DE2520219C3

DE2520219C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2520219C3
Application number: DE19752520219
Authority: DE
Inventors: Gunther Ing.(grad.) 6700 Ludwigshafen Lehmann; Guenther Dipl.-Chem. Dr. Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1983-02-24
Also published as: DE2520219B2; JPS51133214A; GB1540109A; FR2310334B1; BE840805A; FR2310334A1; NL7604925A; DE2520219A1; JPS5920651B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, der einen Anteil an feinverteiltem Silber von bestimmtem Gewicht pro Katalysatorbettquerschnitt, von bestimmter Korngröße und von bestimmter Gesamtoberfläche enthält.

In Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Im FIAT-Bericht Nr. 999, Seiten 1 bis 3, wird eine Anordnung des Katalysators in einer Schicht mit der Schichtdicke von 10 bis 15 mm beschrieben. Körner mit Korngrößen zwischen 1,25 mm und 0,15 mm Durchmesser werden in einer einzigen Schicht verwendet, wobei die gröberen Körner unten liegen. Die normale Lebensdauer des Katalysators beträgt 6 Monate. Wenn jedoch Methanol von hoher Permanganat-Reaktivität verwendet wird, kann die Lebensdauer auf 2 Monate oder weniger absinken. Der Umsatz des Methanols beträgt ca. 94%, die Ausbeute an Formaldehyd 82,5% der Theorie.

Im BIOS-Bericht Nr. 978, Seiten 2 bis 6, wird ein 4-Schichten-Katalysator folgender Zusammensetzung beschrieben, wobei sich die gröberen Teilchen am Boden der Schicht befinden:

Korngröße (mm)

Gew.-% des

gesamten

Katalysators

0,15	8
0,32	44
0,64	36
1,23	12

Die Gesamtschichtdicke beträgt ungefähr 10 mm. Die Lebensdauer des Katalysators hängt von der Methanolqualität ab. Man verwendet ein gereinigtes Methanol; das Rohmethanol wird mit Permanganat behandelt und anschließend destilliert. Der Bericht erwähnt, daß der Katalysator überlicherweise 6 Monate Lebensdauer hat. In Übereinstimmung damit lehrt vorgenannter FlAT-Bericht, daß die Lebensdauer auf 2 Monate oder weniger absinken kann, wenn Methanol von hoher Permanganat-Reaktivität, d. h. Rohmethanol, verwendet wird. Im allgemeinen erhält man eine Ausbeute von 82,2% der Theorie.

In der deutschen Patentschrift 12 31 229 wird ein in 2 Schichten angeordneter Katalysator beschrieben, wobei die untere Schicht aus zumindest 50 Gew. % Kristallen der Korngröße 1,25 bis 5 mm besteht. Als obere Schicht werden Kristalle von 0,2 bis 1 mm verwendet Die Höhe der unteren Schicht wählt man zwischen 15 und 50 mm. Als Höhe der oberen Schicht ist im Beispiel 2 1 bis 2 mm mm angegeben. Die Lebensdauer des 2-Schichten-Katalysators wird in Beispiel 2 mit 91 Tagen, die Ausbeute mit 88,3% der Theorie angegeben.

Bei der in der deutschen Auslegeschrift 1294 360 beschriebenen Verfahrensweise wird ein 2-Schichten-Katalysator verwendet, dessen untere Schicht zumindest 50 Gew.-% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm und dessen obere Schicht aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 0,9 mm besteht. Die Schichtdikke der unteren Schicht ist 15 bis 40 mm, die der oberen Schicht 0,75 bis 3 mm. Wie die Beispiele zeigen, verwendet man als untere Schicht 94 Gew.-% des Gesamtkatalysators mit Korngrößen von 1 bis 3 mm und erzielt eine Lebensdauer des Katalysators von 70 Tagen und eine Ausbeute von 89%.

Bei der Herstellung von Formaldehyd, gerade auch im großtechnischen Maßstab, ist nicht aHein ein einzelnes Verfahrensergebnis, z. B. die Ausbeute an Endstoff, sondern ein Verfahren mit möglichst guter Ausbeute, besserer Raum-Zett-Ausb.eute an Endstoff, hoher Lebensdauer des Katalysators bei gleichzeitig möglichst geringem Anteil an Methanol und durch die Reaktion gebildeter Ameisensäure, auch im Falle der Verwendung von Rohmethanol, wesentlich. Wenn auch die vorgenannten Verfahren gewisse Vorteile, z. B. die hohe Ausbeute im Falle des in der deutschen Auslegeschrift 12 94 360 beschriebenen Verfahrens, aufweisen, so sind sie in dem vorgenannten Gesamtergebnis unbefriedigend. Das Gesamtergebnis ist andererseits von einer Reihe voneinander zum Teil abhängiger Faktoren, z. B.

Korngröße, Schichtdicke, Korngrößenverteilung, Druck, Temperatur, Belastung des Katalysators, in nicht überschaubarer Weise bedingt. Aus dem Stand der Technik können in diesem Zusammenhang keine optimalen Werte der einzelnen Faktoren abgeleitet werden.

In der deutschen Patentschrift 12 85 995 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Silberkatalysator verwendet wird, der zu 7/8 seines Gewichtes aus Silberkristallen von 0,75 bis 3 mm Durchmesser und zu 1/8 aus Silberkristallen unter 0,3 mm zusammengesetzt ist und man sehr rasch die Reaktionsgase so abkühlt, daß der Kohlenmonoxidgehalt des Abgases nicht über 0,23 Volumenprozent ansteigt. Zum Anspringen der Reaktion muß der Silberkatalysator, wie Spalte 3, Zeilen 40 bis 42 zeigen, durch eine Heizquelle auf mindestens 400 bis 500⁰C vorgeheizt werden. Die Patentschrift lehrt, daß sich gerade die Verkleinerung der Zone zwischen Katalysatorbett und Katalysatorkühler auf die Ergeb-

nisse des Verfahrens auswirken. Diese Lehre wird durch die Ausführungsbeispiele abgestützt, die lediglich einen erfindungsgemäßen Katalysator, aber unterschiedliche Verweilzeiten der Reaktionsgase in der Abkühlungszone nennen.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 22 757 bekannt, daß die Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und drei oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt wird, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten. Im Vergleich zu den vier im Stand der Technik zuerst aufgeführten Verfahren liefert dieses Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege ein besseres Gesamtergebnis mit Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des Endstoffes sowie Lebensdauer des Katalysators gerade auch für den Fall der Verwendung von Rohmethanol. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt in der Regel mindestens 100 Tage im Falle von Rohmethanol und ist auch im Hinblick auf den Katalysator des in der deutschen Patentschrift 12 85 995 beschriebenen Verfahrens höher. Der Katalysator kann auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege erhalten werden. Silberkristalle aller Teilchengrößen, wie sie auch bei der elektrolytischen Herstellung des Silbergranulats anfallen, werden verwendet. Im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Patentschrift 12 85 995 werden die Korngrößen zwischen 0,3 und 0,75 mm verwendet und es wird die Lehre gegeben, daß Korngrößen unter 0,2 mm nicht in Betracht kommen. Der erfindungsgemäße Katalysator muß im Hinblick auf Spalte 3, Zeilen 40 bis 42 der Patentschrift 12 85 995 zum Anspringen der Reaktion durch eine externe Heizquelle nur auf 280 bis 300⁰C vorgeheizt werden. Die zusätzliche Regel- und Meßapparaturen benötigende Kontrolle des Kohlenmonoxidgehaltes des Abgases ist nicht notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten, bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit einem Katalysator, der einen Anteil an feinverteiltem Silber der Korngröße von 0,01 bis 10 Mikromtern und der Gesamtoberfläche von 3 bis 30 Quadratmetern pro Gramm feinverteiltem Silber in einer Menge von 1 bis 2000 Gramm feinverteiltem Silber je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt enthält, durchgeführt wird.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung im Vergleich zu den vier im Stand der Technik zuerst aufgeführten Verfahren auf einfachem und wirtschaftlichem Wege ein besseres Gesamtergebnis mit Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des Endstoffes sowie Lebensdauer des Katalysators gerade auch für den Fall der Verwendung von Rohmethanol; im Hinblick auf das in der deutschen Patentschrift 12 85 995 beschriebene Verfahren besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Lebensdauer und überraschend auch im Vergleich mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift 23 22 757 beschriebenen Katalysator keine geringere Lebensdauer.

In allen Ausführungsformen hat das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu allen bekannten Verfahren den Vorteil, daß der Katalysator zum Beginn (Anspringen) der Reaktion durch eine externe Heizquelle nur auf 180 bis 240⁰C vorgeheizt werden muß, was

ίο Anlage-, Energie- und Betriebskosten einspart. Die zusätzliche Regel- und Meßapparaturen benötigende Kontrolle des Kohlenmonoxidgehaltes des Abgases ist nicht notwendig. Im Vergleich zum Stand der Technik sind die Ausbeute und die Raum-Zeit-Ausbeute des

is Verfahrens höher.

Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte mit Bezug auf die Lehre der deutschen Offenlegungsschrift im Zusammenhang mit den vier zuerst genannten Veröffentlichungen erwarten müssen, daß gerade Anteile an Silber mit größerem Korn wertvolle Katalysatoren ergeben. Insbesondere lehrt auch die deutsche Offenlegungsschrift, daß im Gegensatz zu der Lehre der deutschen Patentschrift 12 85 995 gerade ein Anteil der Korngröße unterhalb 0,2 mm zu vermeiden und stattdessen ein Anteil von 0,2 bis 0,75 mm zu verwenden ist, um vorteilhafte Ergebnisse zu ergeben und insbesondere eine tiefere Temperatur zum Anspringen der Reaktion beim Vorerhitzen (Aufheiztemperatur) einstellen zu können. Es war in diesem Zusammenhang überraschend, daß sich mit einem Anteil an Silber von im Vergleich zu der deutschen Patentschrift 12 85 995 und der deutschen Offenlegungsschrift 23 22 757 wesentlich geringerer Korngröße eine noch tiefere Aufheiztemperatur ergibt. Auch mußte vermutet werden, daß das feinverteilte Silber den Druckverlust am Katalysator erhöht und die Lebensdauer des Katalysators dadurch herabgesetzt wird.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol, nach einem Hochdruck- oder Niederdmckverfahren hergestelltes Rohmethanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 85Gew.-% Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in DE-AS 12 77 834, DE-PS 12 35 881 und DE-PS 1136 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, verwendet.

Das Rohmethanol wird in Dampfform, vorteilhaft im Gemisch mit Wasserdampf und gegebenenfalls mit Inertgas, dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff, in der Regel in Gestalt von Luft, und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,25 bis 0,6, insbesondere von 0,35 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol angewandt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf nicht mehr als 3,0, vorteilhaft von 0,67 bis 1,75 Mol je Mol Methanol.

Es wird der in der deutschen Offenlegungsschrift 23 22 757 beschriebene Mehrschichtenkatalysator ver-

wendet. Die Gesamtschichtdicke des Katalysators beträgt 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 mm. Die Katalysatorteilchen in Gestalt von Silberkristallen befinden sich im Katalysator des üblicherweise vertikal aufgestellten Reaktors je nach Korngröße in einem oberen, mittleren oder unteren Teil der Gesamtschicht angeordnet. Das Ausgangsgemisch aus Methanoldampf und Sauerstoff bzw. Luft und gegebenenfalls Wasserdampf und Inertgas wird im allgemeinen von oben nach unten geführt, so daß die obere Schicht (obere Schichten) gleichzeitig den dem Ausgangsgemisch zugewandten Teil bedeutet. Bei Reaktoren anderer Bauart oder anderer Führung des Ausgangsgemisches gelten sinngemäß alle Angaben der Beschreibung über oberen (unteren) Teil des Katalysators für den entsprechenden, dem Ausgangsgemisch (dem abgeführten Reaktionsgemisch) zugewandten Teil, z. B. bei horizontal angeordneten Reaktoren für den vorderen (hinteren) Teil des Katalysators. Im unteren Teil befinden sich 72,5 bis 89, vorzugsweise 77,5 bis 82,5 Gew.-% aller Katalysatorteilchen, im mittleren Teil 2,5 bis 7,5, vorzugsweise 4,5 bis 6,5 Gew.-°/o aller Katalysatorteilchen, im oberen Teil 8,5 bis 20, vorzugsweise 13 bis 16 Gew.-% aller Katalysatorteilchen. Die Teilchen des unteren Schichueils haben Korngrößen von 1 bis 2,5, die des mittleren Schichtteils von 0,75 bis 1, die des oberen Schichtteils 0,2 bis 0,75 mm. Jeder Schichtteii kann aus einer oder mehreren Schichten, vorzugsweise aus 1, 2 oder 3 Schichten bestehen. Bevorzugt ist ein 4- bis 7-Schichtenkatalysator, insbesondere ein 4- oder 5-Schichtenkatalysator. Jede dieser Schichten unterscheidet sich von der anderen in der Korngröße der Silberkristalle und meistens auch im zugehörigen Gewichtsanteil des Gesamtkatalysa tors.

Hat der obere Schichtteil 2 Schichten, so haben seine untere Schicht bevorzugt einen Anteil von 0,5 bis 2 Gew.-°/o und Teilchen einer Korngröße von 0,2 bis 0,4 mm und seine obere Schicht entsprechend einen Gewichtsanteil von 8 bis 18 Gew.-°/o und Teilchen der Korngröße von 0,4 bis 0,75 mm. Sind 3 Schichten im oberen Schichtteil vorhanden, so sind mit Bezug auf Gewichtsanteil am Gesamtkatalysator (Korngröße der Teilchen) bevorzugt: untere Schicht 0,5 bis 2 (0,2 bis 0,4 mm); mittlere Schicht 5 bis 10 (0,4 bis 0,6 mm); obere Schicht 3 bis 8 (0,6 bis 0,75 mm) Gew.-°/o. Entsprechend sind bei dem mittleren Schichtteil mit Bezug auf Gewichtsanteil (Korngröße der Teilchen) bevorzugt:

a) 2 Schichten:

obere Schicht 1,5 bis 4,5 (0,75 bis 0,9 mm);
untere Schicht 1 bis 3 (0,9 bis 1 mm) Gew.-%.

b) 3 Schichten:

obere Schicht 0,5 bis 1,5 (0,75 bis 0,8 mm);
mittlere Schicht 1 bis 3 (0,8 bis 0,9 mm);
untere Schicht 1 bis 3 (0,9 bis 1 mm) Gew.-%.

Bei dem unteren Schichtteil sind bevorzugt:

c) 2 Schichten:

obere Schicht 7,5 bis 22,5 (1 bis 1,75 mm) Gew.-%;
untere Schicht 50 bis 81,5 (1 bis 2,5 mm) Gew.-%.

d) 3 Schichten:

obere Schicht 5 bis 16,5(1 bis 1,5 mm)Gew.-%;
mittlere Schicht 28 bis 42 (1,5 bis 2,0 mm) Gew.-°/o;
untere Schicht 28 bis 42 (2,0 bis 2,5 mm) Gew.-%.

Die" Schichtung jeder einzelnen Schicht ist meist regelmäßig, so daß die Schichtdicke der Einzelschicht über den ganzen Schichtquerschnitt hinweg gleich ist. In diesen Fällen hängt die Schichtdicke direkt von den vorgenannten Gewichtsanteilen Gesamtkatalysator und der jeweiligen Korngröße der Teilchen ab. Man kann aber auch eine unregelmäßige Schichtung aller oder mehrerer oder zweckmäßig einer Schicht vornehmen, z. B. in der Mitte, auf den Seiten oder vorteilhaft am Rande der Schicht die Hauptmenge der Katalysatorteilchen aufgeben und entsprechend nur eine kleinere

ίο Restmenge auf die übrige Schicht verteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mehrere Einzelschichten oder vorteilhaft eine Einzelschicht nur am Rande der Katalysatorzone in Gestalt einer ring- oder kranzförmigen Schicht mit ebener Ober- und Unterseite der Schicht (Ringschicht) auf die jeweils darunterliegende, regelmäßig angeordnete Schicht mit regelmäßiger Schichtdicke aufgegeben. Vorteilhaft ist folgende Anordnung: Der oberen Schicht (Schicht 1) des Katalysators wird am Rande eine Ringschicht aufgesetzt; zweckmäßig beträgt der Durchmesser der ringförmigen Schicht, d. h. die Differenz von Durchmesser des Querschnitts des Gesamtkatalysators und der lichten Weite des Schichtringes, den 100. bis den 10. Teil des Katalysatordurchmessers und damit des Durchmessers der oberen, regelmäßigen Schicht. Besonders bevorzugt ist die Anordnung, eine solche Ringschicht der oberen Schicht (Schicht 1) nicht aufzusetzen, sondern zu unterlegen und somit der darunterliegenden Schicht (Schicht 2) aufzusetzen. Auf diese Weise gewinnen Ringschicht und Schicht 1 bzw. Ringschicht, Schicht 1 und Schicht 2 die Form einer flachen Schale mit nach oben gewölbtem Rand. Enthält der obere Schichtteil mehrere, z. B. 2 oder 3 Schichten, so kann die Ringschicht jeder Schicht des oberen Schichtteils entsprechend unterlegt werden, z. B. unter Schicht 2 oder 3. Da als Reaktoren üblicherweise Reaktionsrohr bzw. rohrförmige Reaktionsräume verwendet werden, liegt ein solcher Rand am äußeren Rohrkranz des Katalysatorträgers bzw. an der inneren Rohrwand.

♦o Ein besonders vorteilhafter Katalysator hat die folgende Zusammensetzung, wobei Schicht 2 als Ringschicht mit einem Ringdurchmesser, der dem 60. Teil des Katalysatordurchmessers entspricht, ausgebildet und Schicht 1 unterlegt und somit Schicht 3 aufgesetzt ist:

Schicht 1: (oberste)
8 bis 18 Gew-%

des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,4 bis 0,75 mm

Schicht 2:

0,5 bis 2 Gew.-°/o des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,4 mm

Schicht 3:

2,5 bis 7,5 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1,0 mm

Schicht 4:

7,5 bis 22,5 Gew.-°/o des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1,0 bis 1,75 mm

Schicht 5: (unterste)

50 bis 81,5 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1,0 bis 2,5 mm.

Zweckmäßig belastet man den Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m* Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter.

Der Katalysator enthält einen Anteil an feinverteiltem Silber der Korngröße von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 1 Mikrometern und der Gesamtoberfläche von 3 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere von 11 bis 16 Quadratmetern pro Gramm feinverteiltes Silber in einer Menge von 1 bis 2000, vorzugsweise von 3 bis 1100, insbesondere von 250 bis 1010 Gramm feinverteiltem Silber je Quadratmeter Katalysatorbettqiierschnitt. Dieser 'S Anteil kann schon bei der Herstellung des Mehrschichtenkatalysators mit der Silbermenge des Katalysators oder mit einer, mehreren oder allen Schichten des Katalysators vermischt werden. Ebenfalls kann er auch nach Einfüllung von Katalysatorsilber in den Reaktionsraum dem fertigen Katalysator oder jeweils einer, mehreren oder allen Schichten des Katalysators aufgestreut werden. Das feinverteilte Silber kann sich somit räumlich im Katalysator in Form von einer oder mehreren Schichten, oder an einer einzigen, wenigen oder mehreren Stellen im Katalysator befinden. Bevorzugt verteilt man das feinverteilte Silber gleichmäßig über den gesamten Katalysatorbettquerschnitt, wobei das Silber mehrere Schichten oder eine Schicht, zweckmäßig in Form einer dünnen Auflageschicht auf der obersten Schicht eines Mehrschichtenkatalysators oder einer Auflage auf jeweils mehreren Schichten eines Mehrschichtenkatalysators, bildet. Die bevorzugte gleichmäßige Verteilung über den gesamten Katalysatorbettquerschnitt kann auch so erzielt werden, daß man den Anteil an feinverteiltem Silber mit der gesamten Katalysatormenge oder einer bzw. mehreren Katalysatorschichten gut vermischt; dann ist der Anteil in Gestalt vieler Einzelteilchen statistisch über einen Katalysatorteil oder über den Gesamtkatalysator so ίο verteilt, daß sowohl in der Fläche des Katalysatorbettquerschnitts als auch in Richtung des durchgeleiteten Reaktionsgemisches eine gleichmäßige Verteilung des Anteils gegeben ist.

Das feinverteilte Silber kann nach bekannten Methoden, z. B. bei der Silbergewinnung mit entsprechenden Mahloperationen und Sieboperationen oder in Gestalt von Raney-Silber hergestellt werden. Bezüglich der Herstellungsmehoden von Silber wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seiten 636 bis 666, verwiesen. Ebenfalls kann Silber aus entsprechenden Lösungen, z. B. Silbernitratlösungen mit Fällungsmitteln, z. B. mit Hydrazin oder Formaldehyd, ausgefällt oder durch Elektrolyse gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Silber auf einem Trägermaterial, z. B. einem Metallhydroxid wie Aluminiumhydroxid, ausgefällt, z. B. durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu einer den Träger enthaltenden Silbersalzlösung, und dann der Träger wieder herausgelöst. Als Lösungsmittel für den Träger können z. B. Hydroxide wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, und entsprechend als Träger Aluminium-, Kobalt-, Cadmium-, Nickelhydroxid verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen zweckmäßig Hydrazin, Hydroxylamin oder Formaldehyd in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man Aluminiumhydroxid als Träger und fällt auf ihn Silber aus wäßrigen Silbersalzlösungen mit Hilfe von Hydrazin aus. Bevorzugt sind 5- bis 30gewichtsprozentige Silbernitratlösungen, 10- bis 50gewichtsprozentige wäßrige Hydrazinhydratlösungen und Mengen von 0,5 bis 1 Mol Hydrazin je Mol Silbernitrat, und von 300 bis 1400Gew.-% ausgefälltes Silber auf dem Träger, vorzugsweise dem Aluminiumhydroxidträger. Die Fällung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 15 bis 35⁰C durchgeführt. Die gebildete Suspension wird abgesaugt, das Filtergut mit vorgenannten Laugen behandelt und erneut abgesaugt; es kommen Mengen von 1 bis )0 Äquivalenten Alkalilauge in Frage. Vorteilhaft wird die Behandlung des Filtergutes mit Lauge mehrmals, z.B. einmal mit Natronlauge oder Kalilauge und dann mit Ammoniaklösung, zweckmäßig bei einer Temperatur von 15 bis 35° C, durchgeführt. Mengen von 1 bis 10 Äquivalenten Alkalilauge und 0,2 bis 2 Äquivalenten Ammoniak je Mol Metallhydroxid kommen in Betracht. Bevorzugt verwendet man von 20-bis 50gewichtsprozentige Natronlauge oder Kalilauge und von 2- bis lOgewichtsprozentige Ammoniaklösungen. Die Fällung oder die Behandlung des Filtergutes kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, zweckmäßig während 2 bis 120 Minuten, durchgeführt werden. Beispiel la zeigt eine besonders bevorzugte Form der Herstellung von feinstverteiltem Silber.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 800° C, insbesondere 650 bis 730^cC, durch den Silberkatalysator leitet. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 bar, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei vorteilhaft, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 350⁰C- Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Vor Beginn der Reaktion wird der Katalysator zweckmäßig mit heißem Inertgas, vorteilhaft Stickstoff oder rußarmen Verbrennungsgasen, auf eine Temperatur von 175 bis 240⁰C, vorzugsweise von 195 bis 23O⁰C, erhitzt. Das Inertgas selbst hat vorteilhaft eine Temperatur von 400 bis 1300⁰C. Diese Ausführungsform ist im Vergleich zur Verwendung von indirekter, z. B. elektrischer Beheizung gerade im großtechnischen Maßstab bei großen Katalysatormengen vorteilhaft. Man kann z. B. mit dem Inertgas den Katalysator auf die vorgenannte tiefe Temperatur aufheizen, dann die Inertgasbeheizung beenden und ein gasförmiges Ausgangsgemisch von Methanol und Wasserdampf in vorgenannter Menge durch den auf die Temperatur von 180 bis 240⁸C erhitzten Katalysator mit zweckmäßig einer Belastung von 0,04 bis 1,0 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde leiten, dann bei vorgenannter Temperatur Luft dem Ausgangsgemisch zugeben und die Umsetzung am Katalysator beginnen, dann die Belastung des dem Katalysator zugeführten gasförmigen Gemisches und die Reaktionstemperatur erhöhen und schließlich die Umsetzung bei vorzugsweise einer Temperatur von 550 bis 800⁰C, einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde durchführen. Man kann auch die Einleitung des

308 108/88

heißen Inertgases während der Einleitung von Methanol und Wasserdampf fortsetzen und die Beheizung nach Zuführung der Luft beenden. Zweckmäßig beendet man die Beheizung bei bzw. nach Beginn der Umsetzung. Spätestens bei Erreichung einer Bealstung von 0,4 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde wird im allgemeinen kein Inertgas mehr eingeleitet.

Der Beginn der exothermen Umsetzung wird zweckmäßig festgestellt, indem man Luft dem Ausgangsgemisch zugibt und die Temperaturveränderung im Katalysator prüft. Setzt die Reaktion ein, beobachtet man sofort einen Anstieg der Temperatur, andernfalls wird die Temperatur durch die Zuführung der kalten Luft sinken. Die Temperatur wird zweckmäßig im Katalysator durch Thermoelemente gemessen. Ab Beginn der Reaktion leitet man im allgemeinen die Luft kontinuierlich dem dampfförmigen Ausgangsgemisch zu, gegebenenfalls durch Einleiten in den Sumpf der Verdampferkolonne.

Nach Beginn der Umsetzung wird die Temperatur rasch oder langsam, zweckmäßig innerhalb von 10 bis 150 Minuten, diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich, vorteilhaft um 1 bis 30° C je Minute, auf 550 bis 800⁰C, vorzugsweise 650 bis 800° C, insbesondere 650 bis 73O°C, erhöht. Die Temperaturerhöhung kann durch indirekte Beheizung und/oder zweckmäßig durch entsprechende Erhöhung der Luftmenge erzielt werden. Mit der Luftmenge erhöht sich auch die Belastung an dem gasförmigen Gesamtgemisch. Zweckmäßig wird man bis zur Erreichung der Endtemperatur nach und nach die durchgeleiteten Mengen an Methanoldampf, Wasserdampf und Luft vergrößern. Man kann aber auch diese 4 Komponenten und damit die Methanolbelastung erst nach Erreichung der Endtemperatur in höherer Menge zuführen. Entsprechend ist auch eine in Zeitpunkt und/oder Menge unterschiedliche Zugabe jeder einzelnen Komponente möglich. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Temperatur bis zum Anspringen der Reaktion tiefer, sondern eine einmal begonnene Reaktion läßt sich aufrechterhalten und in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit verstärken. Daneben ist die Aufheizzeit kürzer. Auch Formaldehyd-Anlagen mit Katalysatormengen von mehr als 200 kg Silber sind auf vorgenannte Temperaturen aufheizbar, ohne daß im Hinblick auf die bekannten Verfahren größere Aufheizanlagen gebaut werden müssen.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ulimann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung des feinstverteilten Silbers:

7,5 Teile [Al(NO₃J₃ · 9 H₂O] werden in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und 25 Volumenteile konzentrierte Ammoniaklösung (25 Gew.-%) zugegeben. Aluminiumhydroxid fällt aus. Der Suspension werden 13 Volumenteile 24gew.-%ige Hydrazinhydratlösung zugegeben. In eine Lösung von 17 Teilen AgNO₃ in 100 Volumenteilen Wasser wird so viel (30 Volumenteile) konzentrierte (25 Gew.-%) Ammoniaklösung zugegeben, daß sich der Niederschlag, der sich bildet, wieder löst. Diese Lösung wird langsam unter Rühren in die Suspension eingegeben. Die Suspension wird abgesaugt und in 9 Teilen 6n-Kalilauge aufgeschlämmt und abermals abgesaugt. Das Filtergut wird mit Wasser gewaschen, in 9 Teilen 5gew.- °/oiger Ammoniaklösung aufgeschlämmt, abgesaugt, in 27 Teilen Methanol aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet,
b) Umsetzung:

Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Rohrreaktor. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionskolonne verbunden.

In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (0,187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:

	Anteil am	Korngröße
	Katalysator
	(Gew.-%)	(mm)
Schicht 1	12,9	0,4 bis 0,75
Schicht 2	1,2	0,2 bis 0,4
Schicht 3	5,3	0,75 bis 1
Schicht 4	14,1	1 bis 1,75
Schicht 5	66,5	1 bis 2,5

Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser des Katalysators ist t70cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm.

Der obersten Schicht wird in der Mitte eine kreisförmige Schicht von 34 cm Durchmesser feinstverteiltes Silber der Korngröße von 0,1 bis 1 Mikrometern und der Gesamtoberfläche von 13,9 Quadratmetern pro Gramm feinstverteiltes Silber in einer Menge von 4 Gramm je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt aufgegeben.

Der Katalysator wird mittels Durchleiten von heißem Stickstoff innerhalb von 17 Minuten auf eine Temperatur von 180° C erhitzt.

In einem Verdampfer wird ein Gemisch aus 0,06 Teilen Methanol und 2 Teilen Wasser auf 95⁰C erhitzt. Die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe von einer Temperatur von 74° C treten in die Haube des Reaktors ein und strömen durch den Katalysator.

Nun werden in die Flüssigkeit im Verdampfer 0,6 Teile Luft pro Stunde eingeleitet. Das Gemisch von Luft, Wasserdampf, Methanol wird über den auf 180⁰C erhitzten Katalysator geleitet, wobei die Reaktion anspringt. Die Temperatur des Katalysators beginnt zu steigen. Der Anteil Luft wird bei einer Katalysatortemperatur von 240⁶C auf 0,336 Teile pro Stunde reduziert. Nach 2 Minuten beträgt die Katalysatortemperatur 44O⁰C.

Anschließend wird innerhalb von 72 Stunden durch Erhöhung der Katalysatorbelastung auf 2,27 Tonnen Methanol pro Stunde und Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und 9,3 Tonnen Luft pro Stunde und 3,43 Tonnen Wasserdampf pro Stunde bei einem Druck vor dem Katalysator von 1,4 bar eine Katalysatortemperatur

von 700° C eingestellt. Bei einer Belastung von 0,3 Tonnen Methanol pro Stunde und Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt wird die Stickstoffeinleitung abgestellt.

Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 5,15 Teilen Methanol in Gestalt von Rohmethanol mit 1,5 Gew.-% Verunreinigungen, 3,43 Teilen Wasser und 9,3 Teilen Luft zugeführt und verdampft. Nun wird bei 700⁰C und 1,4 bar umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 150⁰C abgekühlt und in Wasser gelöst. Die Abgase bestehen aus 0,05 Gew.-°/o Formaldehyd, 6,3 Gew.-% Wasserdampf, 1,2 Gew.-% Wasserstoff, 0,3 Gew.-% Kohlenoxid, 7,2Gew.-% Kohlendioxid und 84,9 Gew.-% Stickstoff. In Form einer 40,2gewichtsprozentigen Formaldehydlösung erhält man 4,27 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100%), entsprechend einer Ausbeute von 88,4% der Theorie. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 110 Tage. Die Formaldehydlösung hat einen Gehalt von 3 Gew.-% Methanol und 0,015 Gew.-% Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd (ber. 100%).

Beispiel 2

Hier wird die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (0,187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:

Anteil am
Katalysator

(Gew.-%)

Korngröße
(mm)

Schicht 1	14,5	0,2 bis 0,75
Schicht 2	5,3	0,75 bis 1,0
Schicht 3	80,2	1,0 bis 2,5

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Der obersten Schicht 1 wird gleichmäßig über den gesamten Katalysatorquerschnitt feinstverteiltes Silber

der Korngröße von 0,1 bis 1 Mikrometern und der Gesamtoberfläche von 11,1 Quadratmetern pro Gramm feinstverteiltes Silber in einer Menge von 1000 Gramm je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt in Gestalt einer gleichmäßigen Schicht aufgegeben. Die Zusammensetzung der Abgase entspricht Beispiel 1. In Form einer 40,8gewichtsprozentigen Formaldehydlösung erhält man 4,26 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100%), entsprechend einer Ausbeute von 88,2% der

ίο Theorie. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 113 Tage. Die Formaldehydlösung hat einen Gehalt von 2,7 Gew.-% Methanol und 0,016 Gew. % Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd (ber. 100%).

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit derselben Menge Aktivsilber, über den gesamten Katalysator gleichmäßig durch Vermischen verteilt, durchgeführt. Man erhält dieselben Ergebnisse.

Beispiel 4(Vergleich)

Analog Beispiel 2 wird die Umsetzung ohne Zugabe von feinstverteiltem Silber durchgeführt. Da bei 180⁰C nach Zugabe von 0,6 Teilen Luft keine Reaktion stattfindet, muß die Luftzufuhr geschlossen werden und der Katalysator durch Zufuhr von heißem Stickstoff um weitere 10" C erhitzt werden. Die Katalysatortemperatur wird in Schritten von jeweils 10⁰C so weit gesteigert, bis bei Zugabe von Luft die Reaktion anspringt. Man benötigt insgesamt 97 Minuten Aufheizzeit und eine Aufheiztemperatur von 35O⁰C bis zum endgültigen Anspringen der Reaktion. Man erhält in Form einer 40,2gewichtsprozentigen Formaldehydlösung 4,24 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100%), entsprechend einer Ausbeute von 87,8% der Theorie. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 110 Tage. Die Formaldehydlösung hat einen Gehalt von 3,2 Gew.-% Methanol und 0,015 Gcw.-% Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd(ber.lOO%).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße von 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße von 0,2 bis 0,75 mm enthalten, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Katalysator, der einen Anteil an feinverteiltem Silber der Korngröße von 0,01 bis 10 Mikrometern und der Gesamtoberfläche von 3 bis 30 Quadratmetern pro Gramm feinverteiltem Silber in einer Menge von 1 bis 2000 Gramm feinverteiltem Silber je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt enthält, durchgeführt wird.