruppe CH2 = C < gekennzeichnet sind, miteinander zu verknüpfen. In der Patentschrift wird auch die Herstellung eines kupferkaschierten Schichtpreßstoffes erläutert. Eine Kupferfolie wird 30 Sekunden in einer 25";;igen Ammoniumpersulfatlösung gebadet, dann mit Wasser gewaschen und bei 66 C getrocknet. Hierauf wird ein Kleber aus 90 Teilen eines Acrylsäureamid-Vinyltoluol-Mischpolymerisats, 2,5 Teilen eines Polyamids und 2,5 T'iien eines Epoxyharzes aufgebracht. Anschließend wird die mit Kleber überzogene Kupferfolie !0 Minuten auf 190 C erhitzt. Dann wird die Kupferfolie auf Glasfasermatten gelegt, die mit einem bei 66 C während 30 Minuten vorpolymerisicrten Gemisch aus Acrylsäureamid und Vinyltoluol imprägniert sind. Der Schichtstoff wird 30 Minuten bei 177"C und einem Druck von 1,76 kg/cm2 verpreßt.
Aus der USA.-Patentschrift 3 149 021 sind kupfcrkaschiertc Schichtpreßstoffe bekannt. Die Haftfestigkeit von MethylmethacrykH-Polymerisalen auf Kupfer wiru durch Verwendung eines modifizierten PoIymcthylmcthacrylats verbessert. Als Moditizicrmittel wird ein Glykol-Dicarbonsäurc-Kotidcnsat verwendet, wobei mindestens 25 Gewichtsprozent der Säurekomponente dieses Kondensats aus einer in der \-Stellung zu der Carboxylgruppe ungesättigten Dicarbonsäure besteht.
In umfangreichen Versuchen wurden die verschiedensten Kleber untersucht, um Trägermaterial auf Basis von Diallylphthalat-Polymerisatcn oder ungesättigten Polyesterharzen mit kupferfolic zu kaschieren. Diese Versuche blieben erfolglos. Entweder bewirkte der Kleber keine ausreichende Abrcißfcstigkcit der Kupferfolic, oder die elektrischen Eigenschaften der Kleberschicht waren unzureichend. I läulig hatten diese Klcbcrschichtcn auch ungenügende physikalische Eigenschaften beim Ätzen der kupfcrkaschierlcn Schichtpreßstoffe. In vielen ("allen zeigte
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3 4
die Klebeschicht eine zu große Wasseraufnahme, und Um bei der Schichipreßstoffherstellung eine gute
die elektrischen Eigenschaften wurden untragbar, Die Bindung zu erhalten, ist es jedoch wesentlich, daß die
besten Kleber waren die Uisphenol-Epoxyharze, die Polyphenylenoxidharzfilme in Gegenwart eines Kataly-
jedoch ziemlich schlechte elektrische Eigenschaften sators 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 100 bis
und ein schlechtes Verhalten bei höheren Tempera- 5 170C eingebrannt werden, wobei die längere Zeiten
türen zeigen, da sie an Härte verlieren und kriechen. für die niedrigeren Temperaturen benötigt werden.
Im Vergleich zu den Diallylphthalat-Polymerisaten Ein Einbrennen unter 100'C oder während einer
zeichnen sich die Bisphenol-Epoxyharze auch durch kürzeren Zeit oder bei zu hohen Temperaturen hat
eine höhere Wasseraufnahme aus. Dies führt zu im- eine Verschlechterung der Bindung zwischen dem
gleichmäßigem Quellen der kupferkaschierten Schicht- io Polyphenylenoxidharz und dem Kupfer zu Folge und
preßstolTe während des Ätzvorgangs und demzufolge soll vermieden werden.
mangelnder Dimensionsstabilität. Der beim Einbrennen verwendete Katalysator kann
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Luft aus der Umgebung sein, jedoch ist eine viel
kupferkaschierten Schichtstoff der eingangs beschrie- bessere Kontrolle durch Beimischen von Dicumyl-
bencn Art zu schaffen, dessen Trägermaterial für 15 peroxid als Katalysator möglich. Ungefähr 1% dieses
gedruckte Schaltungen verbesserte Eigenschaften be- Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge PoIy-
sitzt, ohne daß eine Beeinträchtigung der Haftung phenylenoxidharz, ist gewöhnlich ausreichend, beson-
zwischen dem Trägermaterial und der Kupferfolie ders wenn das Einbrennen an der Luft geschieht,
auftritt. Höhere Prozentsätze schaden zwar mkht, Werte über
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erlin- 20 4"n steilen jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt
dung vorgeschlagen, daß bei dem eingangs heschrie- aus einen echten Nachteil dar.
benen Schichtpreßstoff die Haftvermitilersehieht aus Eigenartigerweise wurde net :i Dicumylperoxid
einem in Gegenwart von Luft oder Dicun\ Iperoxid kein anderer Katalysator gefunden der mit Erfolg
eingebrannten Polyphenylenoxid und das Kunstharz dem Polyphenylenoxidharz beigemischt werden kann;
der Trägerschicht aus einem Polymerisat eines Diallyl- 25 sowohl vseniger aktive als auch stärker aktive Kataly-
esters einer Dicarbonsäure oder eines ungesättigten satorcp haben einen bestimmten schädlichen Effekt
Polyesters sowie 10 bis 50 "„ eines copolymerisierbaren auf die erhaltene Bindung.
Monomeren besteht. Das für die Herstellung des fertigen Schichtpreß-
Überraschcnderweisc gelingt es. durch die Wahl Stoffs verwendete Trägermaterial besteht gewöhnlich
einer besonderen haftvermittclnden Schicht, nämlich 30 aus einer 1-asermatienbahn oder aus einem Gewebe,
aus einem in Gegenwart von Luft oder vorzugsweise das mit einem Härtungskaialysaior enthaltenden
Dicumylperoxid eingebrannten Polyphenylenoxid, die hitzehärtbaren Harz getränkt ist, das die gewünschten
günstigen physikalischen und chemischen Eigen- elektrischen Eigenschaften für die Herstellung von
schäften des Polymerisats aus einem Diallylester einer optimalen Schichtpreßstoffen ergibt. Wahlweise kann
Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Polyester- 35 jedoch die Trägerschicht aus einer pulverförmigen
harz.es mit den Eigenschaften einer Kupferfolie zu hormpreßmasse bestehen, die das hitzehärtbare Harz,
vereinigen und eine ausgezeichnete Bindung zwischen Dicumylperoxid als Katalysator, Verstärkungsfasern
dem Kupfer und dem Trägermaterial zu erzielen. oder Mineralfüllstoffe oder Mischurgen aus Fasern
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur und Füllstoffen enthält.
Herstellung des Schichtpreßstoffes, das dadurch ge- 40 Beste Ergebnisse erzielt man mit den Diallylestern kennzeichnet ist, daß das Einbrennen der lhifiver- von zweibasischen organischen Carbonsäuren, z. B. miltlerschiehl etwa 5 bis 30 Minuten bei H)') bis 170 C von Phthalsäure. Isopnihalsäure. Maleinsäure, Berndurchgeführt wird und daß die Aushärtung des steinsäure und 1.4.5.6.7.7-He\achlorbicyclo-[2.2.1 ]-Kunstharzes der Trägerschicht bei Temperaturen um .vhcpU'n-2.3-dicarbonsäure. Diese Produkte werden mindestens 80 C und in Gegenwart von Dicumvl- 45 allgemein in der Form ihrer Vorpolym^risale (die peroxid erfolgt. isolierten lösungsmiltellöslichen Vorpolymerisate, wie Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 096 310 der Schichtpreßstoffe für gedruckte Schaltungen. beschrieben sind) verwendet. Im eine /ufriedcn-Dic verwendeten Ki.'nfei folien bestehen Vorzugs- stellende Bindung zwischen dem 'Trägermaterial und weise aus Kupfer mit guten elektrischen Eigenschaften. 511 dem Polyphcnylenoxidliarz. zu bekommen, sol! (.las dessen Stä'ke ·. on der jeweiligen Konstruktion be- VOrJ-111U nierisal ein ungesättigtes Monomer enthalten, stimmt wird und gewöhnlich in der Größenordnung u'-.l /war in einer Menge von etwa 10 bis 50",, der von 0.1 mm ist. Dieses Kupfer wird auf seiner Otier- Gesamtmenge von Monomer und Vorpolymerisat, fläche mit einem Polyphenv. leno».hIIuii/ in üblicher Für optimale elektrische Eigenschaften soll das Weise beschichtet, vorzugsweise indem eine I ösiinn 55 Monomer eine Alivlverbindiing sein obgleich das des Harzes in einem Lösungsmittel nut einer Rakel Monomer auch eine andere ungesättigte polymeriaufgcslrichen oder aufgewalzt wird. Diese Kunstharze sierbaie Verbindung sein kann, die mit dem Vorpolvsind handelsüblich; sie können beispielsweise nach merisal eopolvmerisicrt.
dem in der britischen Patentschrift I («16 SSd be- Gute Ergebnisse erzieh man auch mit ungesättigten
schricbcncn Verfahren hergestellt werden. Is kann fio Polyestern, z. B. aus Maleinsäure oder I-'umarsäure.
jedes Kunstharz dieser Art verwendet werden, obgleich Sie werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch
beste Ergebnisse mit Kunstharzen erzieh werden, die Einsetzung zweibasischer Carbonsäuren mit Dihy-
sehr fließfähig bei »'cn I lärtcteiiiperaliiren sind, die für droxvvcrbiiuluiigcn. wobei wenigstens ein Teil der
die Kunstharze der Trägerschicht angewendet werden. z-veihasischen Curbon^äurekomponentc aus einer un-
Dic Trockcnlilmstärki- des PoIv phenvlenoxids soll C5 gesättigten Carbonsäure besteht. 7m den bevorzugten
vorzugsweise in der Größenordnung von H.025 mm j. ■'»ätti«icii zweibasischen Carbonsäuren gehören
sein; weniger als 0.0Π mm starke Filme haben sich Phthalsäure und Isophthalsäure. Chlorcndsäurc und
i'hpnfalls noch als sehr befriedigend erwiesen. Tetrachlorphlhalsäure können verwendet werden, wenn
Nichtentflammbarkeit des Produktes gewünscht wird. Andere geeignete Carbonsäuren sind Tctrahydrophthalsäure, I lcxahydrophlhalsüure. Bernsteinsäure und Adipinsäure. Geeignete !^hydroxyverbindungen sind lineare Glykole, wie Äthylenglykol. Propylcnt'ykol, Diäthylenglykol und DipropylcngKknle. sowie Dihydroxymcthyl-cyclohexan und I lydroxyalkyläthcr von Bisphenol A.
Da die Schichtpreßstoffe der Windung gegen Chemikalien und höhere Temperaturen äußerst widerstandsfähig sein sollen, verwendet man vorzugsweise Polyester mit hohem Maleinsäure- oder Fumarsäurcgehalt, die sogenannten harten Polyester. Bevorzugte Polyester dieser Art sind in der Veröffentlichung »Heat Resistant Diallyl Phthalate Polyesters«, J. Litwin, H. H. Beacham and C. W. Johnston. 1963 SPI (Society of Plastics Industry) Technical Conference« beschrieben.
Neben den Allylharzen wurden ungesättigte Polyesterharze mit ähnlichen Ergebnissen verwendet. Die Polyesterharze sollten ungefähr 10 bis 50 °0 Monomer wie im Falle der Allylharze enthalten. Da der ungesättigte Polyester mit einer größeren Anzahl von Monomeren als die Allylharzmonomeren copolymerisiert, ist die Auswahl von Monomeren größer. Die folgenden Monomeren wurden unter anderen erfolgreich verwendet: Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Diallylester der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1 ] - 5 - hepten - 2,3 - dicar bonsäurc, Cyanursäuretriallylesler, Styrol, Divinylben;p.ol, Vinyltoluol und Methacrylsäuremethylester.
Das Gemisch von Monomer und Vorpolymerisat oder Polyester soll wenigstens etwa 1 % Dicumylperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge Monomer und Vorpolymerisat oder Polyester, enthalten. Etwas höhere Werte sind bevorzugt, wenn der Monomerengehalt hoch ist. Bis etwa 3 "o Katalysator ist für übliche Umwandlungszeiten mehr als angebracht, doch können auch höhere Katalysatormengen verwendet werden, außer bei deutlichen wirtschaftlichen Nachteilen. Wie schon bei den Polyphenylenoxidharznlirien wurde auch hier gefunden, dall Dicumylperoxid anscheinend speziell benötigt wird, um eine gute Bindung zu erhalten; sowohl stärker aktive als auch weniger aktive Katalysatoren scheinen die Bindung zu unbefriedigenden Werten zu verschlechtern.
Das Trägermaterial kann man durch Tränken einer Faservliesmatte oder eines Gewebes mit einer Lösung des Harzes und Monomers in einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Aceton, und anschließendes Abdampfen von praktisch allem flüchtigen Lösungsmittel herstellen. Jedes Fasermaterial kann verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch Antimonoxid oder flammabweisende Kunstharze zugesetzt werden, um das Trägermaterial in bekannter Weise flammfest zu machen. Inerte billige Mineralfüllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumsiükat, Ton und Kieselerde, können zum Kunstharz der Trägerschicht gegeben werden, um Kosten zu senken. Weiterhin kann, wenn die Monomer-Polymer-Mischung ausreichend flüssig ist, was bei Gemischen aus Monomer und ungesättigten Polyestern im aligemeinen der Fall ist, das Lösungsmittel weggelassen werden und ein übliches nasses Auflegeverfahren angewendet werden. So kann das Fasermalerial unmittelbar vor der Schichtpreßstoffherstellung mit Harz getränkt werden, indem man einfach Harz aufgießt. Das nachfolgende Pressen mit behandelter Kupferfolie dient zur gleichmäßigen Verteilung des Harzes. Mincralfi'illstoffe werden liäulig im nassen Auflegesystem verwendet, um Kosten /u senken und mn die Formbeständigkeit zu verbessern. Die Verwendung von Glasvcrhundmittcln (/.wischenbindemitteln), wie ungesättigte Silane, im Trägermaterial ist besorzugi. um optimale !esligkeitscigcnschafieu /u erhalten.
Das getränkte Trägormatrial wird dann in einer Presse zwischen /.wei mil der I laftvcrmittlcrsdiichl
jo überzogene Kupferfolien gebracht und bei relativ niedrigen Drücken in der Größenordnung von 3.5 bis 14 at verpreßt und dann einige Zeit erhitzt, bis das Kunstharz ausgehärtet ist. Ein typischer Langsamzyklus besteht aus dem halbstündigen Zusammenlegen der Stücke bei 80 C und Kontaktdruck, anschließend V2 Stunde bei 120 C und 10,5 al und dann I Stunde bei 160 C und 10,5 at. Beim typischen Schnellzyklus wird '/2 Stunde bei 160 C und 10,5 at gearbeitet.
Gewünschtenfalls können wesentlich höhere Drücke
ao angewendet werden. Drücke bis zu 176 at wurden in aufeinanderpassenden Preßformen angewendet, doch war die Bindung bei diesen Drücken nicht besser als bei 10,5 at. Als Alternative können andere übliche Schichtpreßstoffherstcllungsverfahren angewendet werden, wie ''as Vakuumsackverfahren bei Drücken von 1,055 at oder weniger. Die beim Pressen angewendeten Temperaturen können über einen weiten Bereich von 80 C bis zu 180 C variiert werden.
Für aus Formmassen hergestellte gedruckte Schaltungcn wird die mit der Haftvermittlerschicht versehene Kupferfolie wie bei der Verwendung von Gewebe oder Matten beschichtet. Die mit Füllstoff versehene Trägerschicht wird wie üblich hergestellt, jedoch soll Dicumylperoxid als Härter verwendet werden und der Monomergehalt des Harzantciis der Formmasse soll etwa 10 bis 50% betragen. In typischer Weise stellt man einen Schichtpreßstoff her, indem man eine Lage Kupfer, das mit Polyphenylenoxidharz beschichtet worden ist, mit der behandelten Seite nach oben auf den inneren Boden eines Preßwerkzeuges legt. Das Kupfer wird dann mit soviel Formmasse überdeckt, wie für die gewünschte Dicke erforderlich ist. Gewünschtenfalls wird eine zweite Schicht behandeltes Kupfer oben auf die Formmasse aufgelegt.
Die Preßform wird verschlossen und der erforderlichen Temperatur und dem erforderlichen Druck ausgesetzt, um die Formmasse entsprechend zu formen und auszuhärten. Bei diesem Vorgang können Metalleinlagen, unregelmäßige Formen und Löcher in den Schichtpreßstoff gepreßt werden.
Die Zeichnung zeigt schematisch im Querschnitt eine Ausführungsform eines Schichtpreßstoffes der Erfindung.
Kupferfolien 10, die gewöhnlich eine Stärke in dei Größenordnung von 0,1 mm haben, werden mil Polyphenylenoxidharz 12 unter den beschriebener Bedingungen beschichtet und mit einem Träger material 14, das gewöhnlich aus einer Fasermatte ode aus einem mit einer nachstehend beschriebenei Spezialharzmischung getränkten Gewebe besteht, zi dem Schichtpreßstoff vereinigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Teile und Prozentangaben beziehen sich auf da Gewicht.
Die Schäl- und Abhebeprüfung wurde gemä NEMA Standards LI1-1965, Teil 10 und Militär Specification M1L-P-13949C für kupferkaschiert Schichtstoffe ausgeführt. Alle elektrischen Prüfunge
Hürden ebenso genv'Ui
Ki h π.
den obigen Beispiel 1
'Normen .ui:'c-
„!Teile l'olyphen> ICnI1NiUiKHV1H-MC. und «C le-lc Dicinmlpcrovid wurden in einer M.^h. , " Teilen I nchlorailn len und IO lalen \> ; ;
)iese iösune wurde auf cmc 3(0.2*:·»- KuPl, I.. .
eine übliche Kupfers,,* ,ur HcrsU-1 lunp - ;; thuekten Schaltungen) ^ au.gew.d, t. ι·Μ η ^ ;
des Lösungsmittels der 1>τ/ι»ι emc M^ < 0.010 mm aufwies. Der I-hem.g xu.nl ",cm
Uniluftofcn 30 Minu.cn bei 150 C. cm^b -»»'j Aus folgenden Hcstandieilen wurde cmc Im./ lösung hergestellt:
Isophlhalsäurediallylester-VorpoK-mouomerer isoph.halsä.iivdialMeMe,.
SOO Teile
200 Teile
30 Teile DicumylpeioMd.
10 Teile -Mcthacnloxxpropvl-trnv.ch-^'l^'
(/wischenbindemittel). 0.01 Teile Teile Ihdiochinon. 1700 Teile Aceton.
Glasgewebe wurde mit der erhaltenen .!-lösung getränkt, dann 4* Stunden an dei Lull ;cl Das Gewehe wurde dann in Stucke /u Sh 30 ecschnittcn. l) Lagen wurden /u cn um ·· v:,.;h, Schichtstoff aufeinandergeschichtcl P.» u wurde ein 22.S6 -3O.4S cm großes Stuck de kupf folie mn der mit Haftvermittler »^''Τ'Λ. „..'w
celeet. Tin
Nchichieiei kupfei'folie bestand, wurde in einer Presse in folgendem Hcschichiungs/yUus hergestellt' 1 ., siu'idc bei M) C bei kontaktdruck. 1 ,, Stunde bei 1.'"! ( ' bei 10.5 al. 1 Stunde bei INI ( bei 10.5 al.
DvM' i'iAühlle Schichipie'Slofi zeigte in der Schal-UP'.I ',bhchepnifnng ivich dem Ät/cn einen Miunnalwci; .eil 1.7Sf-. kg ein Weile. Die elektrischen I igen-.-ch.ificii w.iien piaktisch die gleichen wie bei dem genial' M-jispiel 1 erhaltenen Schichtpreßstoff, jedoch winde die Bindimgsstiirke beim Lintauchcn in heißes l.ötbad nur 10 bi> 15 Sekunden aufrechterhalten.
Beispiel 4
Tine llai/lösung wurde aus folgenden Bestandteilen in einem Sigma-Mischcr hergestellt:
S50 Teile Piallylisophthalat-Vorpolymerisal. 150 Teile monomerer lsophthaisäurcdialUlc-tcr, 30 Ί eile Dicumylperoxid.
10 I eile y-Methaciyloxypropyi-trimethoxxsilan
und
1000 Teile Aceton.
iNachd; ί sich alles aufgelöst halle, wurde die Lö>iing ni.i 1000 g d.35 mm starkem Glasseidenspinnfaden versetzt und das Mischen fortgesetzt, bis das Cilas gründlich benetzt war. Die Masse wurde dann aus dem Mischer entnommen und auf Bleche in 5.0N cm dicken Schichten ausgebreitet und ütxr Nacht luflgeirocknel.
/ur Herstellung eines kupfcrkaschicrlcn Schichtpreßstoffs wurde eine Scheibe (mit einem Durchmesser von 10.ld cm) der mit Haftvermittler beschichteten Kupferfi " ' ··>■-■-- ~—~ .,.,r
3o
ändert. Der
hctruc nach
Feuchtigkeit 1.5· 10'"OhHi: der stand betrug 1.0 ■ 10" Ohm · cm. 1 in Schichtpreßstoff, der mit
„χ
c.JJ
tin SchichtprcßstolT. der m JJ Polyphenylenoxide^^ war. zeigte cmc Tugenfestigkcit von
Weite.
50
.id. und es ....Ji Dicunv·!- warcn praktisch
für das Beschichten der
eine löslichere Form von Pobpncnyj wurd" in der Polyphenylcnox.dlosung pcroxid verwendet. Pie Lrgebn.ssc die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 2 wurde Jiedcrholt. .jedoch bestand diesmal die Har/lösung aus
800 Teilen Plnha:säured,al.>.es,er-y:;,-polynKr,a,. ■>00 !eilen monomerem Phlhalsaurcdialhlester.
i!ie;!i;;;Se;;i:iX:iproP>.-.rin1ethoxys,.an. 1500 Teilen Aceton.
»-Schi«· *-"-'»rT,:ssfr
Glasgewebes und 2 Tagen
hoiiiung uL-ii-'.ui. -.V-.^. ...-
schicht übcr/ogene Seite nach oben kam. (vjg der
oben auf das der mil der wurde
,,■■ν.. ., Preßform wurde
in einer Presse geschlossen und 10 Minuten lang unter einem Druck von 35.15 at gehalten. Der 3.175 mm Dicke und auf beiden Seiten mit Kupfer kaschierte Schichtpreßstoff zeigte nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine einheitliche Fugenfestigkeii von 1.7N(ikgcm Weite. Diese wurde nach 30 Sekunder langem LintaucT.cn in heißes l.ötbad aufrechterhalten
!! e i s ρ i c I 5
Durch Lrhii/cn ui-.icr Rückfluß äquimolarcr Mcngei -,on Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid mi 10",, molarem Überschuß von Diülhylcnglykol wurd ein Polyester hergestellt, bis ein Säurewert von 2 erreicht war. Nach dem Abkühlen wurden (ö Teil des Polyesters in 35 "Teilen Styrol gelöst und dann m 3 Teilen Picuniyiperoxid und 1 Teil y-Mcthacrylox} fio propyl-trinictlioxysilan versetzt. 15 Teile Wollastoni Füllstoff wurden in den Harzsirup eingerührt, wob eine dicke, jedoch gietlbare Paste entstand.
3 Lagen Glasmatte wurden so geschnitten, daß s in eine 20.32 · 20.32 cm große Preßform paßte er Haflvcrmittlerschicht des Beispiels Kupferfolie gleicher Abmessungen vvuri xleii der aiii 150 C erhitzten Preßfor darauf abwechselnd Schichten von GU
409 63V2;
10
matte und Paste geschichtcl. Line Lage mil der Haftvermitllcrschichl beschichtete Kupfcrl'olic wurde oben aufgelegt, die Preßform geschlossen und bei 150 C 15 Minuten bei 2i,09 al gehalten. Der aus der Preßform entnommene, abgekühlte und geätzte Schichtpreßstoff zeigte eine Fugenfestigkeit von 1,786 kg/cm Weile, die nach IO Sekunden langem Eintauchen in ein Lötbad bei 260 C aufrechterhalten wurde. Der Flächenwiderstand des geätzten Schichtpreßstoffes nach 168stündigem Erwärmen auf 60° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% betrug 3,7 ■ 10" Ohm. Die Schichtpreßstoffe der Beispiele wurden in gedruckte Schaltungen verwandelt, indem eine übliche Reservage aufgebracht wurde, die durch ein Negativ belichtet und danach in üblicher Weise entweder mit Ammoniumpersulfat oder Eisenchlorid geätzt wurde; in jedem Fall zeigte das Kupfer eine ausgezeichnete Bindung an die Trägerschicht und Widirstandsfähigkeit gegenüber den notwendigen Lötungen.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Polyesterharzes des Beispiels 5 ein im Handel erhältliches unverschnittenes 1:1 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid-Polyesterharz eingesetzt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen, es zeigte sich jedoch auch noch ein hoher Grad von Nichtentflammbarkeit.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Polyesterharzes des Beispiels 5 ein im Handel erhältliches unverschnittenes 1: 1 Maleinsäureanhydrid-Isophthalsäure-Polyesterharz eingesetzt. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde unter Verwendung folgender Harzlösung wiederholt:
750 Teile Phthalsäurediallylester-Vorpolymerisat, 100 Teile monomerer Phthalsäurediallylester, 150 Teile monomerer Diallylester der
5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 30 Teile Dicumylperoxid,
10 Teile y-Methacryloxyrpopyl-trimethoxysilan, 1500 Teile Aceton,
150 Teile Antimontrioxid.
Der Schichtpreßstoff wurde gemäß Beispiel 2 her gestellt. F.r zeigte nach dem Abkühlen und Atzen in der Schäl- und Abhebeprüfung einen Minimalwcrt von 1,786 kg cm Weite. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel ! erhaltenen Produkt, jedoch wurde die Fugenfestigkeit beim Eintauchen in 260 C heißes Lötbad nur ungefähr 5 Sekunden aufrechterhalten.
B e i s ρ i e I 9
Beispiel 3 wurde unter Verwendung folgender Harzlösung wiederholt:
750 Teile Phthalsäurediallylester-Vorpolymerisat. 150 Teile monomerer Phthalsäurediallylester, 100 Teile monomerer Cyanursäuretriallylestei·, 30 Teile Dicumylperoxid,
10 Teile y-Methacryloxypropyl-trimcthoxysilan. 1500 Teile Aceton,
ao
Der Schichtpreßstoff wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Er zeigte nach Abkühlen und Ätzen in der Schäl- und Abhebeprüfung einen Minimalwert von 1,607 kg/cm Weite. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt, jedoch wurde die Fugenfestigkeit beim Eintauchen in 26O0C heißes Lötbad nur ungefähr 9 bis 11 Sekunden aufrechterhalten.
Beispiel 10
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 50 Teile des Isophthalsäurepolyesters in einer Mischung von 30 Teilen monomerem Phthalsäurediallylester und 20 Teilen monomerem Cyanursäuretriallylester gelöst.
Der Schichtpreßstoff wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt. Er zeigte nach dem Abkühlen und Ätzen eine Fugenfestigkeit von 0,893 kg/cm Weite, die nach 7 Sekunden langem Eintauchen in Lötbad von 26O0C aufrechterhalten wurde. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispie! 5 erhaltenen Produkt.
Beispiel Il
Beispiel 7 wurde mehrere Male wiederholt, wobei an Stelle von Styrol verschiedene Monomere eingesetzt wurden. Die Polyesterharz- und Monomerteile und die erhaltenen Daten der Schichtpreßstoffe sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Schichtpreßstoffe wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt und geprüft.
Tabelle % Polyesterharz
vom Isophthaltyp		 % Monomer Fugenfestigkeit, kg/cm 260"C-Lötbad-Test
Sekunden*)
a) 50% 50% Phthalsäurediallylester 1,61 bis 1,96 5
b) 50% 50% Isophthalsäurediallylester 1,07 bis 1,25 10
c) 65% 35% Methacrylsäuremethylester 0,71 bis 0.89 7
d) 65% 35% Divinylbenzol 1,25 10
e) 50% 30% Phthalsäurediallylester 0,89 7
20% Cyanursäuretriallylester
0 50% 20% Chlorendsäurediallylester 1,43 bis 1,786 6
30% Phthalsäurediallylester
g) 40% 60% einer Lösung von 25 Teilen Phthal
säurediallylester-Vorpolymerisat in
75 Teilen Phthalsäurediallylester
·) Zeit bis zum Blasenwcrfen oder Schichtentrennen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Schichtpreßstoff, bestehend aus einer Kupferfolie, einer in diese eingebrannten Haftvermittler- Kunstharzschicht und einer aus einem Verstärkungsmittel und einem hitzegehärteten Kunstharz bestehenden Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermitllerschicht aus einem in Gegenwart von Luft oder Dicumyl- jo peroxid eingebrannten Polyphenylenoxid und das Kunstharz der Trägerschicht aus einem Polymerisat eines Diallylesters einer Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Polyesters sowie 10 bis 50% eines copolymerisierbaren Monomeren besteht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Schichtpreßstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der HaftvermiUlerschicht etwa 5 bis 30 Minuten bei 100 bis 1700C durchgeführt wird und daß die Aushärtuni; des Kunst- ao harzes der Trägerschicht bei Temperaturen von mindestens 80°C und in Gegenwart von Dicumylperoxid erfolgt.
3. Verwendung des Schichtpreßstoffes gemäß Anspruch 1 für gedruckte Schaltungen.
DE1704666A 1967-01-23 1968-01-23 Schichtpreßstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für gedruckte Schaltungen Expired DE1704666C3 (de)

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