DE2520816A1

DE2520816A1 - Methinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2520816A1
Application number: DE19752520816
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-09
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS5640178B2; PL102326B1; JPS607980B2; DE2520816B2; GB1520165A; ES447674A1; JPS51136723A; CH606287A5; JPS55153764A; DE2520816C3; GB1520166A; CH603898B5; DD127657A5; IT1060289B; CH564176A4; US4138570A; FR2310391A1; BR7602889A; FR2310391B1

Description

worin ^R1

Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl oder Arylazo,

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R₆, R₇, R₈ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

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wobei R^ und Rr₇ zusammen einen ankondensierten cycloalipha-

D (

tischen Ring bilden können,

A Aryl oder Heteryl,

π 0, 1 oder 2 und

ΑηΛ ' ein Anion bedeuten, und

worin die Substituenten R₁ - R_Q und A durch nichtionische Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe und A außerdem durch eine oder mehrere Sulfogruppen substituiert sein können, und worin m 1 oder 2 bedeutet, jedoch nur dann für 1 steht, wenn A durch eine oder mehrere Sulfogruppen substituiert ist.

Der Ring A kann vorzugsweise durch 1-3 Sulfogruppen substituiert sein»

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien.

Für R^ bis R_Q seien beispielsweise genannt: Als Alkylreste vor allem C^-Cg-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, see- und t-Butylrest und der n- und i-Amyl- und der n-Hexylrest; ferner durch die Carboxylgruppe oder nichtionische Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, C^-C^-Alkoxy-, Cyan-, C^-C^-Alkoxycarbonyl- oder Carbonamidgruppen substituierte CpCg-Alkylreste, wie der 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Carbonamido-äthyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-methoxycarbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl-, 2-Hydroxypropyl-(I)-, 3-Cyanpropyl-, 2-Hydroxy-n-propyl-, 2-Hydr oxy-n-butyl-, 2-Hydroxy-i-butyl-, 2-Hydroxy-3-allyloxy-npropyl- und der 3-Methoxycarbonyl-n-butyl-Rest; als Alkenylreste vor allem C2-Cg-Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- oder Methallylrest, und deren durch nichtionische Reste wie Halogen substituierten Derivate, wie der 2-Chlorallylrest;

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als Cycloalkylreste vor allem der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest und deren durch nichtionische Substituenten, wie Halogen oder C^-Cg-Alkylgruppen substituierten Derivate, wie der 4-Chlorcyclohexyl- und der Dirnethyl-cyclohexylrest; als Aralkylreste vor allem der Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch nichtionische Reste wie Halogen, Cyan, Nitro, C,-Cr-Alkoxy oder Cj-Cg-Alkyl substituierten Derivate, wie der 4-Chlorbenzyl-, 3-Methylbenzyl-Re st;

als Arylreste vor allem der Phenyl- und Naphthylrest und deren durch die Carboxylgruppe und/oder nichtionische Reste wie Halogen, Cyan, Nitro, Cj-Cg-Alkyl oder C,-C^-Alkoxy substituierten Derivate, wie der 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Methoxy- oder 4-Nitro-phenyl-Re st.

Vorzugsweise können 1-3 nichtionische Reste vorhanden sein.

Unter Halogen wird vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom verstanden. Geeignete Acylgruppen sind beispielsweise C.-C-,-Alkyl-carbonyl- und -sulfonyl-, Benzoyl- und Phenylsulfonyl-Reste.

R^ und R„ bilden zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an b (

die sie gebunden sind, vorzugsweise einen Cyclohexanring.

A steht vorzugsweise für einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Thiadiazol-1,3,4-, Thiadiazol-1,2,4-, Triazol-1,2,4-, Benzotriazol- oder Benzisothiazol-Reihe.

Dabei können der isolierte oder kondensierte Benzolring 1-4 Substituenten tragen, wie Halogen, Cyan, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C^-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C^-C^-Alkoxy-C^-C^-aikoxy, Mono- und Di-Cj-C^-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, Cj-C-x-Alkylcarbonylamino, Formyl, Cj-Cj-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Carboxy, C^-C^-Alkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, C^-C^-Alkoxycarbonyl-methyl oder -äthyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-C^-C ^-alkylaminoc arb onyl, Cj-Cv-

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Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C₁-C^-AIkVl- oder Phenyl-oxysulfonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-Cj-C,-Alkylaminosulfonyl, C₁ -C - -Alkyloxycarbonylamino, C₁ -C . -Alkylaminocarbonylamino oder Phenylazo.

Die heterocyclischen Ringe A sind insbesondere durch Nitro, oder Phenyl substituierte

Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, Bevorzugt sind farblose Anionen.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Metaphosphat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Methosulfat, Äthosulfat, Cyanat, Thiocyanat, Tri- und Tetrachlorozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerine s te rs der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anicr.sn gesättigter süer ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische!·, aromatischer -und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chxoressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Dich!oressigsäure, Trichloressigsäure_s Triflucressigsäure, 2- und 3-Chlorpropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäursj Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure_f 3-(Iso-

,Λ "Λ <iS

tridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Vaeriansäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Lauringsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-C^^-Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexan-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, der verschiedenen Isomeren, mono- und di-Methyl-, Chlor-, Hydroxy-, Amino- und Methoxybenzoesäuren, der Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.und Diphenylcarbonsäure-(3»4), 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,

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2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-e ssigsäure·

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulf onsäure-(4), Toluolsulf onsäure-(2), Toluol-ü£-sulf onsäure, n-Dodecylbenzolsulf onsäure, Naphthalinsulf onsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1, 3,5), Naphthol- (1) -sulf onsäure - (2), 5-Nitronaphthal insulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-CS).

Weiterhin kommen die Anionen von Alkyl- und Arylsulfin-, phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Methyl- und Benzolphosphonsäure in Betracht·

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

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Bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

An^v

(II)

worin
R

und

Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-carbonylamino, Amino-carbonyl oder -sulfonyl, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylsulfonyl oder Phenylazo, C₁-C₄-A^yI, das durch Hydroxy, Chlor, Cyan oder Aminocarbonyl substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl,

Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
und R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder Phenyl, Phenyl, das ein- bis dreimal substituiert sein kann durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy, Benzyloxyl, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, C₁-C₄-Alkyloxysulfonyl, Phenyloxysulfonyl, Benzyloxysulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylamino-sulfonyl, C₁-C^-Alkylcarbonyl, Cj-C^-Alkylcarbonylamino,

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Benzoylamino, Phenylamino, Mono- oder Di-C,j-C^- alkylamino, Benzylamino oder Phenylazo bedeuten oder B für 1- oder 2-Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl steht, und
ein Anion bedeutet.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

worin
R₁₅ und

An^v

(III)

Wasserstoff oder Cj-C^-Alkyl bedeuten, und

B, Rq und An^"' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Farbstoffe (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

(IV)

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η und R₁ bis R_Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Hydroxyl oder eine unter den Kupplungsbedingungen als Anion An^"' abspaltbare Gruppe bedeutet,

mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A - NH₂ (V)

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat,kuppelt, und gegebenenfalls - wenn man von der Verbindung mit X = OH ausgeht - anschließend in Gegenwart eines Kondensationsmittels ringschließt.

X steht vorzugsweise für eine Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Ο,.-Cr-Alkoxy-, C^-C^-Alkylmercapto-, Formyloxy-, Acetoxy-, eine durch Methanol oder Äthanol veresterte Kohlensäure-, eine gegebenenfalls durch Methanol oder Äthanol veresterte Schwefelsäure- oder Phosphorsäure-, eine C^-C^-Alkylsulfonsäure- oder gegebenenfalls durch C*-C»-Alkyl substituierte Benzolsulfonsäure-Gruppe.

Die Kupplung kann in wässriger Lösung mit oder ohne Zusatz von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in neutralem Medium oder unter Zusatz von Alkalien wie Natriumacetat bei vorzugsweise 0 - 50° C erfolgen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Picolin, Chinolin oder Chinaldin.

Geeignete Kondensationsmittel sind Säuren, Säurehalogenide,, -anhydride oder -ester wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Dimethylsulfat, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid.

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Der Ringschluß kann beispielsweise bei 20 - 100° C durchgeführt werden* dabei kann das Kondensationsmittel gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, oder ein weiteres Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Athylenchlorid oder Chloroform kann zugesetzt werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der Pyrazolinfarbstoffe (I) ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel

An^v

(VI)

R^ bis Rq, η und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Y=O oder ein übliches Derivat eines Ketons wie z.B.

N-OH oder N - NH₂ bedeutet,

mit Hydrazinen der Formel

A-NH- NH₂

A die vorstehend genannte Bedeutung hat.

(VII)

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verbindungen der Formel (IV), ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung der Farbstoffe (I).

Bevorzugte Substituenten der Formel (IV) sind in den Formeln (II) und (III) angegeben.

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Verbindungen der Formel (IV), worin X eine Hydroxylgruppe darstellt, können in Abhängigkeit von den Substituenten in den tautomeren Formeln

^~@dt

*4 \ / χ / CH-C- C-OH

bzw.

(IV a)

-C-R,

C-R,

(IV b)

vorliegen.

Verbindungen der Formeln (IV a) bzw. (IV b) werden hergestellt, indem man 2-Methylenindoline der Formel

^K4 CH,

(VIII)

R^ bis R^ und η die vorstehend genannte Bedeutung haben,

mit Oxiranen der Formel

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^4tL 2 5 2 Π 8 1 B

R₅ - ^c^~^^c - ^R8 (^Ιχ) oder Alkoholen der Formel

Z-C-C-R₈ (χ) OH

Z eine Abgangsgruppe, insbesondere eine Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, C₁-C₂₊-AIkOXy-, Cj-C^-Alkylmercapto-, Formyloxy-, Acetoxy-, eine durch Methanol oder Äthanol veresterte Kohlensäure-, einen gegebenenfalls durch Methanol oder Äthanol veresterte Schwefelsäure- oder Phosphorsäure-, eine C₁-C^-Alkylsulfonsäure- oder gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl substituierte Benzolsulfonsäure-Gruppe ist und R₅ &is R₈ di· obige Bedeutung besitzen, umsetzt.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei vorzugsweise 80 - 250° C durchgeführt werden«, Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Verbindungen der Formel (IV), in der X verschieden ist von Hydroxy, werden aus den Verbindungen (IV a) bzw. (IV b) durch Umsetzung mit Säuren, Säurehalogeniden, -anhydriden oder -estern wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, P.hosphoroxybromid, Thionyl-, Chlorid, Dimethylsulfat, Acetylchlorid oder Essigsäureanbyärid* gewonnen.

Die Umsetzung kann beispielsweise bei 20 - 100° C durchgeführt werden. Dabei kann die Säure bzw. das Säurederivat gleich-

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zeitig als Lösungsmittel dienen, oder ein weiteres Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylenchlorid oder Chloroform kann zugesetzt werden.

Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise Anilin,

2-, 3- bzw. 4-N,N-Dimethylamino-anilin, 2-, 3- bzw. 4-Aminotoluol 3- bzw. 4-Amino-benzotrifluorid 3- bzw. 4-Ämino-1,2-dimethyl-benzol 2-, 4- bzw. 5-Amino-1,3-dimethyIbenzöl 4-Amino-1,3,5-trimethylbenzol 2-, 3- bzw. 4-Aminoanisol 2-, 3- bzw. 4-ß-oxyäthoxyanilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenetol 2-, 3- bzw. 4-Butyloxyanilin 2-Amino-1,4-dimethoxybenzol 2-Amino-1,4-diäthoxybenzol 3- bzw. 4-Benzyloxyanilin 2-, 3- bzw. 4-Chloranilin 2-, 3- bzWo 4-Bromanilin 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dichloranilin 2,5-Dibromanilin

2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw_o 3,4,6-Trichloranilin 3-, 4-, 5-bzw. 6-Chlor-2-amino-toluol 4-Chlor-3-amino-toluol 2-Chlor-4-amino-toluol 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 4,5- bzw. 4,6-Dichlor-2-amino-toluol 2,5- bzw. 4,6-Dichlor-3-amino-toluol 2,5- bzw. 3,5-Dichlor-4-amino-toluol 4,5,6-Trichlor-2-amino-toluol 4-Chlor-2-amino-1,3-dimethyl-benzol 6-Chlor-3-amino-anis öl 2-Chlor-4-amino-anisol

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3-Chlor-4-amino-anisol 2-, 3- bzw. 4-Nitranilin 3-Nitro-4-amino-toluol 5-Nitro-4-amino-1,3-dime thylbenz ol 6-Nitro-3-amino-anisol 3-Nitro-4-amino-anisol 3-Nitro-6-amino-anisol 5-Nitro-2-amino-phenetol 2-Nitro-4-amino-phenetol 3-Nitro-4-amino-phene tol 5-Nitro-2-amino-1,4-dimethoxy-benzol 5-Nitro-2-amino-1,4-diäthoxy-benzol 2-Chlor-4-nitranilin 2-Brom-4-nitranilin 4-Chlor-2-nitranilin 4-Brom-2-nitranilin 2,6-Dichlor-4-nitranilin 2-Cnlor-6-brom-4-nitranilin 2,6-Dibrom-4-nitranilin 2,4-Dinitranilin 6-Chlor-2,4-dinitranilin 6-Brom-2,4-dinitranilin 2,4,6-Trinitranilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzonitril 1 -Amino-^-cyan-S-chlor-benzol 1-Amino-2,5-dichlor-4-cyan-benzol 2-Cyan-4-nitranilin 4-Cyan-3-nitranilin 1-Amino-2,4-dicyanbenzol 1-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzol 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin 4-Methylsulfonyl-2-nitranilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzaldehyd

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2-, 3- bzw. 4.Amino-acetophenon 2-Amino-5-nitro-acetophenon

2-, 3- bzWo 4-Amino-benzophenon 2-, 3- bzw. 4-Amino-4^t-methyl-benzophenon 2-, 3- bzw. 4-Amino-4'-methoxy-benzophenon 4-Amino-5-nitro-benzophenon

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-butylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäureamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-isopropylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-anilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-N-methylanilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-essigsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-phenyl-essigsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-phenoxy-essigsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-benzoesäuremethylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäuremethylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäureäthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-ß-chloräthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäurebutylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-n-hexyl-ester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäurephenylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-(4^I-methyl-phenyl)-ester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfonsäure-(4¹ -methoxy-phenyl)-ester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-sulfamidsäure-ß-äthoxy-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-phenylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-dimethylsulfamidsäureester

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2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-äthyl-sulfamidsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-diäthyl-sulfamidsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-di-n-butyl-sulfamidsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-cyclohexyl-sulfamidsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid 2-, 3- bzw. 4.Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benz öl sulf onsäure-äthylenamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-.Amino-benzolsulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-methyl-anilid 1-Methyl-2-amino-benz ol-4-sulfonsäureamid 1-Me"thoxy-2-amino-benz ol-4-sulf onsäure amid 1-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-N-methylanilid 1-Chlor-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid 1 -Chlor-2-amino-benz ol-5-sulf onsäure -ß-äthoxy-äthylamid 1-ChIor-3-amino-benzol-4-sulfonsäureamid 1-Clllor-4-amino-benzol-2-sulfonsäure-dimethylamid 4-Amino-benz ol-me thylure than

2-, 3- bzw. 4-Amino-acetanilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenoxyacetanilid 2-, 3- kzw. 4-Amino-N-methyl-acetanilid 4-Amino-diphenyl

4-Amino-diphenyl-4' -carbonsäure-äthylester 4-Amino-4'-ace tylamino-diphenyl 4-Amino-diphenylme than

4-Amino-2' ,4-'-dinitro-diphenylamin 4-lmino-4' -methyl-diphenylamin 4-Amino-3-nitro-diphenylamin-4' -sulf onsäureamid 1-Amino-naphthalin

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A r

1-Amino-5-äthoxy-naphthalin 2-Chlor-1-amino-naphthalin 2-Amino-naphthalin

2-Amino-naphthalin-6-sulforisäure-dimethylainid 5-Nitro-2-amino-thiazol 4-Amino-azo-benzol

2¹ ^-Dimethyl^-amino-azo-benzol 2-Me thyl-4-amino-5-me thoxy-az o-b enz öl Phenyl-azo-4-amino-naphthalin 2-Amino-3- bzw. 5-nitrothiazöl 2-Amino-4-me thyl-5-nitrothiazöl 2-Amino-5-phenyl-thiadiazol-1,3,4 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-1,2,4 3-Amino-1,2,4-triazol

5-Amino-benz otriaz öl

2-Amino-benz othiaz öl

2-Amino-6-methoxy- oder -äthoxybenzothiazöl 2-Amino-6-chlor- oder 6-nitrobenzothiazöl 2-Amino-5,6-dichlorbenzothiazol 2-Amino-6-methylsulfonylbenz othiaz öl 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-7-chlor- bzw. -brombenzisothiazol

Geeignete Verbindungen (VII) sind die den vorstehend genannten Aminen entsprechende Hydrazine.

Geeignete Verbindungen (VIII) sind z.B.:

1,3,3-Trimethyl-2-aethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-aethylen-2,3-dihydroindol,

Le A 16 350 - 17 -

609847/0841

1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2, 3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-trifluOrmethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dieethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3,5-tri«ethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3, S-dieethyl-ö-chlor^-methylen^, 3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dieethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dieethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dieethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2, 3-dihydroindol,

l-Äthyl-3,3, 7-tri»ethyl-5-cyclohexyl-2-nethylen-2, 3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-di«ethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Benzyl-3,3-dieethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Phenyl-3,3-dii»thyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-4-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-6-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Tri«ethyl-5-äthoxy-2-methylen-2_f 3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

Le A 16 550

609847/0841

1,3, S-Trinethyl-ö-cyan^-aiethylen^, 3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-5-acetylamino-2-Bethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-»ethylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-5-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trieethyl-5-carbonaeido-2-3Bethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Triinethyl-5-carbonsäure-äthylanilid-2-inethylen-2,3-dihydroindol, 1,3, S-Trimethyl-T-äthyl^-eethylen^S-dihydroindol, 1, 3, S-Trimethyl-S-chlor-T-inetnoxy^-inethylen^, 3-dihydroindol, 1,3,3-Tri■ethyl-4-chlor-7-Inethoxy-2-βethylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Triaethyl-4, 1,3,S-Trieethyl-S-chlor-^,7-di«ethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,4,5,7-Hexaeethyl-2-eethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,4,6,7-Hexaiwthyl-2-«ethylen-2,3-dihydroindol, l-Cyanäthyl-3,3-di»ethyl-2-eethylen-2,3-dihydroindol, l-Carbonamidoäthyl-3,3-dieethyl-2-»ethylen-2,3-dihydroindol, l-Allyl-3,3-dieethyl-2-«ethylen-2,3-dihydroindol, l-Kienäthyl-3,3-di»ethyl-2-iwthylen-2,3-dihydroindol oder

ErfindungsgeaäB geeignete Oxirane der Formel (li)sind beispielsweise: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-<1,2), Butylenoxid-{2_t3),l-aaor-2,3-epoxypropan, metboxy-2,3-epoxypropan, l-Äthoxy-2,3-epoxypropan, 1-n-Propoxy-2,3-epoxypropan, 1-1sopropoxy-epoxypropan, l-n-Butoxy-2,3-epoxypropan, 1-Ieo-

Le A 16 550 - 19 -

609847/0841

butoxy-2,3-epoxypropan, 1-tert.-Butoxy-2,3-epoxypropan, l-n-Pentoxy-2,3-epoxypropan, l-Isopentoxy-2,3-epoxypropan, l-n-Hexoxy-2,3-epoxypropan, l-(2'-Xthyl-n-hexoxy)-2,3-epoxypropan, l-n-Octyloxy-2,3-epoxypropan, 1-n-Nonyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Decyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Undecyloxy-2, 3-epoxypropan, l-n-Dodecyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Hexadecyloxy-2,3-epoxypropan, l-n-Octadecyl-2,3-epoxypropan, l-Dimethylamino-2,3-epoxypropan, 1-Diäthylamino-2,3-epoxypropan, l-Di-n-butylamino-2,3-epoxypropan, l-Phenoxy-2,3-epoxypropan, l-(p-Nitrophenoxy )-2,3-epoxypropan, 1- (p-Methyl phenoxy) -2,3-epoxypropan, l-(m-Methylphenoxy)-2,3-epoxypropan, l-(o-Methylphenoxy)-2,3-epoxypropan, l-(Nonylphenoxy)-2,3-epoxypropan, l-(Dodecylphenoxy)-2,3-epoxypropan, Styroloxid, Allyloxy-2,3-epoxypropan, Propargyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxypropanol-(1), 1,2-Epoxydecan, l,2-Epoxy-3-(4-methylphenyl-mercapto)-propan, Benzoesäure-2,3-epoxypropylester, N-(2,3-Epoxypropyl)-pyrrolidin, 3-(Diallylamino)-l,2-epoxypropan, 3,3,3-Trichlor-l,2-epoxypropan, 3,3,3-Trifluor-1,2-epoxypropan, 3,4-Epoxybuten-(l), l,2-Epoxy-3-(4-methylphenyl)-propen und l,2-Epoxy-3-(4- methoxyphenyl)-propan, Cyclohexenoxid.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, Wolle, Baumwolle, Cellulose, synthetischen Fasern, ligninhaltigen Fasern und Papier. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Sulfonsäuregruppen-freien Farbstoffe zum,Färben aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln-und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpoly-

Le A 16 350 - 20 -

6098 47/08 4 1

merisaten des Acrylnitril^ mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure es tern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben und Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIfοterephthalsäure und Äthylenglykol, d„h. sulfonsäuregruppenhaltigen PoIyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind. Sauer modifizierte Polyamide sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 039 990 und 3 454 351 beschrieben.

Das Färben kann wie bei kationischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus neutraler oder saurer wässriger Flotte bei 40 100° C oder unter Druck bei über 100° C erfolgen. Es kann unter Zusatz der gewohnten Hilfsmittel erfolgen, z_oB. in Gegenwart von Retardern wie Dodecyldimethyl-benzylammoniumchlorid oder von nichtionischen Hilfsmitteln wie Stearylalkohol mot 50 Mol Äthylenoxid oder Färbebeschleunigern wie Benzyloxypropionitril.

Diejenigen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, können auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, z.B. Chlorkohlenwasserstoffen, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hohe Brillanz, hohe Farbstärke und durch ein hohes Echtheitsniveau, insbesondere durch gute Lichtechtheit, aus.

Le A 16 350 - 21 -

609847/0841

Die neuen Farbstoffe der Formel I, in der A eine Sulfonsäuregruppe enthält, eignen sich zum Bedrucken von Papier. Die Farbstoffe der Formel I, in der A 2 oder 3 SuIf onsäure gruppe η enthält, sind zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfasern, Baumwolle, Cellulose oder Papier geeignet.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

9,3 Teile Anilin wurden in 30 Teilen Eisessig und 20 Teilen 10 %iger Salzsäure und bei 0 - 5° C mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wurden 2g Amidosulfonsäure zugegeben und die Lösung in eine Lösung von 23,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-(3-chlorpropyliden-1 )-indolin (s. Beispiel F ) in 50 Teilen Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und der Farbstoff mit 250 Teilen einer konzentrierten Natriumacetatlösung und 100 Teilen konzentrierter Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff besitzt die Formel

Cl

Le A 16 350

- 22 -

609847/0841

und färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Diazotierung der Amine nach den in der Azochemie üblichen Methoden erfolgte.

Die Tabelle I enthält Komponenten, die nach Beispiel 1 zu den entsprechenden Farbstoffen umgesetzt werden können.

In den Tabelle I - III ist der Farbton auf Polyacrylnitrilfasern angegeben.

Tabelle I

Indolin

Diazokomponente

Farbton

NH,

N S

(σ)

NH„

NH_n

rot-orange

rot

Le A 16 350

609847/0841

Ind. öl in

XH

Diazokomponente

Farbton

CH

-PH— ΓΊ

NH_r

^H3

rot

CH,

,-CB₂-Cl

CH-CH₂-CH₂

NH,

Cl

CN

NH₀ I 2

N S ■■ N

NH,

CH,

NH,

NCv goldgelb

gelb

Scharlach

violett

Le A 16 550

-.24 -

6098A7/0841

ORIGINAL INSPECTED

Ind. öl in

Diazokomponente

Farbton

CH.

blaustichig Rot

CH,

CH₃ "2

H₉C CH 2 2

C-C - Cl

CH,

If

1-CH₀-CH-CH₀-O-(O,

Cl

NH,

orange

CH„

I CH

1-CH₀-CH-CH₀-OCH-

Aj * «J

Cl

NH₁.

NO,

CH,

CH₃ i-CH„-CH-CH_ft-OC«H

I Cl

2 2

NH„

CH,

Scharlach

O₂N

f«3

ΌΓΤ^0Η3

^H^ CH-CH₂-CH₂-Cl

I
CH„

NH,

CH,

rot

NH,

OCH,

blaustichig Rot

Le A 16 350

609847/~0S⁵4T

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH-CH₂-CH₂-Cl

.CH,

rot

^CH3 CH-CH₂-CH-CH₃

Cl NH,

Le A 16 550 - 26 -

609847/0841

Beispiel 2

Zu 35 Teilen Phosphor oxychl orid wurden "bei 60 - 70° C 44 Teile 1,3,3-Trimethyl-indolin-2-spirohydrofuran bzw. 1,3,3-Trimethyl-2-(3-oxypropyliden-1)-indolin (s. Beispiel A.,) unter gutem Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei 80 C gerührt, der Ansatz in 250 Teile Eiswasser eingetragen und 1 Stunde bei 20 - 25° C nachgerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Diazoniumsalzlösung von 27,6 Teilen 4-Nitroanilin, 60 Teilen Eisessig, 40 Teilen 10 %iger Salzsäure, 14 Teilen Natriumnitrit und 40 Teilen Wasser zugegeben und der Farbstoff mit 150 Teilen konzentrierter Natriumacetatlösung und 200 Teilen konzentierter Kochsalzlösung gefällt.
Der Farbstoff besitzt die Formel

ei

und färbt Polyakrylnitrilfasern in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Folgende Komponenten wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt.

Le A 16 350

- 27 -

609847/0841

Indolin

Diazokomponente

Farbton

bsw.

OCH,

rot-orange

OCH,

Scharlach

NH,

OCH,

bzw.

rot

Le A 16 350

- 28 -

609847/0841

Indolin

Diazokomponente

Farbton

OH ' ' blau

CH₃ CH₂

fa

OH

NH

OCH,

NH,

blaust. Rot

bzw.

NH„

-C₂H₄OH

rot

NH,

COO-C₂H₄-OH

orange

Le A 16 350 - 29 -

609847/0841

Indolin

Diazokomponente

Farbton

CH

OCH,

Scharlach

rot

CH₃OOQ

Scharlach

- 30 -

609847/0841

Beispiel 3

12,3 Teile 4-Anisidin wurden in 30 Teilen Eisessig und 20 Teilen 10 %iger Salzsäure gelöst und bei 0 - 5° C mit 7 Teilen Natriumnitrat in 20 Teilen Wasser diazotiert und die Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 29,7 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-(3-sulfoxy-propyliden-1)-indolin (s. Beispiel D^) in 70 Teilen Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurden 250 Teile konzentrierter Natriumacetatlösung zugesetzt und der Ansatz 30 Minuten auf 50 - 60° C erwärmt. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der Farbstoff mit 100 Teilen konzentrierter Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und bei 70° C in Vakuum getrocknet.
Er besitzt die Formel

OCH„

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbstichig roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Folgende Komponenten wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt.

Le A 16 350

609847/0841

Tabelle III

Indolin

Diazokomponente Farbton

^H3

^CH3 _N' CH₂-CH₂-CH-O-SO₃H

I
^CH3

I ^CH3 NH,

NH,

orange

CH, NH,.

^CH3 CH₂-CH₂-CH₂-O-SO₃ H

^0C4^H9

NH_r

LO

CH,

rot

Scharlach

°2^N

CH„

CH_e NH,

Le A 16 350

- 32 -

609847/08 4 1

Beispiel 4

2 5 2 O 8 1 B

9,3 Teile Anilin wurden in 30 Teilen Eisessig und 20 Teilen 10 %iger Salzsäure gelöst und bei 0 - 5° C mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert und die Lösung in eine Lösung von 26,5 Teilen 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-spiro-2^lmethyl-hydrofuran (Beispiel B) in 50 Teile Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und der Farbstoff der Formel

mit 250 Teilen konzentrierter Natriumacetatlösung gefällt, abgesaugt und bei 70° C im Vakuum getrocknet.

18,5 Teile dieser Azoverbindung wurden in 70 Teilen Toluol gelöst, 7,8 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben und der Ansatz 3 Stunden auf 60 - 70° C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt, mit Toluol nachgewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel

Cl

und färbt Polyacrylnitril in rot-orangen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Le A 16 350

- 33 -

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Beispiel 5

40,7 Teile 4^lAmino-2,5'-dimethylazobenzol-2,5-disulfosäure wurden in 70 Teilen Wasser und 10 Teilen Natronlauge (10 gelöst. Dann wurden 7 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben und bei 0 - 5° C 30 Teile Salzsäure (10 %ig) zugetropft. Nach 10 Minuten wurden 2 Teile Amidosulfonsäure zugesetzt. Diese Lösung wurde in eine Lösung von 23,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-(3-chlorpropyliden-1)-indolin (s. Beispiel F) in 50 Teilen Alkohol bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und der Farbstoff mit Natriumacetat und Natriumsulfat gefällt, abgesaugt und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff besitzt die Formel

& ι

5-fHj,

U'^CH2

und färbt Polyamidfasern in klaren roten Tönen. Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt»

Le A 16 350 - 34 -

609847/0841

Tabelle IV

Indolin

Diazokomponente

Farbton

SO₅H

CH.

CH-CH₂-CH₂-Cl

orange

NH,

Le A 16 550

SO₃H SO,H

3 SO₃H ·

blaustichig rot

NH

SO H SO₃H gelb

NH,

CH,

NH,

SO₃H

orange

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Beispiel 6

32,6 Teile der Verbindung der Formel G, 15,3 Teile 4-Nitrophenylhydrazin, 70 Teile Dimethylformamid und 10 Teile Bisessig wurden eine Stunde unter Rühren auf 100° C erhitzt. Dann wurde der Ansatz in 250 Teile 10 %ige Kochsalzlösung gegossen. Der Farbstoff wurde abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Die Verbindung ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 2.

Verwendet man in obigem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel G 34,1 Teile der Verbindung der Formel H, so erhält man denselben Farbstoff.

Beispiel 7

Polyacrylnitrilfasem werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 0,75 g 30 %±ge Essigasure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthalte Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante orange Färbung, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnet.

Beispiel 8

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g

Le A 16 350 - 36 -

609847/0841 ORIGINAL INSPECTED

Öleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0 bis 15g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100° C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachrote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften„

Beispiel 9

In einem 500 ml-Färbebecher, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotten erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In diese so hergestellte Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid bei Raumtemperatur eingebracht. Das Färbebad wird unter stetigem Bewegen des Färbegutes innerhalb von 15 Minuten auf 100° C erwärmt. Anschließend wird 15 bis 20 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Dann wird die Stückware mit kaltem Wasser gespült und abschließend getrocknet. Man erhält eine scharlachrote Färbung.

Beispiel 10

Ein Gewebe auf Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

Le A 16 350 - 37 -

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30 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol land 30 Teile 30 %ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen brillanten orangefarbenen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaf ten.

Beispiel 11

Aus 15 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine orange Färbung mit sehr guten Echthe i tse igenschaf ten.

Beispiel 12

0,1 g des Farbstoffs des Beispiels 5 werden in 100 ml Wasser heiß gelöst, 5 ml 10 %ige Ammoniumacetatlösung zugesetzt und auf ein Volumen von 500 ml mit Wasser verdünnt. Man geht mit 10 g Polyamidfaser in das Färbebad ein, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten zum Kochen, setzt 4 ml 10 %ige Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochtemperatur. Danach wird gespült und bei 70 bis 80° C getrocknet.

Le A 16 550 - 38 -

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Beispiel A

173 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und 50 Teile Eisessig wurden unter Stickstoff auf 140 - 150° C im Autoklaven erhitzt» Unter Rühren wurde bis zur Sättigung Äthylenoxid eingeleitet (ca. 88 Teile in 4 Stunden). Es wurde 2 Stunden nachgerührt, der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Produkt im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 125 - 128° C; 0,8 Torr und besitzt die Formel

Anstelle von 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin können 202 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-methoxy-indolin eingesetzt werden. Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 152 156° C; 0,1 Torr und der Formel

Le A 16 350

- 39 -

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25 2 0 8 I ß HO

Beispiel B

173 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin, 17Teile. Eisessig und 116 Teile Propylenoxid wurden im Autoklaven 5 Stunden, auf 200° C unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Die Verbindung siedet bei 128 - 130° C, 0,6 Torr und besitzt die Formel

Beim Einsatz von 207 Teilen 1 ,S^-Trimethyl^-methylen-S-chlorindolin anstelle von 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin erhält man eine Verbindung mit dem Siedepunkt von 135 - 138° G bei 1,5 Torr und der Formel

Beispiel C

207 Teile i^^-Trimethyl^-methylen-S-chlorindolin, 20 Teile Eisessig und 300 Teile Phenoxypropylenoxid wurden 10 Stunden im Autoklaven auf 200° C erhitzt. Eisessig und umgestztes Phenoxypropylenoxid wurde im Vakuum bei 16 Torr abdestilliert.

Le A 16 350 - 40 -

60 9 847/0841

Der Rückstand wurde in 300 Teile Methanol eingerührt und das Produkt abgesaugt. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 106° C und besitzt die Formel

₂ 0-CH-CH₂-O-ZO

Verwendet man anstelle von 1,3,3,-Trimethyl-2-methylen-5-chlorindolin 1^,S-Trimethyl-Z-methylen-indolin, so erhält man eine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 71- 73° C und der Formel

^CH₂ CH₃ ~0-CH--CH₂-0-(O'

Bei Einsatz desselben Indolins und 125 Teilen Allyloxypropylenoxid anstelle von Phenoxypropylenoxid erhält man die Verbindung mit dem Siedepunkt 140 - 143° C, 0,2 Torr und der Formel

XH₂-O-CH₂-CH=CH₂

Le A 16 350

- 41 -

609847/084

2 5 2 O 8 1 B

Folgende Verbindungen wurden gemäß Beispiel C hergestellt:

Tabelle V

Indolin

Oxiran

Indolinspirohydrofuran

CH
I

CH₀ -CH-

C₂H₅

CH₂ -

CH

CH₉ - CH

O CH

CH

C₂H

Kp 130-132° C; 0,3 Torr

CH

ι Q

-CH, -CH

CH

2s ^CH,

^CH,

Kp 127-130° C; 1,2 Torr

Kp 138-140° C; 1,2 Torr Fp 56- 60° C

Le A 16 350

- 42 -

609847/0841

Indolin

Oxiran

Indolinspirohydrofuran

CH₂ - CH

CH₀-CH-CH₉-O-CH=CHp _N2

Kp 149-152° C; 0,3 Torr

, ° ^^CH2 CH₃ ^

CH₂-O-CH-CH₂

Kp 137-140° C; 0,8 Torr

CH,0

Le A 16 550

CH,

CH₉ - CH - CH

Kp 157-160° Cj 2 Torr

3 I

CH₃
Kp 182-185° C; 0,3 Torr

- 43 609847/0841

Beispiel D

110 Te ile 1,3,3-Trimethyl-2-me thylen-5-nitro-indolin, 70 Te ile Eisessig, 300 Teile Dichlorbenzol und 160 Teile Propylenoxid wurden im Autoclaven 10 Stunden auf 200° C erhitzt. Eisessig und Dichlorbenzol wurden bei 16 Torr abdestilliert und der Rückstand aus 300 Teilen Methanol umgelöst.

Die Verbindung schmilzt bei 140 - 145° C und besitzt die Formel:

Beispiel E

434 Teile der Verbindung der Formel A wurden in 3000 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Bei 0 - 5° C wurden 240 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. Es wurde 5 Stunden liei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit 1000 Teilen Äthylenchlorid nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 215 - 217° G und besitzt die Formel

CH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

CH,

Le A 16 350

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Verwendet man bei diesem Ansatz anstelle der Verbindung der Formel A die Verbindung der Formel C, so erhält man die Verbindung mit dem Schmelzpunkt 185 - 187° C und der Formel

CHp-CHp-CH-O-SC

CH

Beispiel F

Zu 335 Teilen Phosphoroxychlorid wurden bei 70° C unter Rühren 250 Teile der Verbindung der Formel A^ zugetropft. Es wurde 3 Stunden bei 70° C nachgerührt, der Ansatz auf 3500 Teile Eis gegossen und mit 740 Teilen Natronlauge (45 #ig) auf pH 5 gestellt. Der Ansatz wurde mit 2500 Teilen Toluol ausgeschüttelt, das Toluol abgetrennt, mit 2000 Teilen Wasser gewaschen und unter Stickstoff im Vakuum destillierte Man erhält eine Verbindung mit dem Siedepunkt 149 - 152° C, 0,8 Torr und der Formel

CH-CH₂-CH₂-Cl

CH

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Folgende Verbindungen wurden gemäß Beispiel E hergestellt:

Tabelle VI

Indolinspirohydrofuran Schwefelsäuree ster

O I I ""3

, J— CH₀-CH₀-CH-CH₀-C

^f(+) ²²I ²

CH

' °^;CH--^CH2 CH₃ f

CHp-CH₂-CH-CH₂-O

CH₂-O-CH=CH₂

CHp-CHp-CH-CH_o-CH=CH₉

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Beispiel G

29,7 Teile der Verbindung der Formel E^ wurden in 70 Teilen Wasser gerührt. Bei Raumtemperatur wurden 7 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben. Dann wurden 20 Teile Eisessig zugetropft, 30 Minuten nachgerührt, die Nitroseverbindung abgesaugt und bei 40° C im Vakuum getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 157 - 160° C und besitzt die Formel

CH₃

C = N - OH

CHo - CHo - 0 -

Beispiel H

25,5 Teile der Verbindung der Formel F wurden in 50 Teilen Bisessig und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0 - 10° C unter Rühren mit 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und das Produkt mit konzentrierter Kochsalzlösung und Zinkchloridlösung gefällt. Die Verbindung schmilzt bei 100 - 113 die Formel

C und besitzt

Cl'

ZnCl,

Le A 16 350

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NAOHQEREIOHT

. MS-

Beispiel

4000

6 7 8 9 10 12 I¹J 70 3«

Le A 16 350

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IR- iind NMR-Spektren der Verbindungen A^ und

Beispiel

7 P 9 Kl 13 Ib 30 30

Oppm

Le A 16

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Claims

Patentansprüche

1.) Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

<^R1>n

R₁ Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro,

Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl oder Arylazo,

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Rg Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder

Aryl,
und Ry zusammen einen ankondensierten cycloalipha-

tischen Ring bilden können,

A Aryl oder Heteryl,

η 0, 1 oder 2 und

An^ ' ein Anion bedeuten, und worin die Substituenten R_-1 - R_p und A durch nichtionische Sub-

I ο

stituenten und/oder eine Carboxylgruppe und A außerdem durch eine oder mehrere Sulfogruppen substituiert sein können, und worin m 1 oder 2 bedeutet, jedoch nur dann für 1 steht, wenn A durch eine oder mehrere Sulfogruppen substituiert ist.

Le A 16 350

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2.) Methinfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht.

3.) Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH TL ι C
I R₁₁ J
Cl •Ν" C -R₁₂ ^N J- -C
Il B ι
R 10 N ^R14

An'

worin
R_n

und
und

Wasserstoff, C₁ -C/,-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C^-AIkOXy, Cj-C^-Alkoxy, Cj-C^-Alkyloxycarbonyl, Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-carbonylamino, Amino-carbonyl oder -sulfonyl, Cj-C^-Alkyl- oder Phenylsulfonyl oder Phenylazo, C^-C^-Alkyl, das durch Hydroxy, Chlor, Cyan oder Aminocarbonyl substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl,

Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl,
Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder Phenyl, Phenyl, das ein- bis dreimal substituiert sein kann durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Cj-C^-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C^-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxyl, C₁-C^-Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, Cj-C^-Alkylsulfonyl, Phenyl-•ulfonyl, Benzylsulfonyl, Cj-C^-Alkyloxysulfonyl,

Le A 16 350

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Phenyloxysulfonyl, Benzyloxysulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-^-C^-alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Di-C₁-C^-alkylamino-sulfonyl , C₁ -C^-Alkylcarbonyl, C₁ -C-j-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Phenylamino, Mono- oder Di-C₁-C,-alkylamino, Benzylamino oder Phenylazo bedeuten oder B für 1- oder 2-Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl steht, und
ein Anion bedeutet.

4.) Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

An'

worin
R₁C und

Wasserstoff oder C₁-C_Zf-Alkyl bedeuten, und und Anv~J die <φοη angegebenen Bedeutungen besitzen.

5.) Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 16 550

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η und R^ bis R_Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

X Hydroxyl oder eine unter den Kupplungsbedingungen als Anion

abspaltbare Gruppe bedeutet,

mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A - NH,

(V)

worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt, und gegebenenfalls - wenn man von der Verbindung mit X = OH ausgeht - anschließend in Gegenwart eines Kondensationsmittels ringschließt.

6.) Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

An^y

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R₁ bis Rg, η und X die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und YeO oder ein übliches Derivat eine« Ketons wie z.B. N-OH oder N - NH_£ bedeutet,

mit Hydrazinen der Formel

A-NH- NH₂

A die vorstehend genannte Bedeutung ha% umsetzt.

7.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

8.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder von sauer modifizierten Polyamiden oder sauer modifizierten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

9.) Verfahren zum Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, verwendet.

10.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Wolle, Polyamidfasern, Baumwolle, Cellulose oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe gemäß Anspruch 1, die 2 oder 3 Sulf onsäure gruppen enthalten, verwendet.

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11.) Mittel zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbstoffe gemäß Anspruch 1 enthalten.

12.) Verbindungen der allgemeinen Formel

(R₁J_n

Rg

Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl» Nitro, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl oder Arylazo,

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Äralkyl oder Aryl,

O, 1 oder 2 bedeutet, und

vorzugsweise für eine Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, C₁-C^-AIkOXy-, Cj-C^-Alkylmercapto-, Formyloxy-, Acetoxy-, eine durch Methanol oder Äthanol veresterte Kohlensäure-, eine gegebenenfalls durch Methanol oder Äthanol veresterte

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ORIGINAL INSPECTED

«. OU-

Schwefeisäure- oder Phosphorsäure-, eine Cj-C^-Alkylsulfonsäure- oder gegebenenfalls durch Cj-Cv-Alkyl substituierte Benzolsulfonsäure-Gruppe steht.

13c) Verbindungen gemäß Anspruch 11 der allgemeinen tautomeren Formeln

R,

-h^R4^R^ /⁶

_N >- CH - C -

C-OH

bzw.

Vn

14.) Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 11 und 12 zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs 1·

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