DE2523483C2

DE2523483C2 - Verfahren zur Herstellung eines körnigen Düngemittels oder eines körnigen Zusatzfuttermittels

Info

Publication number: DE2523483C2
Application number: DE2523483A
Authority: DE
Inventors: James M. Woonsocket R.I. O'Donnell
Original assignee: Omnicology Inc
Current assignee: Nu Gro Technologies Inc
Priority date: 1974-05-23
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1987-05-07
Also published as: IL47342A0; DE2523483A1; JPS6036839B2; GB1515324A; NL7506124A; MX4835E; IL47342A; JPS514664A; NL184457C; US4057392A; BE829423A; CA1048291A; AR206029A1; NL184457B; FR2272044B3; BR7503184A; FR2272044A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Düngemittels oder eines körnigen Zusatzfuttermittels durch heftiges Mischen eines teilchenförmigen Klärschlammfilterkuchens mit einer wäßrigen und alkalischen Lösung eines kondensierbaren N-Methylolharnstoffs, die aus bis zu 2 Mol Harnstoff pro Mol Formaldehyd in einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 30 Minuten hergestellt wurde, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C und bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 und Trocknen des hierbei erhaltenen körnigen Reaktionsprodukts.

Bei der Abwasserreinigung anfallende Schlämme werden normalerweise durch anaerobe Zersetzung von in ihnen enthaltenen organischen Stoffen befreit. Die hierbei anfallenden Faulschlämme haben einen Wassergehalt von 92 bis 95%. Dieser Wassergehalt kann durch ein Entwässerungsverfahren auf 50 bis 70% herabgesetzt werden. Auch nach der Entwässerung ist das feuchte Filterkuchenmaterial nur schwierig nutzbringend zu verwenden. Läßt man den Klarschlamm weiter trocknen, stört bei der landwirtschaftlichen Nutzung, daß es sich um einen stark staubendes Produkt mit einem verhältnismäßig niedrigen Anteil an düngewirksamen Stoffen, insbesondere Stickstoff, handelt.

Um den Düngerwert von zur Düngung vorgesehenem Klärschlamm zu erhöhen und zu verstärken, ist es bekannt, Harnstoff und Formaldehyd durch verschiedene Techniken und unter verschiedenen Bedingungen in den Schlamm einzubringen (US-PS 30 73 693, 32 26 318, 32 31 363 und 36 55 393).

Aus der DE-OS 22 54 583 ist ein Verfahren zur Behandlung von Klärschlammfilterkuchen bekannt, bei dem dieser mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen N-Methylol-Harnstoffs bei 30 bis 80°C und einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 umgesetzt wird, um ein Reaktionsprodukt zu erzeugen, das beispielsweise als Düngemittel oder Futterzusatzmittel für Tiere eingesetzt werden kann. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das danach hergestellte Produkt, sei es ein Düngemittel oder ein Tierfutterzusatzmittel, schwierig zu verarbeiten, insbesondere zu vermahlen, ist und außerdem ein erhebliches Transportgewicht besitzt.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Klärschlammfilterkuchen direkt in ein sterilisiertes, körniges, hoch stickstoffhaltiges und staubfreies Produkt umwandelbar ist, das als Düngemittel oder als Futterzusatz für Tiere verwendbar ist und das außerdem ein geringes Transportgewicht besitzt und sich leichter verarbeiten läßt.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man den Klärschlammfilterkuchen vor dem Mischen auf eine Teilchengröße von höchstens etwa 3 mm zerkleinert, den Feuchtigkeitsgehalt der so erhaltenen Teilchen auf etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent herabsetzt und das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von unter 95°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent trocknet.

Erfindungsgemäß wurde es für die Weiterverarbeitung des Klärschlammfilterkuchens als ganz wesentlich erkannt, ihn auf eine bestimmte Teilchengröße zu zerkleinern und seinen Feuchtigkeitsgehalt auf einen bestimmten Wert einzustellen, damit die kleinen Teilchen intakt bleiben und sich für eine spätere Granulierung eignen.

Weiterhin hat es sich als wesentlich erwiesen, daß das durch die Reaktion zwischen dem Filterkuchen und dem Methylolharnstoff gebildete Reaktionsprodukt nur bis zu einer bestimmten Maximaltemperatur, nämlich 95°C, getrocknet werden darf, da bei höheren Temperaturen weitere Kondensationen oder Polymerisationen der N-Methylenverbindungen auftreten, die das gewonnene Produkt für landwirtschaftliche Zwecke ungeeignet machen.

Die DE-OS 22 54 583 enthält keinerlei Gedanken zu einer derartigen Weiterverarbeitung des aus dem Klärschlamm gewonnenen Produktes und ist deshalb mit den oben geschilderten Nachteilen behaftet.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann pathogener Klärschlammfilterkuchen verwendet werden, der von Abwasserbehandlungsanlagen stammt, beispielsweise Schlämme industrieller oder kommunaler Abwässer.

Die bevorzugt zur Verwendung kommenden Stoffe sind kommunale Abwässerschlämme, handelsüblicher Harnstoff (45 bis 46% N) und Formaldehyd (37%). Es können jedoch auch statt kommunaler Abwässerschlämme industrielle Abwässerschlämme verwendet werden. Typische Arten von Klärschlammfilterkuchen sind beispielsweise aktivierte Schlämme aus Zellulose und Papierfabriken, Abwässerschlämme aus der Tabakverarbeitung sowie Schlämme tierischer Exkremente von Rindvieh, Schafen, Schweinen und Hühnern. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch erzielt unter Verwendung von rohen oder unausgefaulten Filterkuchen kommunaler Abwässer.

In der Praxis werden vorzugsweise kondensierbare Methylolharnstofflösungen verwendet, die durch die Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd hergestellt werden, die eine N-methylol-harnstoff-Ausgangslösung bilden, wobei die Reaktion dieser Ausgangslösung mit dem Klärschlamm innerhalb einer besonderen Zeitspanne nach der ersten Reaktion stattfindet, so daß ein Produkt erzielt wird, das gesteuerte Zersetzungs- oder Lösungscharakteristiken aufweist. Als typisches Beispiel enthält die Ausgangslösung ein Gemisch von Mono- und Di-N-methylol-harnstoff.

Während handelsüblicher Harnstoff mit 45 bis 46% Stickstoff der bevorzugte Reaktionspartner ist, kann dieser auch durch Kasein, Melamin, Phenol oder deren wasserlösliche polymere Bestandteile ersetzt werden. Konzentrierte Lösungen von Harnstoff können bei entsprechender Erhöhung der Konzentration des Formaldehyds verwendet werden. Anstelle von Formaldehyd (37%) können auch sogenannte "Harnstoff- Formaldehyd Konzentrate" verwendet werden. Diese im Handel erhältlichen Produkte enthalten normalerweise etwa 60% Formaldehyd, 25% Harnstoff und 15% Feuchtigkeit. Weiter können andere Aldehyde, beispielsweise Para-Formaldehyde, Crotonaldehyde, Acetalaldehyde, Propionaldehyde und/oder oder Formaldehyde erzeugende Agenzien verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß ein Wasserstoffion erforderlich ist, um HCOH in Methylen (CH&sub2;) Gruppen in der sich daraus ergebenden Kondensationskette bei der Kondensation umzusetzen. Es ist normalerweise notwendig, dieses Ion in Form einer starken Mineralsäure zuzuführen, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure. Es können aber auch organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Mischungen davon verwendet werden.

Ein anderer und bevorzugter Weg, die Konzentration der Wasserstoffionen einzustellen, besteht darin, ein saures Ammoniumsalz den festen Materialien zuzufügen, bevor die Methylol-harnstoff-Ausgangslösung hinzugefügt wird. Auch hier steht eine Reihe von Salzen zur Auswahl, beispielsweise Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumborat, Ammoniumchlorid und andere. Die bevorzugten Salze sind jedoch Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat (ein- oder zweibasisch), da diese den Düngewert des Endproduktes verstärken.

Die Verwendung von Ammoniumsalzen zur Einstellung des pH-Wertes hat die doppelte Wirkung, daß einmal in ausreichendem Maße Wasserstoffionen für die Reaktionen zur Verfügung stehen und daß zum anderen Hexamethylen-Tetramine gebildet werden, durch die die Stabilität der Kondensationsharze verbessert wird, nachdem diese einmal gebildet sind. Bei Verwendung von Ammoniumsulfat als typischem Beispiel tritt folgende Reaktion auf:
6 C H&sub2;O (aq)+2 (NH&sub4;) 2 SO&sub4; → C&sub6; H&sub2;N&sub4;+H&sub2; SO&sub4; (H+donor)

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren für die Zufügung von Harnstoff-Formaldehyd zu Abwässerschlämme oder anderen Trägern wird der pH-Wert während der Kondensation oder Polymerisation typisch auf einen Wert zwischen 1 und 3 gehalten, um beste Resultate zu erzielen. Die sich ergebenen Gemische sind dann neutralisiert, um eine Querkondensation oder Polymerisation des Kondensationsharzes oder Polymeres zu verhindern.

Es wurde festgestellt, daß für das Verfahren der pH-Wert der Reaktionspartner bei der Kondensation oder Polymerisation zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 4,5 gehalten werden sollte. Die Einhaltung dieser pH-Wertgrenzen macht es unnötig, das Endprodukt zu neutralisieren. Auf diese Weise wird ein zusätzlicher Verfahrensschritt und die Verwendung eines Neutralisationsproduktes vermieden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der die Ausgangslösung bildenden Primärprodukte sind wie folgt:

1) Sie müssen in einer löslichen oder dispergierten Form vorliegen, so daß sie leicht in den Klärschlamm eingesprüht oder eingegossen werden können.
2) Sie müssen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen 40 und 70°C und bei hohen pH-Werten (4,0 bis 4,5) kondensierbar oder polymerisierbar sein.
3) Nach der Kondensation oder Polymerisation müssen sie das Erscheinungsbild von Feststoffen haben und ein Verhältnis von Feststoffen zu Feuchtigkeit, das erheblich höher liegt als im Klärschlamm, der behandelt wird. Beispielsweise muß bei einem Verhältnis Feststoffe zu Wasser in dem Filterkuchen zwischen 1 : 3 und 1 : 1 der Anteil an Feststoffen des kondensierbaren oder polymerisierbaren Materials wenigstens 3 : 2 betragen.

Die sich ergebenden Kondensationsharze oder Polymere müssen ein relativ niedriges Molekulargewicht haben, das beispielsweise nicht größer ist als 300. Es sollen weite vorzugsweise Polymere oder Kondensationsharze mit graden Ketten sein, wobei die Möglichkeit verbleibt, daß eine Co-Polymerisation, eine Polymerisation mit verzweigten Ketten, oder eine Graftpolymerisation mit den Bestandteilen des Klärschlamms stattfindet. Auf jeden Fall sollte die Zahl der C H&sub2;-Gruppen 5 nicht übersteigen, vorzugsweise 3 bis 4 betragen und ein C H&sub2;-Radikal sollte als Endgruppe nicht vorhanden sein.

Eines der besten Verfahren, Ausgangslösungen oder Primärprodukte mit den oben erwähnten Eigenschaften herzustellen, besteht darin, einen Teil handelsüblichen 37% Formaldehyd mit Triaethanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 zu neutralisieren und dieser Mischung einen Teil handelsüblichen Harnstoff mit 46% Stickstoff hinzuzufügen. Hierbei wird Wärme verbraucht, so daß die Temperatur auf etwa 5°C abfällt. Die Lösung wird dann langsam auf 30°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur befindet sich der Harnstoff in Lösung mit dem Formaldehyd. Nach 10 Minuten steigt die Temperatur auf 60°C. Bei dieser Temperatur ist die Lösung geeignet für die Reaktion mit dem Klärschlamm. Als Ausführungsbeispiel wird das Verfahren im Nachstehenden unter Verwendung einer N-methylol-harnstofflösung, wie beschrieben, mit einem kommunalen Klärschlammaterial erläutert.

Fig. 1 zeigt in einer schematischen Darstellung den Ablauf des Verfahrens für eine kontinuierliche Herstellung eines körnigen, hoch stickstoffhaltigen und geruchlosen Produktes.

Fig. 2A und 2B zeigen teilweise im Schnitt schematisch Seiten- und Endansicht einer Vorrichtung zur Zufuhr und zum Zerkleinern des Filterkuchens, wie der in dem Verfahren Verwendung findet.

Fig. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, eines Misch- und Reaktionsbehälters, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet.

In dem in Fig. 1 schematisch angedeuteten Verfahren wird handelsüblicher, körniger Harnstoff 10 von einer Quelle, beispielsweise einem schwingenden Behälter einer gravimetrischen Speisevorrichtung mit verstellbarer Steueröffnung zugeführt und von dieser auf ein Förderband 15, mit dem er zu einem Reaktionsgefäß 24 transportiert wird. Gleichzeitig wird handelsübliches 37% Formaldehyd aus einem Vorratsbehälter 12 mittels einer Pumpe 16 über eine Leitung 14 mit einem pH-Wert-Kontrollmesser 20 und einem Strömungsmesser 22 dem Reaktionsgefäß 24 zugeführt.

Gleichzeitig wird eine alkalische Pufferlösung proportioniert durch die Leitung 18 in die Formaldehyd-Leitung 14 eingespeist, um einen alkalischen pH-Wert zwischen 7,0 und 8,5 aufrecht zu erhalten. Dieser pH-Wert wird kontinuierlich durch den pH-Wert-Messer 20 überwacht. Die Reaktionszeit zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist, obwohl veränderlich, wichtig für die Fähigkeit der N-methylollösung, mit den organischen Klärschlammfilterkuchen zu reagieren. Es wurde festgestellt, daß die Fähigkeit der N-methylollösung mit dem Filterkuchenmaterial zu reagieren, mit einer Verlängerung der Reaktionszeit unter alkalischen Bedingungen, d. h. der Verweilzeit in der ersten Reaktionsstufe, in der Methylol-Harnstoff als Ausgangslösung gebildet wird, verringert wird. Diese Feststellung wird benutzt, um die Reaktionsbedingungen zu steuern und so ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Gemäß der Erfindung werden alle Komponenten aus dem Reaktionsgefäß 24 im gleichen Verhältnis abgezogen, in dem sie eingespeist werden. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 24 bestimmt damit den Grad der Methylolisierung. Der Grad der Methylolisierung wird dadurch gesteuert, daß eine feste Füllhöhe im Reaktionsgefäß 24 zwischen den Punkten a und b am Standanzeiger aufrechterhalten wird. Es besteht ein direktes Verhältnis zwischen der Temperatur und der Reaktionszeit im Reaktionsgefäß 24. Die Reaktionszeit kann zwischen 10 und 30 Minuten variieren und die Temperatur zwischen 30 und 80°C. Vorzugsweise wird mit einer Reaktionszeit zwischen 15 und 20 Minuten und einer Reaktionstemperatur zwischen 40 und 60° gearbeitet. Hierdurch wird eine Mischung von reaktivem Methylol-harnstoff, beispielsweise Mono- und Di-Methylolharnstoff erzeugt. Wärme wird der Reaktionsgefäß herumgelegt ist. Wärme ist im allgemeinen erforderlich, um die Methylolisierung einzuleiten. Da die Reaktion exotherm verläuft, verläuft die Reaktion normalerweise dann selbständig weiter. Um eine vollständige Kontrolle aller Bedingungen zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Mantel des Reaktionsgefäßes so auszubilden, daß er statt mit Dampf auch mit Kühlwasser beschickt werden kann. Statt eines Mantels können auch Rohrleitungsbündel vorgesehen werden oder eine Reihe von mehreren Reaktionsgefäßen könnte statt eines einzelnen Reaktionsgefäßes vorgesehen werden. Schließlich können Rohrschlangen als Reaktoren vorgesehen werden, wie bei einem "plug flow" Reaktor.

Das Volumen des Reaktionsgefäßes 24 sollte so ausgelegt sein, daß es das Durchschnittsvolumen an Ausgangslösung aufnehmen kann, das in dem Verfahren erforderlich ist. Falls beispielsweise das vorausgesetzte Volumen an N-Methylolverbindungen, das in dem Verfahren benötigt wird, mit 10 Gallonen pro Minute angenommen wird, sollte das Reaktionsgefäß so ausgelegt werden, daß es mit einem Volumen zwischen 100 und 300 Gallonen arbeiten kann. Beispielsweise veranschaulicht in Fig. 1 der Punkt a den Füllstand bei 300 Gallonen, während der Punkt b den Füllstand für 100 Gallonen wiedergibt. Dies bedeutet eine Verweilzeit von 30 Minuten bei dem höheren Füllstand und 10 Minuten bei dem niedrigeren Füllstand.

Klärschlammaterial 60 in Form von Filterkuchen des Klärschlammes einer kommunalen Abwasseranlage wird typisch durch einen Muldenkippwagen 32 angefahren und den Klärschlammeinspeiser und Zerkleinerer 34 aufgegeben, der näher im einzelnen in Fig. 2 beschrieben ist. In dem Zerkleinerer wird der Filterkuchen aufgebrochen und auf eine kleinere Teilchengröße gebracht. Die Teilchen mit reduzierter Teilchengröße werden dann über eine Förderanordnung, beispielsweise einen Schraubenförderer, einem Mischer 36 zugeführt. Der Mischer 36 sorgt für ein homogenes Mischen und Rühren des Materials während der Sterilisierung und anschließenden Kondensierung oder Polymerisierung, allgemein Reaktionsstufen.

Die Sterilisierung des durch pathogene Keime verunreinigten zerkleinerten Klärschlamm wird dadurch durchgeführt, daß der Klärschlamm mit einer kondensierbaren wäßrigen Mono- oder Di-Methylol- Lösung unter alkalischen Bedingungen in Berührung gebracht wird. Durch die Sterilisation wird der Geruch des Klärschlamms reduziert und die Verwendung als Düngemittel und insbesondere als Tierfutterzusatz ermöglicht. Die Sterilisation wird typisch in der Anfangs- oder ersten Phase des Mischens durchgeführt, während die Reaktion des Klärschlammes mit einer Harnstoff-Methylol-Lösung mit dem Zusatz einer Säure stattfindet, durch die dem Klärschlamm ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0 gegeben wird. Zusätzlich und wahlweise können Teilchen mit Untergröße und rückgeführtes, trockenes, körniges Endprodukt in den Mischer 36 eingespeist werden, und zwar vorzugsweise in den Bereich, in dem die Sterilisation stattfindet. Ein bevorzugt zur Anwendung kommender Mischer ist ein mit einem Dampfmantel versehener Paddelschneckenmischer, der im einzelnen weiter unten unter Bezug auf Fig. 3 zu beschreiben ist.

Eine starke Säure 28, beispielsweise Schwefelsäure, wird über eine Leitung 30 in den Mischer 36 eingespeist, um die Reaktion der Methylol-Mischung einzuleiten. Feinstoffe, d. h. Teilchen mit einer Größe kleiner als die vorgesehene Größe, die während des Verfahrens erzeugt werden, werden in den Mischer 36 über eine Leitung 44 eingespeist. Andere Zusätze wie Antioxydantien, Vitamine, Harnstoffe, Phosphate, Füllstoffe usw., die in das Fertigprodukt zu inkorporieren sind, können in den Mischer 36 so eingegeben werden, daß sie in den Klärschlammteilchen homogen verteilt werden.

Es ist zweckmäßig, die Reaktionstemperatur des Klärschlamms herabzusetzen. Für diesen Zweck ist der Mischer mit einem Mantel versehen, der Dampf oder Kaltwasser führen kann. Zusätzlich können trockene Teilchen, beispielsweise trockene, körnige Endprodukte des Verfahrens in den Mischer über die Leitung 36 eingeführt werden, um die Steuerung und Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes zu unterstützen. Die Methylol-harnstoff-Lösung wird aus dem Reaktionsgefäß 24 durch die Leitung 26 zur Sterilisierung des Klärschlamms und Kondensierung zugeführt, und zwar innerhalb eines Zeitraumes von 10 bis 30 Minuten, nachdem die Lösung hergestellt ist.

Das den Mischer 36 verlassende Reaktionsprodukt ist ein trockenes, körniges Reaktionsprodukt, das aus Klärschlammteilchen besteht, die mit dem Methylol-harnstoff und kondensiertem Methylol-harnstoff zusammengewirkt haben. Typisch wird das Reaktionsprodukt von dem Mischer bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C abgegeben, wobei Temperaturen über 80° vermieden werden.

Das Reaktionsprodukt wird dann über einen Förderer 32 einem Trockner 38 zugeführt, in dem der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt eingestellt wird, typisch auf weniger als 10% Feuchtigkeit. Anschließend wird das trockene Produkt auf ein Sieb 78 aufgegeben, und die trockenen Teilchen des Produktes zu klassieren. Vom Sieb 78 abgeschiedene Feinteilchen werden über die Leitung 48 in den Mischer zurückgeführt oder sonstwie verwendet. Teilchen mit Übergröße werden über 52 einem Zerkleinerer 54 zugeführt und das zerkleinerte Produkt wird über 56 dem Sieb erneut zugeführt. Trockenes, körniges, geruchloses und hoch stickstoffhaltiges Produkt 50 von vorgegebener Größe wird abgezogen, verpackt und ist fertig für die Benutzung.

Besondere Beachtung ist der Vorbereitung des Klärschlammfilterkuchens zu geben, bevor dieser in das Verfahren eingeführt wird.

Klärschlammfilterkuchen sind ungeachtet ihres Herstellungsverfahrens aus heterogenen Materialmengen zusammengesetzt mit einer Größe, die zwischen einem Bruchteil eines Kubikzentimeters und einem Volumen von mehr als 10 Kubikdezimetern schwankt. Darüber hinaus können diese Teilchen durch Zellulosefasern miteinander verbunden sein. Bevor dieses Material zur Reaktion mit den N-methylol-Verbindungen gebracht wird, ist es auf eine mehr oder weniger gleiche Teilchengröße zu zerkleinern, wobei typisch eine Teilchengröße von 2,5 mm und kleiner ist. Sowohl der Einspeiser und Zerkleinerer als auch der Mischer 36 können für diesen Zweck verwendet werden. Die Verkleinerung der Größe kann auch nur durch den Zerkleinerer oder andere Mittel durchgeführt werden.

Der Zerkleinerer 34, der im einzelnen in Fig. 2 veranschaulicht ist, arbeitet nach dem Prinzip eines sich konstant bewegenden Bettes aus Filterkuchen, das sich unter rotierenden und kratzenden Zylindern hinwegbewegt, wobei der höchste oder letzte, mit Rechen versehene Zylinder als ein das Bett einebnendes Rad oder Mittel wirkt. Wenn sich der Filterkuchen unter den rotierenden, kratzenden Zylindern hinwegbewegt, wird der Filterkuchen in Teile kleinerer Größe zerrissen. Der Grad der Zerkleinerung und Verringerung der Teilchengröße steht in direkter Beziehung zum Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens und der Wasserabsorptionseigenschaften des jeweils benutzten Klärschlamms. Beispielsweise sollte der Feuchtigkeitsgehalt eines Filterkuchens eines üblichen, in kommunalen Abwasseranlagen anfallenden Faulschlammes zwischen 40 und 50% betragen, während bei biologischem Klärschlamm oder aktiviertem Klärschlamm der bevorzugte Feuchtigkeitsbereich zwischen 60 und 80% liegt.

Die Fig. 2A und 2B veranschaulichen eine Ausführungsform einer kombinierten Zufuhr- und Zerkleinerungsvorrichtung, in der der Filterkuchen 60 auf ein sich aufwärts bewegendes Förderband 62 aufgegeben wird. Auf dem Förderband wird der Filterkuchen unter einem rotierenden Zerreiß- oder Zerkleinerungszylinder 64 hinweggeführt, der mit einer Vielzahl von Zinken 66 versehen ist, mit dem der Filterkuchen 60 zerkleinert oder zerrissen wird. Anschließend wird das Bett aus zerrissenem Filterkuchen unter einer rotierenden Einebnungswalze 68 hindurchgeführt, die auf ihrem Umfang gleichfalls mit einer Vielzahl von Zinken 70 versehen ist und mit der die Teilchen auf eine gewünschte Bettiefe eingeebnet werden. Das so auf eine konstante Höhe gebrachte Bett zerkleinerter Teilchen wird dann in eine Ablaufrutsche 72 abgeworfen, in der das Material in eine Förderschnecke 74 fällt, mit der es dem Mischer 36 zugeführt wird. Überschüssige Feuchtigkeit wird dem Filterkuchen während der Förderung und während des Zerreißens entzogen.

Wenn der Klärschlamm die Vorrichtung 34 verläßt, ist er in seiner Teilchengröße erheblich reduziert worden. Damit die so gebildeten kleinen Teilchen intakt bleiben und geeignet für die Granulierung, ist es notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt weiter zu reduzieren auf 30 bis 50%. Dies kann durch Wärmezufuhr geschehen oder durch Wärmezufuhr und gleichzeitige Hinzufügung von trockenem, rückgeführtem Endprodukt, d. h. Material, das bereits das Verfahren durchlaufen hat und jetzt einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 7% hat. Diese Hinzufügung von trockenem Endprodukt wird unter heftiger Mischbewegung durchgeführt. Die heftige Mischbewegung und Umwälzung wird durch einen Paddelschneckenmischer durchgeführt, der in Fig. 3 veranschaulicht ist. Feinteilchen oder Material mit Untergröße aus dem Verfahren kann als Teil des rückgeführten Materials verwendet werden. Wenn der Klärschlamm richtig gemischt ist, hat er eine mittlere Teilchengröße zwischen 1,4 und 0,84 mm entsprechend 14 und 20 mesh. Der Paddelschneckenmischer dient auch als Reaktionsgefäß für die Reaktion der N-methylol-Verbindung mit dem Klärschlamm. Da der pH-Wert des Klärschlamms kritisch für die Reaktion ist, kann es notwendig sein, den Klärschlamm zu säuern. Falls dies der Fall ist, kann dem Klärschlamm Säure zugeführt werden, während der Klärschlamm mit dem rückgeführten Material geknetet wird. Auf jeden Fall sollte der pH-Wert des Klärschlamms nach der Reaktion beim Verlassen des Mischers zwischen 4,0 und 5,0 liegen.

Nach Fig. 3 ist der Mischer mit einem Dampfmantel oder dampfführenden Heizrohren versehen und mit zwei parallelen Mischwellen 76 und 78 versehen, die sich in Längsrichtung des Mischers erstrecken. Jede der Wellen trägt dabei eine Vielzahl von Paddeln 80 und 82, die zu einer lebhaften Mischbewegung, einer Teilchenverkleinerung und einem Umrühren der Teilchen während der Beimischung festen Materials und in den Sterilisations- und Reaktionsstufen sorgt. Die Paddel 80 und 81 sind typisch längs der Wellen gegeneinander versetzt angeordnet und führen zu einer Quetsch- und Knetwirkung auf das feste Material. Der Klärschlamm wird durch die sich entgegengesetzt drehenden Paddel in Richtung auf den Auslaß bewegt.

In der dargestellten Ausführungsform hat der Mischer bzw. das Knetwerk 36 eine Länge von etwa 5 m, wobei eine erste Länge von 1,5 m, die mit a-b bezeichnet ist, Verwendung findet, für die Einführung von Kleinteilchen rückgeführten, trockenen Endprodukten, Säure und zerkleinertem Klärschlammfilterkuchen, und zwar in Richtung zum Einlaß in dieser Reihenfolge. Die Sterilisierung des Klärschlamms findet in diesem Bereich statt, während die alkalische Methylol-harnstofflösung auf die Teilchen über ein sich in Längsrichtung erstreckendes Rohr 72 mit einer Vielzahl von Sprühdüsen 74 aufgegeben wird, das an die Leitung 26 angeschlossen ist. Über die Sprühdüsen 74 wird die Lösung auf die Klärschlammteilchen aufgesprüht, während diese umgerührt werden. Auf der Länge b-c des Mischers 36 erfolgt die Kondensation oder Polymerisation, wobei die Reaktion auftritt, wenn der saure Klärschlamm den pH-Wert der Methylol-harnstofflösung entsprechend herabgesetzt hat. Wenn der Klärschlamm nach der Reaktion den Mischer oder das Knetwerk 36 verläßt, ist das Material körnig und die Temperatur beträgt 55 bis 60°C. Der Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 60°C erfolgt normalerweise durch den exothermen Ablauf der Kondensation der N-methylol- Verbindung zu N-methylen-Verbindungen. Falls die Reaktion nicht ausreicht, die Temperatur in dem Mischer oder Knetwerk auf 60° zu halten, kann zusätzliche Wärme über einen Dampfmantel zugeführt werden, der sich auf der Außenseite des Gehäuses befindet. Mit Abschluß dieses Verfahrensschrittes ist das Produkt im wesentlichen fertig und es verbleibt nur noch, das Produkt zu trocknen und in gewünschter Weise zu klassieren.

Für die Trocknung des Produktes stehen zahlreiche Trocknungsverfahren zur Verfügung. Bevorzugt wird es, das Produkt von dem Mischer oder Knetwerk 36 in einen rotierenden Gleichlaufwarmlufttrockner 38 zu überführen. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß das Material während der Trocknung nicht überhitzt wird. Bei Temperaturen über 95°C wird eine weitere Kondensation oder Polymerisation der N-methylen-Verbindungen bewirkt, wobei stark quer verzweigte Kondensationsprodukte oder Polymere erzeugt werden, die für landwirtschaftliche Zwecke nicht geeignet sind. Aus diesem Grunde wird die Temperatur des Materials während der Trocknung konstant überwacht, um sicherzustellen, daß diese nicht über 80°C ansteigt. Vorzugsweise wird die Trocknungstemperatur im Bereich von 70 bis 75°C gehalten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes liegt nach der Trocknung zwischen 3 und 10%, vorzugsweise zwischen 5 und 8%.

Das trockene Produkt wird dann auf einem Sieb 48 nach verschiedenen Größen klassiert. Material mit Übergröße, insbesondere Material mit einer Korngröße größer als 3,4 mm, wird über 32 einer Zerkleinerungsvorrichtung 54 zugeführt, in der die Teilchengröße so weit reduziert wird, daß sie unter 3,4 mm liegt (Sieb mit mesh Nr. 6). Das Material der zweiten Klassierungsstufe mit einer Korngröße zwischen 0,84 und 3,4 mm ist brauchbares Endprodukt, das bei 50 abgezogen wird und gelagert oder abgepackt wird. Das Material, das durch das Sieb der zweiten Klassierungsstufe hindurchtritt, d. h. Material mit einer Korngröße kleiner 0,84 mm, ist kommerziell nicht verwendbares Feinmaterial. Dieses Feinmaterial wird über den Weg 44, wie oben beschrieben, in den Mischer oder das Knetwerk 36 zurückgeführt.

Die Erfindung wird im Nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Filterkuchen von ausgefaultem Klärschlamm aus kommunalen Abwässern mit 60% Feuchtigkeit und 2% Stickstoff (Trockenbasis), der im wesentlichen in wasserunlöslicher Form vorliegt, wurde mittels eines Klärschlammeinspeisers kontinuierlich in einer Menge von 3375 kg pro Stunde abgemessen einem Knetwerk zwischen den Punkten a und b (siehe Fig. 3) aufgegeben unter gleichzeitiger Einspeisung einer hinreichenden Menge von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 66° B´, um den pH-Wert des Filterkuchens auf 4,0 zu reduzieren. Gleichzeitig wurde in einer Menge von 2240 kg pro Stunde ein Methylol-harnstoff-Reaktionsteilnehmer kontinuierlich abgemessen aus einem chemischen Reaktionstank in das Knetwerk 36 eingegeben.
Der Methylol-harnstoff-Reaktionsteilnehmer wurde in folgender Weise zubereitet: In einer Menge von 1120 kg pro Stunde wurde Harnstoff gleichmäßig dosiert aus einem Rüttelbehälter dem Reaktionstank 24 zugeleitet. Gleichzeitig wurde in einer Menge von 1120 kg pro Stunde 37%iges Formaldehyd aus einem Vorratstank dosiert in den Reaktionstank eingespeist, wobei gleichzeitig eine Neutralisierung auf einen pH-Wert von 7,5 mit Kaliumhydroxyd durchgeführt wurde. Der Oberflächenspiegel im Reaktionstank wurde auf einem Punkt gehalten, der für eine Verweilzeit von 20 Minuten ausreicht, das entspricht dem Füllstand einer Füllmenge von etwa 750 kg. Die Temperatur der Methylol-harnstoff- Lösung in dem Reaktionskessel wurde auf 60°C gehalten, und zwar mit Hilfe eines den Kessel umgebenden Dampfmantels. Der hieraus resultierende Reaktionsteilnehmer wurde kontinuierlich auf das sich bewegende Bett von Feststoffen in dem Knetwerk 36 zwischen den Punkten b und c aufgegeben.
Zusammen mit der Aufgabe von Filterkuchen und Säure zwischen den Punkten a und b des Knetwerkes 36 wurde eine hinreichende Menge rückgeführten Materials mit 5% Feuchtigkeit über die Rückführleitung 46 sowie über die Leitung 44 Feinmaterial aus der Siebanordnung 48 aufgegeben, woraus sich ein mittlerer Feuchtigkeitsgehalt des aus dem Knetwerk austretenden Materials von etwa 30% ergab. Hierfür waren etwa 1640 kg Feinmaterial und 1640 kg rückgeführtes Fertigmaterial erforderlich.
Die gesamte Länge des verwendeten Knetwerkes betrug 4,5 m, wobei die Länge a-b 1,5 und die Länge b-c 3 m betrug. Die Paddel im Knetwerk waren einstellbar, um die Verweilzeit in beliebigen Abschnitten des Knetwerkes zu erhöhen oder herabzusetzen. So waren beispielsweise die Paddel so eingestellt, daß sich für den Abschnitt a-b und den Abschnitt b-c jeweils eine Verweilzeit von 10 Minuten ergab. Die Verweilzeit in dem Knetwerk wird so eingestellt, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem das Material aus dem Knetwerk eintritt, die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist und der gesamte Methylol-harnstoff in Methylen-harnstoff umgewandelt ist, der Teil des Co- oder Graft-Polymeres wird, das mit dem Proteinbestandteilen des Klärschlamms gebildet wird. Nach Verlassen des Knetwerkes wurde das Material auf ein kontinuierlich arbeitendes Förderband aufgegeben, mit dem es in einem gleichlaufenden, rotierenden Warmlufttrockner 38 abgegeben wurde, indem es für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur verblieb, die ausreichend war, um den Feuchtigkeitsgehalt des Materials auf 5% herabzusetzen.
Das vom Trockner 38 abgegebene Material wurde einer Siebanordnung 48 zugeführt, in der das Material nach drei Korngrößen klassiert wurde, und zwar:

Übergröße - Korngröße größer als 3,4 mm,
Fertigprodukt - Korngröße zwischen 0,84 und 3,4 mm,
Feinmaterial - Korngröße kleiner 0,84 mm.

Das Material mit Übergröße wurde auf eine Zerkleinerungsvorrichtung 54 aufgegeben, von dem sie über einen Förderer 56 wieder auf die Siebvorrichtung 48 aufgegeben wurde. Das klassierte Fertigprodukt wird zur Lagerung oder zum Abpacken weiter gefördert. Das Feinmaterial wurde über den Förderweg 44 in das Knetwerk 36 rückgeführt.
Das, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Fertigprodukt hat die folgenden Eigenschaften:

Chemische Analyse:
Feuchtigkeit 7%,
Stickstoff 20%,
wasserunlöslicher Stickstoff 14%,
Aktivitätsindex 50%.

Beispiel 2

Von dem Filterkuchen eines biologischen (aktivierten) Klärschlamms mit 88% Feuchtigkeit und 6,5% Stickstoff (Trockenbasis), der im wesentlichen in wasserunlöslicher Form vorlag, wurden 4500 kg pro Stunde mit 600 kg einer Methylol-harnstoff-Lösung behandelt, die 300 kg Harnstoff mit 45% Stickstoff und 300 kg einer 37%igen Formaldehydlösung enthielt und pro Stunde zugeführt wurde.
Der Klärschlamm war Überschußschlamm aus einem nach dem Belebungsverfahren arbeitenden, biologischen Behandlungsverfahren, das zur Behandlung von Abwasser einer Zellulosefabrik diente. Die Methylol-harnstofflösung wurde in der gleichen Weise vorbereitet wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme der oben angeführten Mengen an Harnstoff und Formaldehyd. Der Klärschlamm wurde gleichfalls in der gleichen Weise behandelt wie beim Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme der Menge des rückgeführten Materials (Feinmaterial und Fertigprodukt). Diese Menge betrug insgesamt 3000 kg pro Stunde, woraus sich ein Feuchtigkeitsgehalt in dem das Knetwerk verlassenden Material von 50% ergab. Die chemische Analyse des Produktes ergab folgendes:

Feuchtigkeit 5%,
Stickstoff 19%,
wasserunlöslicher Stickstoff 14,25%,
Aktivitätsindex 48%.

Die bei der Durchführung der Erfindung auftretende Reaktion führt zu relativ kurzen, geradkettigen Methylen-harnstoff-Polymeren. In dem Verfahren ist es wichtig, daß Molekularverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu steuern.
Die Beziehung zwischen der gesamten Stickstoffmenge, der Menge an wasserunlöslichem Stickstoff, dem Aktivitätsindex und dem Nitrifikationsindex sind wie folgt:

Nitrifikation:

Die Umwandlung von Stickstoffverbindungen im Boden in Nitrat durch nitra-bacter.

Nitrifikationsindex:

Der Prozentsatz, zu dem Stickstoff in einer 15-Wochen- Periode in Nitrat umgewandelt wird, abzüglich des Prozentsatzes, der innerhalb einer 3-Wochen-Periode umgesetzt wird.

Gesamter Nitrifikationsindex:

Der Prozentsatz des Stickstoffes, der insgesamt in einer 15-Wochen-Periode nitrifiziert oder in Nitrat umgewandelt wird.

Gesamte Stickstoffmenge:

Der Prozentsatz, in dem Stickstoff in dem Fertigprodukt vorliegt.

Unlöslicher Stickstoff:

Der Prozentsatz des gesamten Stickstoffgehaltes, der sich nicht in kaltem Wasser löst.

Aktivitätsindex:

Der Prozentsatz an unlöslichem Stickstoff, der in einer kochenden Lösung mit Phosphatpuffer löslich ist.
Um die Wirkung des Molverhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd auf die oben angegebenen Qualitätsindikatoren zu veranschaulichen, wurde nachfolgendes Experiment durchgeführt:
Die 3375 kg Abwasserschlamm nach dem Beispiel 1 wurden aufeinanderfolgend jeweils für 1 Stunde mit einem Methylolharnstoff-Reaktionsteilnehmer nach der nachfolgenden Tabelle 1 behandelt.
Für Agikulturchemische Zwecke ist ein Nitrifikationsindex von 30 bis 35 und eine Stickstoffverfügbarkeit von 50 bis 55 über eine 15-Wochen-Periode am zweckmäßigsten. Dies führt zu einem Produkt, das während einer 6-monatigen Wachstumsperiode graduell etwa 75% des Stickstoffes abgibt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, führt ein Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1,35 bis 1,38 zu 1 zu einem solchen Produkt. Es können jedoch spezielle Fälle auftreten, in denen es wünschenswert ist, daß die Nitrifizierung in Zeiträumen von Jahren statt von Monaten stattfinden. In diesen Fällen sollte ein Molekularverhältnis von 1,1 zu 1 oder 1,2 zu 1 gewählt werden. Falls das Produkt als Tierfutterzusatz verwendet werden soll, sollte der Stickstoff sehr viel schneller freigegeben werden. In diesem Fall ist ein Molverhältnis von 2 zu 1 zweckmäßiger. Auf alle Fälle sollte das Molverhältnis größer sein als 1,2 zu 1, wenn stark quer verzweigte Polymere vermieden werden sollen, die normalerweise bei Harnstoff-Formaldehydharzen auftreten. Auf der anderen Seite sollte das Molverhältnis nicht größer sein als 2 zu 1, wenn eine unerwünschte Menge an freiem Harnstoff in dem Endprodukt vermieden werden soll.
Im Vorstehenden sind synonym die Ausdrücke Kondensation und Polymerisation verwendet worden, mit denen jeweils die Reaktion bezeichnet wird, die zwischen dem auf einem sauren Milieu gehaltenen Klärschlamm einerseits und dem alkalischen Methylol-harnstoff stattfindet. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz37&udf54;

Claims

Verfahren zur Herstellung eines körnigen Düngemittels oder eines körnigen Zusatzfuttermittels durch heftiges Mischen eines teilchenförmigen Klärschlammfilterkuchens mit einer wäßrigen und alkalischen Lösung eines kondensierbaren N-Methylharnstoffs, die aus bis zu 2 Mol Harnstoff pro Mol Formaldehyd in einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 30 Minuten hergestellt wurde, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C und bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 und Trocknen des hierbei erhaltenen körnigen Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klärschlammfilterkuchen vor dem Mischen auf eine Teilchengröße von höchstens etwa 3 mm zerkleinert, den Feuchtigkeitsgehalt der so erhaltenen Teilchen auf etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent herabsetzt und das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von unter 95°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent trocknet.