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Kontinuierliches Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen
Olefinen zu Alkoholen mit Hilfe von Aluminiumverbindungen als Katalysator
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die in heterogener Phase durchgeführte direkte Hydratation von Olefinen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen zu Alkoholen mit Hilfe von geeigneten Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass Olefine unter Bildung der entsprechenden Alkohole mit Wasser reagieren können :
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Die Reaktion ist reversibel und findet unter den üblichen Temperatur-und Druckbedingungen und in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators fast nicht statt.
Es sind schon zahlreiche Massnahmen untersucht worden, die den Zweck haben, die Reaktion zu fördern und eine rasche Umwandlung von Olefinen in Alkohole bei geringster Nebenproduktausbeute zu erhalten.
Eines der am meisten angewendeten Verfahren beruht auf der Verwendung von konzentrierten Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, entweder allein oder in Anwesenheit von geeigneten Aktivatoren. In einem auf diesem Prinzip beruhenden Verfahren sind jedoch zwei aufeinanderfolgende Arbeitsstufen erforderlich, nämlich eine Veresterungsstufe, in der je nach den angewendeten Arbeitsbedingungen vorwiegend Alkyl- schwefelsäure oder Alkylsulfate erhalten werden, und eine zweite Stufe, in der das erhaltene Produkt zwecks Bildung des entsprechenden Alkohols hydrolysiert wird.
Aus Wirtschaftlichkeitsgründen muss die in der zweiten Stufe des Verfahrens verdünnte Säure dann wieder konzentriert werden.
Ferner stellt die Verwendung von konzentrierten Säuren in der Wärme und im allgemeinen unter hohen Drücken ein ständiges technologisches Problem hinsichtlich der Instandhaltung und Sicherheit dar.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, beide Reaktionen in einer einzigen Stufe mit starken Säuren von mittlerer Konzentration durchzuführen. Dies scheint jedoch an der Einwirkung der Säure auf das Material des Reaktionsgefässes unter der hohen Temperatur und dem hohen Druck, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, zu scheitern.
In den letztenjahren sind daher mehrere Verfahren entwickelt worden, die auf der Verwendung eines katalytisch wirkenden Materials beruhen, das eine einwandfreie Durchführung der Reaktion durch direkte Synthese von Olefin und Wasser ohne Verwendung von Säuren gestattet.
Für diesen Zweck sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Die Reaktion kann bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, indem man ein entsprechend zusammengesetztes Gemisch von Olefin und Wasserdampf über einen körnigen Katalysator führt oder indem man diesen Katalysator mit Wasser beregnet und gleichzeitig einen Strom des gasförmigen Olefins durch den Katalysator führt. Ferner ist die Verwendung von in Wasser dispergierten Katalysatoren vorgeschlagen worden. Schliess-
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Zu den für die In technischem Massstab durchgeführte direkte Hydratation von Olefinen am meisten verwendetenKatalysatoren gehören Phosphorsäure auf einem Cellitträger, diese wird vor allem zur Hydratation vonäthylen mitwasserdampf verwendet, und Wolframsäure sowie andere Säuren des Wolframs, die vor allem zur Hydratation des Propylens mit einem mit Wasser beregneten Katalysator Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass Aluminiumoxyd ein sehr guter Katalysator für die Dehydratation von Alkoholen zu den entsprechendenOlefinen ist.Aus demSäureverhalten kann geschlossen werden, dass derselbe Katalysator unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen auch die umgekehrte Reaktion begünstigen kann.
Dies ist jedoch tatsächlich nicht der Fall, obwohl zahlreiche Versuche gemacht worden sind, Aluminiumoxyd als Katalysator zur Hydratation von Olefinen zu verwenden. Es gibt sogar einige Patente, welche die Verwendung von Aluminiumoxyd als Hydratationskatalysator unter Schutz stellen, z. B. die USA-Patentschriften Nr. 1, 873, 536 und 2, 486, 980.
Die in den genannten Patentschriften angegebenen Ausbeuten und Umwandlungsgrade sind nicht so hoch, dass sie eine wirtschaftlich vorteilhafte Verwendung des Katalysators gestatten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Aluminiumoxyd vorzugsweise in hydratisierter Form eines Gels oder Sols mit Vorteil als disperser Katalysator verwendet werden kann, wenn in einem zweck-
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rige Dispersion seines Gels, wobei der geeignete PH -Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2, 5 und 5, durch Zusatz einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefel-oder Salzsäure, eingestellt werden kann.
Die katalytische Wirksamkeit der so erhaltenen wässerigen Suspension steht mit ihrem PH-Wert in direkter Beziehung, u. zw. in einem dem PH-Wert entgegengesetzten Sinn. Unter einer gewissen Grenze würde die Verwendung dieser Suspension jedoch eine sorgfältig Auswahl von Materialien erforderlich machen, die der Korrosionswirkung gewachsen sind, während bei PH-Werten in der Nähe des neutralen Bereiches oder darüber die Alkoholerzeugung vemachlässigbar klein wird und Nebenreaktionen, vor allem Polymerisationsreaktionen, begünstigt werden. Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende katalytische Hydratation von Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden, wobei das erstere vorteilhafter erscheint.
Beim kontinuierlichen Arbeiten sinkt der pH-Wert der Suspension des Katalysators, und gleichzeitig nimmt der Hydratationsgrad des Aluminiumoxydgels ab. Diese Wirkungen sind während des ersten Durchlaufs ziemlich stark, und in den folgenden Durchläufen nehmen sie langsam ab, bis je nach dem PH-Wert, auf den die Suspension ursprünglich eingestellt war, fast konstante Werte erreicht werden.
Zur Herstellung besserer Arbeitsbedingungen ist es jedoch vorteilhaft, sowohl das Sinken des pH-Wertes als auch die Abnahme des Hydratationsgrades des Aluminiums auf Werte zu begrenzen, die eine gute Suspendierbarkeit, eine geringe Bildung von Nebenprodukten gewährleisten und schliesslich keine Korrosion bewirken.
Diese Forderung wird dadurch erfüllt, dass man nach jedem Durchlauf einen Teil der umgewälzten Suspension durch frische Suspension ersetzt.
Die Abtrennung eines Teiles der umgewälzten Suspension kann mit Hilfe von geeigneten, in einer entsprechend gewählten Zone der Anlage angeordneten Einrichtungen zur Abtrennung der suspendierten Teilchen beispielsweise durch Schlämm- oder Schleuderverfahren erfolgen, in denen vorzugsweise die schwereren Teilchen entfernt werden.
Der entnommene Anteil ist von derVerweilzeit der Lösung in dem Reaktionsgefäss und von der kleinsten linearen Strömungsgeschwindigkeit der Suspension durch die Anlage abhängig.
Das bei 110 C getrocknete frische Gel hat ein Molverhältnis von 3 zwischen HO und A120, so dass dasHydratationswasser etwa 34-35ufo des Gels bildet. Damit das Gel leicht umwälzbar ist, soll der Wassergehalt zweckmässig nicht kleiner als 15% sein und vorzugsweise zwischen 15 und 20% gehalten werden.
Man kann jedoch auch mit niedrigeren Werten und einer feineren Dispersion des Al203 arbeiten, sofern geeignete Massnahmen zur Aufrechterhaltung der Suspension getroffen werden.
Die pH-Werte der in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage umgewälzten Lösung werden zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 2,5, gehalten und dadurch geregelt, dass eine frische Suspension zugesetzt wird, die aus einem Aluminiumoxydgel besteht, das in einer Mineralsäure mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5, dispergiert. und mit dieser angesäuert worden ist.
Korrekturen sind durch Zusatz von Mineralsäure, wie Schwefelsäure, möglich.
Ein Schema zur Erläuterung des unter Schutz gestellten kontinuierlichen Verfahrens ist in der Zeich-
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nung dargestellt.
In diesem Verfahren werden als Rohmaterialien das Olefin und das den dispergierten Katalysator enthaltende Wasser verwendet.
Das von dem Gasbehälter 1 kommende Olefin erreicht nach Verdichtung in 3 und Vorerhitzung in 5 das untere Ende des Reaktionsgefässes 7. Die teilweise umgewälzte und zum kleineren Teil von dem Behälter 2 für die frische Suspension kommende wässerige Suspension des Katalysators wird nach Vorerhitzung in 8 und 6 mit Hilfe einer Pumpe 4 ebenfalls dem unteren Ende des Reaktionsgefässes 7 zugeführt.
Die mit den Reaktionsprodukten angereicherte Suspension des Katalysators verlässt das Reaktionsgefäss zusammen mit dem nicht umgesetzten Olefin über ein Dekompressionsventil 9 und erreicht den Scheider 10, von dem das Olefin unter Expansion zu dem Gasbehälter zurückgeführt wird. Von dem Scheider wird die umgesetzte Suspension mit Hilfe der Zumesspumpe 11 in die Abtreibe- und Destillierkolonne 12 eingeführt. Diese Abtreibekolonne wird bei 13 auf übliche Weise geheizt und vorzugsweise unter dem Gasdruck des behandelten Olefins gehalten.
Die in der Abtreibekolonne behandelte Suspension verlässt die Kolonne kontinuierlich am unteren Ende und wird nach Zusatz einer geeigneten Wassermenge 19 und Ersatz des bei 20 abgezogenen Teiles der weniger aktiven Suspension, Ölextraktion und pH-Berichtigung zu dem Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Alle diese Vorgänge müssen in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter dem Gasdruck des behandelten Olefins, durchgeführt werden.
Der Rohalkohol mit einer Konzentration von 50 bis 6010 wird vom oberen Ende des Abtreibe- und Destillationsturmes 12 abgezogen, in 16 kondensiert, in 17 aufgefangen und in den Vorratsbehälter 18 eingeleitet, ehe er in bekannter Weise den Rektifikationskolonnen zugeführt wird.
Die anzuwendenden Reaktionsbedingungen sind von dem behandelten Olefin abhängig. Es soll jedoch in einem Temperaturbereich von 180 bis 300 C und in einem Druckbereich von 100 bis 350 at gearbeitet werden.
Bei der technischenDurchführung des Verfahrens müssen einige Gesichtspunkte von grundlegender Bedeutung beachtet werden.
Von besonderer Wichtigkeit ist die Auswahl des Materials des Reaktionsgefässes. Infolge seines sauren Charakters kann der Katalysator mit Spuren von Fremdmetallen verunreinigt werden, welche seine Aktivität herabsetzen.
Es wurde festgestellt, dass die Aktivität des Katalysators nach nur einem Durchlauf herabgesetzt wird, wenn der Reaktor aus 18/8-Stahl, Eisen, Stahl Nr. 8 oder Hastelloy besteht.
Dagegen wird die Aktivität des Katalysators nicht gesenkt, wenn andere Metalle, insbesondere Aluminium oder. Kupfer, verwendet werden.
Zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators muss auch jede Berührung der von dem Reaktionsgefäss kommenden Suspension des Katalysators mit Luft oder einer andern oxydierend wirkenden Atmosphäre vermieden werden.
Daher muss die Suspension in einer inerten oder reduzierend wirkenden Atmosphäre destilliert und zurückgeführt werden. Zu den Gasen, die verwendet werden können, um eine Berührung der Suspension mit der Luft zu vermeiden, gehört auch das zu behandelnde Olefin.
Die nachstehenden Beispiele 2, 3 und 4 zeigen den Einfluss des Materials, mit dem die Innenwandung des Reaktionsgefässes ausgekleidet ist, auf den Katalysator, während die Beispiele 8 und 9 besonders die Herabsetzung der Wirkung des Katalysators zeigen, die während aufeinanderfolgender Durchläufe auftritt, wenn zwischen einem Durchlauf und dem nächsten eine Berührung der Suspension durch die Luft nicht verhindert wird. Schliesslich betreffen die Beispiele 10, 14 usw. unter Luftabschluss durchgeführte Durchläufe.
Die Suspension des Katalysators wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass Aluminiumnitrat, das beispielsweise durch Auflösen von Al 203 in konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde, in Glas- oder emaillierten Gefässen unter Rühren mit NH. ausgefällt wird. Die Ausfällung erfolgt bei einer solchen Verdünnung, dass das ausgefällte Al (OH), in einer Konzentration von etwa 30 g/l erhalten wird. Diese Suspension wird gründlich mit Wasser gewaschen, bis keine Ammoniak- oder Salpetersäureionen mehr anwesend sind, und dann auf die gewünschte Konzentration des Al (OH), verdtlnnt. Nach Ansäuern auf den PH-Wert ist die Suspension verwendungsbereit.
Infolge seines hydrophilen Charakters braucht das auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxydgel eine lange Zeit zum Absetzen, so dass die so erhaltenen wässerigen Suspensionen in einer Anlage umgewälzt werden können. Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Gelsuspension von 10 g/l (berechnet als Al (OH),) braucht mehr als 48 Stunden zur Bildung einer klaren oberen Schicht, welche 70% des Gesamtvolumens der Suspension entspricht.
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Mit 11 einer Suspension mit der vorstehend genannten Konzentration kann man unter geeigneten ArbeitsbedingungenproStundeundproLiterAutoklavenvolumenmehrals100gC2H5OHodermehrals200g Isopropylalkohol (gegenüber 150 g/h/l, erhältlich mit dem handelsüblichen Katalysator auf Wolfram- basis) herstellen.
Das vorliegende Verfahren hat nichts mit den Verfahren zu tun, die auf der Verwendung von ver- dünnten Schwefelsäurelösungen beruhen, weil die Konzentration der freien Säure unter 1/1000 bleibt.
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den Verfahren eine beträchtliche Alkoholerzeugung erzielt werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang zu be- grenzen.
Beispiel l : 16 g körniges Aluminiumoxyd wird feingemahlen, in 400 cm Wasser dispergiert und dann in einen Drehautoklaven von 940 ems Fassungsvermögen eingeführt. Das Aluminiumoxyd hat einen pH-Wert von 7,5. Nach Umsetzung mit Äthylen bei 350 C unter einem Druck von 250 at während eines Zeitraumes von 4 Stunden enthält die Lösung 10 cm eines öligen Polymers und nur Spuren von Alkohol.
Wenn dieselbe Lösung mit H2SO4 auf pH 6, 5 angesäuert und unter den gleichen Versuchsbedingungen behandelt wird, erhält man 17 g von Polymerisationsölen freies Äthanol.
Beispiel 2 : 400 cm einer mit H SO. auf PH 4,15 angesäuerten wässerigen Suspension eines Alu- miniumoxydgels, welche l% Aluminiumoxydgel (als Al (OH), berechnet) enthält, werden in einen Dreh- autoklaven aus Inox-18/8-Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 0, 941 eingeführt.
Der Autoklav wird mit Äthylen gespült und die Suspension dann 4 Stunden lang bei 2900C unter einem Ausgangsdruck von 340 at mit 98 g Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung wird der Autoklav geöffnet und die Suspension destilliert, wobei man 22, 4 g Ätha- nol, 2, 4 g Äther und 0, 5 g Öl erhält.
Man erhält somit pro 100 g der dem Reaktor zugeführten Suspension etwa 6 g Äthanol.
Der Umwandlungsgrad ist daher 16% und die Ausbeute 84%.
Beispiel 3 : 200 cm3 einer mit HzS04 auf PH 4,2 angesäuerten 1%igen wässerigen Suspension eines Aluminiumoxydgels werden in einen aluminiumausgekleideten Drehautoklaven mit einem Fassungsver- mögen von etwa 0, 63 I eingeführt.
NachSpülen mit Äthylen wird die Suspension etwa 4Stunden lang bei 2900C und einem Anfangsdruck von 340 at mit 78 g Äthylen umgesetzt.
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eine Äthylenumwandlung von etwa 19'lu mit einer Ausbeute von etwa 91%.
Beispiel 4 : 200 cms einer mit H2SO aufp 4, 15 angesäuerten l% igen wässerigen Lösung von Aluminiumoxyd werden in einen innen mit Kupfer ausgekleideten Drehautoklaven eingeführt, der ein Fassungsvermögen von etwa 0, 65 1 hat.
Nach Spülen mit Äthylen wird die Suspension 4 Stunden lang bei 2900C unter einem Anfangsdruck von 340 at mit 80 g Äthylen umgesetzt.
Nach Öffnen des Autoklaven stellt man fest, dass die Suspension 22,85 g Äthanol, 0, 33 g Öle, O. llg
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die Ausbeute, bezogen auf Äthylen, 92, 5% beträgt.
Beispiel 5 : Bei Durchführung der Reaktion in der oben angegebenen Weise, jedoch mit 250 cm'
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2Beispiel 7 : Bei Durchführung der Reaktion wie im Beispiel 4, aber mit einer auf PR 3 angesäu- erten Suspension, stellt man fest, dass die umgesetzte Suspension 33, 77 g Äthanol enthält.
Beispiel 8 : Dieselbe Suspension wie in Beispiel 2, bei deren Destillation man 22,4 g Äthanol erhält, wird durch Zusatz von destilliertem Wasser wieder auf das Anfangsvolumen von 400 cm gebracht und dann für einen zweiten Durchlauf wieder in den gleichen Inoxstahlautoklaven eingeführt. Die Gesamterzeugung von Äthanol in dem zweiten Durchlauf beträgt 14, 54 g. Das Verfahren wird in einem dritten Durchlauf wiederholt, nach dem eine Bildung von 10,65 g Äthanol festgestellt wird.
Eine ähnliche Folge von unter den gleichen Bedingungen wiederholten Durchläufen führte zur Erzeugung von 24,8 g, 13, 4 g, 9, 23 g und 7, 87 g im ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Durchlauf.
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Bei diesen Arbeiten kommt die nach der Destillation noch heisse Suspension mit Luft in Berührung, die jedoch anschliessend in dem Reaktionsgefäss durch wiederholtes Spülen mit Äthylen beseitigt wird. Die Analyse der Suspension des Katalysators nach dem dritten Durchlauf zeigt bereits eine Verunreinigung durch Fremdmetalle, wie Eisen und Nickel, beispielsweise 4% te und 0, 49% Ni pro 100 g des verwendeten Al203*
Beispiel 9 : In mit einer Kupferauskleidung versehenen Drehautoklaven des Beispiels 1 werden 250 cms l% ige Aluminiumoxydgelsuspension mit einem pH-Wert von 4, 25 eingeführt.
Nach 4-stündigem Umsetzen mit Äthylen bei 290 C wird die Suspension dem Autoklaven entnommen, bei Zimmerdruck destilliert, erneut auf das Anfangsvolumen gebracht und für einen weiteren Durchlauf wieder in den Autoklaven eingeführt.
In sechs aufeinanderfolgenden Durchläufen erhält man 27, 65, 20, 9, 14, 12, 4, 8, 4 bzw. 5, 56 g Äthanol.
Beispiel 10 : 200 cm derselben Suspension des Katalysators werden in denselben Autoklaven wie in dem vorhergehenden Beispiel eingeführt.
Die Suspension wird dann 4 Stunden lang bei 2900C und einem Anfangsdruck von 340 at mit Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung auf etwa 2300 wird ein Teil der Flüssigkeit aus dem Autoklaven langsam destilliert, bis der gebildete Alkohol vollständig entfernt ist.
Die aufgefangenen Flüssigkeiten enthalten 20,70 g Äthylalkohol.
In den unter einem Überdruck gehaltenen Autoklaven wird die durch Destillation entfernte, berechnete Wassermenge eingeführt. Dann werden die entsprechenden Arbeitsbedingungen wieder eingestellt und ein weiterer Durchlauf des Katalysators durchgeführt.
Nach 44 Durchläufen ergibt die Suspension des Katalysators immer noch eine Ausbeute von 18,4 g
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Äthylalkohol.Diumoxydgel-Suspension werden in denselben Drehautoklaven wie in Beispiel 4 eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert und mit 130 g Propylen beschickt. Die Suspension wird 4 Stunden lang bei 2100C und einem Anfangsdruck von 200 at umgesetzt.
Am Ende des Versuches wird die erhaltene alkoholische Suspension destilliert, wobei man 4, 2 g des azeotropen Dreistoffgemisches Wasser-Alkohol-Isopropyläther, 30, 9 g des azeotropen Gemisches Wasser-
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12 :henden Beispiel eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert, mit 135 g Propylen beschickt und die Suspension 4 Stunden lang bei 2100C und einem Anfangsdruck von 200 at umgesetzt.
Am Ende des Versuches wird die erhaltene alkoholische Suspension destilliert, wobei man insgesamt 3, 15 g des azeotropen Dreistoffgemisches Wasser-Alkohol-Isopropylalkohol, 41,52 g des azeotropen Ge- misches Wasser-Isopropylalkohol und 0, 3 g ölige Polymere erhält.
Bei Verwendung einer Suspension des Katalysators mit verschiedenen pH-Werten unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen erhält man pro 1000 cm der Suspension durchschnittlich folgende Mengen Iso- propylalkohol :
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<tb>
<tb> pH: <SEP> 4,1 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 5,5 <SEP> 6 <SEP> 6,9
<tb> Isopropylalkohol, <SEP> g <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 9,5 <SEP> 6 <SEP> 0,9
<tb>
Beispiel 13 :
Bei Durchführung eines Versuches bei 2100C und einem Anfangsdruck von 250 at während eines Zeitraumes von 4 Stunden in derselben Einrichtung und mit derselben Suspension des Katalysators, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, erhält man bei der Hydratation von Propylen durchschnittlich 50,82 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol, 5,32 g einer das azeotrope Dreistoffgemisch enthaltenden leichteren Fraktion und 1 g eines öligen Polymers.
Beim Arbeiten bei 2500C und einem Anfangsdruck von 250 at und Verwendung von 200 cm3 einer ligen Suspension des Katalysators mit einem PH-Wert von 4, 1 erhält man innerhalb von um 3 Minuten bzw. 30 Minuten kürzeren Zeiträumen 36,6 bzw. 40, 9 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol, sowie 2, 12 bzw. 2, 4 g einer das azeotropische Dreistoffgemisch enthaltenden leichteren Fraktion, während nur unwägbar kleine Spuren von öligen Polymeren anwesehd sind.
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Beispiel 14 : Propylen und eine mit H SO auf PH 4, 65 angesäuerte wässerige Suspension eines aus Aluminiumoxydgel bestehenden Katalysators werden von unten in ein innen mit Kupfer ausgekleidetes rohrförmiges Reaktionsgefäss eingeführt.
Die das Reaktionsgefäss verlassende alkoholhaltige Suspension des Katalysators wird unter Propylendruck einem Abtreibe- und Destillierturm zugeführt.
Nach Destillation wird die Suspension des Katalysators wieder auf das Anfangsvolumen gebracht, ihr pH-Wert berichtigt, ein 10% des Katalysators entsprechender Teil ausgetauscht und die Suspension dann wieder in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die in das Reaktionsgefäss zurückgeführte Suspension des Kata- lysators hat einen PH-Wert von 2,5 oder wird auf diesen Wert eingestellt.
Wenn man eine mitH2S04 auf PH 4,65 angesäuerte 10/0ige Aluminiumgel-Suspension in einer Menge von 11 pro Stunde pro 1 des Reaktionsgefässes in dieses einführt, werden pro Stunde 2,32 g Isopropyläther, 209, 8 g Isopropylalkohol und 5, 28 g ölige Polymere erzeugt.
Das entspricht einem Propylenumwandlungsgrad von etwa 17% und einer Ausbeute von 95, 3%.
Beispiel 15 : Propylen und eine wässerige Suspension von Aluminiumoxydgel werden in ein innen mit Kupfer ausgekleidetes rohrförmiges Reaktionsgefäss am unteren Ende desselben kontinuierlich eingeführt.
Die das Reaktionsgefäss verlassende alkoholhaltige Suspension des Katalysators wird unter Propylendruck einerAbtreibe-und Destillationskolonne zugeführt, in der die Reaktionsprodukte abgetrennt werden.
Dann wird die Suspension auf ihr ursprüngliches Volumen gebracht, ihr PH-Wert und der Hydratationsgrad des suspendierten Gels eingestellt und ein Teil der Suspension durch frische Suspension ersetzt.
Die nach jedem Durchlauf entfernte Menge beträgt etwa 3, 5% der zugeführten Menge ; sie enthält Aluminiumgel mit 16, 51o H20 und hat einen PH-Wert von 2, 1.
Die frische Suspension des Katalysators wird durch Ansäuern einer 10 g/l Al (OH), enthaltenden wässerigen Aluminiumgel-Suspension bis auf PH 4, 1 hergestellt.
Dem Reaktionsgefäss wird eine Suspension, welche ein Al 0-Gel mit 18, 5% H20 enthält und einen PH-Wert von 2, 2 hat, in einer Menge von 5,5 l/h pro l der Katalysekammer zugeführt.
Bei einer Propylenumwandlung von 21, 7% erhält man 515 g Isopropylalkohol, 8 g Isopropyläther und
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säuert wurde, werden in denselben Drehautoklaven wie in Beispiel 4 eingeführt.
Ferner werden 160 g eines Gemisches von 60% Buten-1 und 40% Buten-2 eingeführt.
Nach vierstündiger Reaktion bei 200 C unter einem Druck von 250 at stellt man fest, dass die Suspension 10, 9 g sek. Butylalkohol und 2, 2 g n-Butylalkohol enthält. Ferner sind kleine Mengen von Butylestern anwesend.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen Olefinen zu Alkoholen mit Hilfe von Aluminiumverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 180 bis 3000C unter einem Druck von 100 - 300 at in Anwesenheit eines Katalysators aus AI0 in körniger oder als Al(OH) hydratisierter Gelform in einer durch Zu satz von Mineralsäure, vorzugsweise Schwefel- oder Salzsäure, auf einen PR-Wert von 2 bis 6, vorzugs- weise 2, 5-5, eingestellten Suspension mit Wasser umgesetzt werden.