DE2518634A1

DE2518634A1 - Polymere quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2518634A1
Application number: DE19752518634
Authority: DE
Inventors: Jun Robert Barclay; Ephraim H Catsiff
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR2269549A1; JPS50149800A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe polymerer quaternärer Ammoniumsalze sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymere nach der Erfindung sind Polyelektrolyten mit einer relativ hohen Dichte kationisch aktiver Gruppen und sind somit geeignet, um beispielsweise für die Koagulierung wäßriger Dispersionen verwendet zu werden.

Viele Typen wäßriger kolloidaler Dispersionen sind bekannt, die vorteilhaft zum Zwecke einer Koagulierung der darin dispergierten Materialien behandelt werden können. Beispielsweise enthal-

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ten natürlich vorkommende Gewässer häufig kolloidal darin dispergierte Tone oder organische Substanzen, wie Humussäuren, die das Wasser trüb machen und unerwünschten Geruch erzeugen und so das Wasser ungeeignet für die Verwendung als Stadtwasser oder Industriewasser machen. Städtisches Abwasser, Abwasser aus Papiermühlen, industrielles Abwasser, Abwasser aus Metallplattierverfahren und ähnliche Abwässer enthalten ebenfalls kolloidale Dispersionen, die sie ästhetisch unangenehm machen und die Wasserqualität von Strömen, in die sie eingeführt werden, vermindern. Eine Koagulierung dieser kolloiden Stoffe und eine nachfolgende Ausflockung sind die erforderlichen Stufen, um die Qualität von solchem Wasser zu verbessern.

In nahezu allen Fällen sind diese kolloidalen Teilchen durch negative elektrische Ladungen stabilisiert. Somit ist eine brauchbare erste Stufe die, die Teilchen zu veranlassen, daß sie genügend positiv geladene Substanzen adsorbieren, um sie elektrisch neutral zu machen und so die Dispersion zu destabilisieren. Alaun wurde in großem Umfang für diesen Zweck verwendet, da er in Wasser eine voluminöse gelartige, positiv geladene Dispersion bildet, die mehr oder weniger schnell zum Boden des Behandlungsgefäßes hin absitzt und die unerwünschte kolloidale Dispersion mit sich trägt. Alaun in Wasser ist in der Tat ein kationischer kolloidaler Polyelektrolyt.

Es ist seit langem bekannt, daß bestimmte organische kationische Polyelektrolyten entweder in Verbindung mit Alaun oder als Ersatz von Alaun bei solchen Anwendungen brauchbar sind. Ein Vorteil einer Verwendung solcher organischer Polyelektrolyte besteht darin, daß sie die erforderliche Alaunmenge vermindern

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und somit das gebildete Sedimentvolumen vermindern. Häufig wird die Sedimentationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht und/oder die Fraktion kolloidal dispergierten Materials, die unsedimentiert bleibt, stark vermindert.

Zahlreiche kationische organische Polyelektrolyten wurden für die Verwendung bei der Behandlung von Wasser vorgeschlagen. Wahrscheinlich ist die am stärksten verwendete allgemeine Klasse solcher Mittel diejenige der Hochpolymeren von Acrylamid, die so hergestellt werden können, daß sie genügend positive Ladungen tragen, um als ein Koaguliermittel für negativ geladene Kolloide zu fungieren. Obwohl diese Materialien sehr brauchbar sind, ist die Dichte der positiven Ladung, die sie tragen, ausgedrückt als die mittlere Zahl geladener Gruppen je 1000 Molekulargewichtseinheiten, oft relativ gering. In der Tat basiert die Wirksamkeit der Hochpolymeren von Acrylamid mehr auf ihrer großen Molekülgröße als auf ihrer Ladungsdichte, so daß sie besonders Verwendung in der sogenannten "sekundären Ausflockung" finden, d.h. in Verfahren einer Verbrückung einzelner Teilchen, die die wirksame Masse des Sediments erhöhen. Das Verfahren einer Neutralisierung der natürlichen negativen Kolloidladung (die manchmal als "primäre Ausflockung" bezeichnet wird) erfolgt wirksamer durch Moleküle höherer positiver Ladungsdichte, die ruhig auch ein viel kleineres Molekulargewicht haben können.

Eine Methode zur Herstellung kationischer organischer Polyelektrolyten wesentlich höherer Ladungsdichte wurde von Rembaum in J. Polymer Sei., Teil B, 6, Seite 159 (1968) und eben da, 8, Seite 457 und 773 (1970) beschrieben. Rembaum beschreibt die Herstellung einer Reihe von "Ionenen" durch Umsetzung eines

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ÖifGJ-Polymethylendihalogenids mit einem Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylc<.,<Al-polymethylendiamin oder durch Eigenreaktion eines <λ-(Ν,Ν-Dimethylamin) -GJ-halogenalkans sowie die Verwendung solcher Ionene als Ausflockungsmittel. Rembaum fand, daß die Polymethylenkette wenigstens drei Kohlenstoffatome lang sein mußte. Kürzere Abstände zwischen den positiven LadungsZentren führten zu einer ernsthaften gegenseitigen Abstoßung, die die Stabilität der "Ionene" zerstörte. Da die Ausgangsmaterialien, die die Rembaum' sehen Kriterien erfüllen, keine Handelsartikel sind, waren die Kosten solcher kationischer organischer Polyelektrolyte so hoch, daß eine gewerbliche Verwendung nicht möglich war.

Ein anderer Versuch zur Herstellung kationischer organischer Polyelektrolyte bestand darin, vielen Stickstoffatomen von PoIy-(äthylenimin) positive Ladungen zu verleihen. Da der Abstand zwischen einander benachbarten Stickstoffatomen dieses Polymers nur zwei Kohlenstoffatome beträgt, führten Versuche, einen großen Anteil der Stickstoffatome zu quaternisieren, zu einer beachtlichen Instabilität des Produktes. Deswegen und aus anderen Gründen wurden kationische Polyelektrolyten auf der Grundlage von Poly-(äthylenimin), obwohl sie im Handel erhältlich sind, weniger stark verwendet, als dies zu erwarten gewesen wäre.

Es ist demnach ein Ziel der.vorliegenden Erfindung, eine neue Gruppe kationischer Polyelektrolyten mit einer relativ hohen Dichte kationisch aktiver Gruppe je Molekulargewichtseinheit zu bekommen, wobei diese Polyelektrolyten aus handelsüblichen, relativ billigen Ausgangsmaterialien herstellbar sein sollen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Gruppe kationischer Polyelektrolyten zu bekommen, die eine hohe Dichte ka-

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tionisch aktiver Gruppen haben und die stabile wäßrige Lösungen bilden. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue Gruppe kationischer Polyelektrolyten zu erhalten, die geeignet für die Verwendung als Ausflockungs- und Koaguliermittel für kolloidale Dispersionen sind. Weitere Ziele der Erfindung werden nachfolgend offenbar und zum Teil im einzelnen beschrieben.

Im allgemeinen sind die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Einheiten mit einer quaternären Ammoniumgruppe und einer Formal-> Acetal- oder Ketalgruppe umfassen. Die sich wiederholenden Gruppen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

^R3

C — 0 — C

Θ.

R/

Χ" -

worin R- und R_ gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten und R₁ und R₂ auch zusammengenommen mit dem Stickstoffatom einen nichtaromatischen heterozyklischen Ring bilden können, R_, R^, R-i Rg/ R^ und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten und R^ "und R^ zusammengenommen und R_ und R_ zusammengenommen auch eine Alkylengruppe bedeuten können, Y eine Alkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Aralky-

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len- oder Arylendialkylengruppe oder die Gruppe

Ro Rc R₇ R₅

— _c c — 0 C — 0 — C

R. R- R₀ R- R/

4 6 8 6-4

bedeutet und mehr als eine Gruppe Y im gleichen Molekül vorhanden sein kann, X Chlor, Brom, Jod oder Methosulf at bedeutet und χ eine Zahl von 2 bis 1000 bedeutet.

So können die Gruppen R₁ bis Rg beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Hydroxyäthyl sein. R₁ und R_ können zusammengenommen Morpholinyl sein. R₃ und R_g zusammengenommen und R- und Rg zusammengenommen können Hexylen oder Octylen sein. Y kann Butylen, Phenylen, Butenylen, Phenylen-äthylen oder XyIylen sein.

Es wurde gefunden, daß, wie nachfolgend ausgeführt wird, PoIyelektrolyte mit sich wiederholenden Einheiten der obigen allgemeinen Formel nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können, wobei man als Ausgangsmaterialien sekundäre Amine, Bishalogenalkylformale, -acetale oder-ketale und andere organische Dihalogenide verwendet, um stabile wäßrige Lösungen herzustellen, die eine relativ hohe Dichte quaternärer Ammoniumgruppen enthalten. Alle beschriebenen Herstellungsmethoden gewährleisten, daß nahezu die gesamten Stickstoffatome quaternisiert werden und eine hohe positive Ladungsdichte in dem Polykation ergeben und somit ein hochwirksames Koaguliermittel liefert. In Fällen, wo der Polyelektrolyt als ein Koaguliermittel oder Koa-

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gulierhilfsmittel verwendet werden soll, kann er oftmals in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, in welcher er hergestellt wird, ohne daß das feste Polymer abgetrennt und gewonnen wird. Die meisten der Polyelektrolyten nach der Erfindung haben verminderte spezifische Viskositäten von etwa O,04 bis etwa 1,0, gemessen in 0,4 η wäßriger Kaliumbromidlösung bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ecm bei 25 C.

Wie durch die obige allgemeine Formel angegeben ist, hat das Polymergrundgerüst des vorliegenden Polyelektrolyten sich wiederholende Einheiten, die einen Dialkylformal-, -acetal- oder -ketalrest, wie einen Diäthylformalrest enthalten. Das Vorhandensein des Dialkylformalrestes verbessert die Wasserlöslichkeit des Polymers und macht die Polymerkette flexibler. Polymere, die Diäthylgruppen enthalten, haben den Vorteil, daß sie aus Bis-(chloräthyl)-formal hergestellt werden können, welches ein handelsübliches und relativ billiges Ausgangsmaterial ist.

Obwohl, wie durch die allgemeine Formel oben angegeben ist, die Polymerkette der vorliegenden Polyelektrolyte außer dem Formal-, Acetal- oder Ketalrest noch eine große Vielzahl anderer Reste, die durch Y bezeichnet sind, enthalten können, bilden die bevorzugten Polymere eine etwas engere Gruppe mit sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

CH,

H 5

CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂-N CH₃ CH₃ ^

X 509845/0930 ^x

? Z

worin Z eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe oder die Gruppe -CH₂CH₂-O-CH₂-0-CH₉-CH₀-bedeutet, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 100 bedeutet.

Im allgemeinen sind die bei der Herstellung der vorliegenden Polymere bevorzugt verwendeten Ausgangsmaterialien sekundäre Alkylamine, Bis-(halogenalkyl)-formale, -acetale und -ketale und gegebenenfalls andere organische Dihalogenide, wie 1,4-Dichlor-2-buten oder p-Xylylendichlorid. Die Polymere können in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, worin das sekundäre Alkylamin mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Bis-(halogenalkyl)-formals in Gegenwart von wäßrigem Alkali, wie Natriumhydroxid, umgesetzt wird, oder sie können in einem zweistufigen Verfahren gewonnen werden, worin ein Überschuß des Amins mit dem Bis-(halogenalkyl)-formal zur Bildung eines ditertiären Amins des Formals umgesetzt wird, welches dann mit einer weiteren Menge des Bis-(halogenalkyl)-formals oder eines anderen Dihalogenids umgesetzt wird. In einigen Fällen ist es erwünscht, das Amin und Formal unter Bildung eines Vorpolymers umzusetzen, das dann mit einer weiteren Menge von organischem Dihalogenid umgesetzt wird.

Nach einer Ausfuhrungsform des einstufigen Verfahrens werden äquimolare Mengen von Dimethylamin und Bis-(chloräthyl)-formal in einem geschlossenen System, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, um einen Verlust des flüchtigen Amins zu verhindern, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 80° C erhitzt werden. Wäßrige Natronlauge, die eine äquivalente Molmenge des Natriumhydroxids enthält, wird langsam zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt,

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und das Erhitzen wird fortgesetzt, um eine wäßrige Lösung des Polymers zu produzieren.

Nach einer Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens werden Dimethylamin und Bis-(chloräthyl)-formal miteinander umgesetzt, um ein Bis-(tertiäraminendgruppen)-formal, -acetal oder -ketal vorzuformen, das dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Das ditertiäre Amin wird dann mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge des Chloräthylformals und Wasser vermischt und auf etwa 90 bis 100° C erhitzt, um ein Polymer zu bilden. Die zweistufige Methode hat einen Vorteil gegenüber der einstufigen Methode, da sie eine wäßrige Polymerlösung liefert, die frei von Natriumchlorid ist. Nach diesem Verfahren kann man auch ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erhalten. Wenn erwünscht, kann ein Teil des Chloräthylformals oder das gesamte Chloräthylformal durch ein anderes organisches Halogenid ersetzt werden. Auch ein Teil des ditertiären Amins kann beispielsweise durch N,N,N',N¹-Tetramethyl-1,6-hexandiamin ersetzt werden.

Nach einer Ausführungsform der Vorpolymermethode wird ein mäßiger Überschuß, wie 5 bis 25 Gewichts-% des Bis-(tertiäraminendgruppen) -formals, -acetals oder -ketals mit einem Bis-(halogenäthyl)-formal, -acetal oder -ketal unter Bildung eines Vorpolymers umgesetzt. Das Vorpolymer wird dann analysiert, um seinen Amingehalt zu bestimmen, und danach mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge des Dihalogenids umgesetzt.

Bei einer Abwandlung der Vorpolymermethode wird ein kleiner Überschuß eines sekundären Amins mit einem Bis-(halogenäthyl)-formal, -acetal oder -ketal unter Verwendung einer dem Amin äquimolaren Menge einer starken Base umgesetzt. Das resultieren-

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de Vorpolymer wird analysiert, um seinen Amingehalt zu bestimmen, und dann mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge des Dihalogenids umgesetzt.

Nach noch einer anderen Ausführungsform wird ein Bis-(halogenäthy1)-formal, -acetal oder -ketal mit einem Überschuß, wie 5 bis 10 Mol Amin je Mol Formal, eines flüchtigen sekundären Amins umgesetzt, und genügend starke Base wird dann zugesetzt, um das überschüssige Amin freizusetzen, welches durch Destillation entfernt wird. Ohne weitere Reinigung wird genau das gleiche Gewicht von Bis-(halogenäthyl)-formal, -acetal oder -ketal zugesetzt, um das in der ersten Stufe gebildete tertiäre Amin vollständig zu quaternisieren. Diese Ausführungsform des Verfahrens macht es unnötig, das Bis-(tertiäraminendgruppen)-formal, -acetal oder -ketal, das in der ersten Stufe gebildet wurde, zu reinigen. Bei allen obigen Methoden kann ein Teil des Bis-(halogenalkyl)-formals, -acetals oder -ketals durch ein anderes Dihalogenid ersetzt werden, um ein Polymer mit modifizierten

Eigenschaftn zu bekommen.

ig

Die oben Verfahren können unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die meisten der aminhaltigen Reaktionspartner sind ziemlich wasserlöslich, doch die halogenhaltigen Reaktionspartner sind gewöhnlich viel weniger wasserlöslich. Homogene Reaktionsmedium kann man in alkoholischen Lösungen, wie in Methanol oder Isopropanol, und in Ν,Ν-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit oder ohne Wasser erhalten. Homogenität ist jedoch keine zwingende Bedingung. Ein gut gerührtes heterogenes System ist auch genügend. Tatsächlich kann es vorteilhaft sein, etwas

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mit Wasser unmischbares Lösungsmittel (wie Benzol oder Toluol) einzuführen, um Grenzfläehenreaktionsbedingungen zu bekommen. Da Dimethylamin, ein bevorzugtes sekundäres Amin in der einstufigen Methode, äußerst flüchtig ist, kann es erforderlich sein, mäßigen Druck oder einen kalten Kondensor zu verwenden, um es in dem Reaktionssystem zu halten. Ein solcher Druck stört nicht die Gesamtreaktion. Die Temperatur hat die übliche Wirkung auf die Geschwindigkeit der Reaktion, doch verläuft eine merkliche Quäternisierung bereits bei Raumtemperatur. Es scheint auch jede höhere Temperatur bis zum Siedepunkt zufriedenstellend zu sein.

Wie oben ausgeführt, können die kationisch aktiven Polymere nach der vorliegenden Erfindung für die Koagulierung und Ausflockung kolloidaler wäßriger Dispersionen verwendet werden. Im allgemeinen können sie in gleicher Weise wie die bekannten quaternären Ammoniumkoaguliermittel verwendet werden, d.h., wie in der US-PS 3 349 032 und in Rembaum, J. Polymer Sei., Teil B, Band 8, Seite 773 (1970) beschrieben ist.

Um die Erfindung weiter zu erläutern, ist nun eine Reihe spezieller Beispiele typischer Methoden zur Herstellung der vorliegenden Polymere aufgeführt. Die Beispiele A, B und C erläutern die Herstellung von Aminen I, II und III, die als Ausgangsmaterialien in der Herstellung der Polymere der Beispiele 1 bis 7 und 9 verwendet werden. Die Eigenschaften der Polymere sind in der Tabelle am Ende der Beispiele aufgeführt.

In bestimmten Fällen der Beispiele 1 bis 11 wurde Bis-(2-chloräthyl) -'formal (BCEF) und/oder Amin I von technischer Reinheit verwendet. In diesen Fällen wurde die Zahl der verwendeten Mole

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oder Äquivalente auf den Chlorgehalt des BCEF bzw. den Amingehalt des Amins I bezogen.

Beispiel A

Herstellung von Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-formal (Amin I) Ein Gemisch von 695 g (4,02 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-formal und 2000 g (17,7 Mol) einer 40 %-igen Lösung von Dimethylamin in Wasser wurde 2 Stunden auf 120 C in einem gerührten rostfreien 3,8-1-Stahlautoklaven erhitzt. Nachdem dessen Inhalt auf etwa 30° C abgekühlt worden war, wurde der Autoklav belüftet und sein Inhalt in einen großen Glasbecher überführt. Natriumhydroxid (560 g, 14 Mol) wurde unter Rühren zugesetzt, das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit 4 Anteilen von je 600 ml Toluol extrahiert. Der vereinigte Extrakt wurde von Wasser und Dimethylamin durch aceotrope Destillation bis zu einer Endtopftemperatur von 115° C befreit. Die Toluollösung wurde fraktioniert destilliert und ergab 450,5 g (59 %) Amin I, Kp. = 61° C,

υ / y χπΐπ

^Kp'0,5 mm ^{= 59}° ^C' ⁿD^{6 = 1}'^{4305 bis} 1/4308. Beispiel B

Herstellung von Bis-(2-N—morpholinöäthyl)-formal (Amin II) Ein Gemisch von 349 g (4,01 Mol) Morpholin, 173,0 g (1,00 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-formal und 420 ml entionisiertem Wasser wurde auf Rückflußtemperatur (etwa 106° C) während 8 Stunden erhitzt und über Nacht abgekühlt. Nachdem die Lösung durch Zugabe einer Lösung von 80 g (2,0 Mol) NaOH in 80 ml Wasser neutralisiert worden war, wurden das meiste Wasser und das überschüssige Morpholin durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde filtriert, um NaCl zu entfernen, der Salzku-

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chen wurde mit Isopropanol gewaschen,und die mit dem Filtrat vereinigten Waschlösungen wurden durch Destillation unter vermindertem Druck von Isopropanol befreit. Der Rückstand wurde

dann zweimal destilliert und ergab Amin II, Kp. 155 bis 157° C, n^⁵ = 1,4795, Ausbeute 90 %.

Beispiel C

Herstellung von Bis-(diäthanolaminoäthyl)-formal (Amin III) Ein Gemisch von 210,5 g (2,00 Mol) Diäthanoiamin, 173,0 g (1,00 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-formal und 310 ml entionisiertem Wasser wurde 1 Stunde auf die Rückflußtemperatur (104° C) erhitzt. Zu diesem Gemisch wurde während 2 Stunden eine Lösung von 80,0 g (2,00 Mol) NaOH in 110 ml Wasser zugesetzt. Erhitzen auf die Rückflußtemperatur wurde weitere 16 Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Ausstreifen zur Entfernung von Wasser, Filtration zur Entfernung von NaCl, Waschen des Filterkuchens mit Isopropanol und schließlich Ausstreifen bei einer Topftemperatur von 100° C unter einem Druck von 0,5 mm gewonnen. Die Ausbeute des Amins III, welches als Bodenprodukt erhalten wurde, lag bei 315,7 g (quantitativ).

Beispiel 1

Ein Gemisch von 179,2 g (1,00 Mol) technischem BCEF, 203,9 g (1,00 Mol) technischem Amin I und 200 ml entionisiertem Wasser wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 9 Stunden auf 92 bis 97° C erhitzt. Das feste Polymer wurde aus der hochviskosen Lösung nicht isoliert.

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Beispiel 2

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Einlaßrohr für Stickstoffgas, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einer Soda-Kalkröhre ausgestattet war, wurden 33,55 g (0,176 Mol) reines Amin I und 120 ml entionisiertes Wasser gegeben. Eine Lösung von 22,04 g (0,176 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten in 120 ml Benzol wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Tage bei Raumtemperatur gerührt, worauf man es noch 13 Tage stehen ließ. Lösungsmittel wurden durch Ausstreifen in einem Bad bei 85° C und 1,5 mm Druck entfernt, und der Rückstand wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 80 C getrocknet. Das feste Polymer wog 55,8 g.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 34,2 g (0,180 Mol) reinem Amin I, 31,5 g (0,180 Mol) p-Xylylendichlorid und 120 ml Methanol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde die Lösung noch 5 Tage bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 17,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde bei 25 mm Druck in einem Bad von 100° C ausgestreift, und der Rückstand wurde in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymer lag bei 70,9 g.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 34,2 g (0,180 Mol) reinem Amin I, 41,3 g (0,180 Mol) 1,5-Dibrompentan und 120 ml Methanol wurde bei Umgebungstemperatur 173 Stunden gerührt. Eine Aufarbeitung wie im Beispiel 3 ergab 73,1 g festes Polymer.

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Beispiel 5

Eine Lösung mit einem Gehalt von 22,5 g (0,180 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten, 34,2 g (0,180 Mol) reinem Amin I und 100 ml Methanol wurde 160 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das wie in Beispiel 3 isolierte Polymer wog 5 3,5 g.

Beispiel 6

Umsetzung von 49,5 g (0,180 Mol) Amin II mit 22,5 g (0,180 MOl) 1,4-Dichlor-2-buten in 120 ml Methanol während 122 Stunden bei Umgebungstemperatur und 17,5 Stunden bei Rückflußtemperatur und anschließende Aufarbeitung wie in Beispiel 3 ergab 70,0 g Polymer .

Beispiel 7

Eine Lösung, die 22,5 g (0,180 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten, 55,9 g (0,180 Mol) Amin III und 120 ml Methanol enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 73 Stunden beim Raumtemperatur gerührt und dann unter Rückfluß weitere 18 Stunden erhitzt. Das Methanol wurde durch Erhitzen in einem Wasserbad bei 100° C unter vermindertem Druck (am Ende 0,8 mm) entfernt, und der Rückstand wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 100° C getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 77,8 g.

Beispiel 8

In einen Reaktor, der mit einem Einlaß für Stickstoffgas, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer und einem wassergekühlten Rückflußkühler mit einem ein Gemisch von Trockeneis und Isopropanol enthaltenden Kondensor darauf ausgestattet war, wurden 25 8,0 g (1,440 Mol) technisches BCEF, 217,7 g (1,478 Mol) einer

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von wäßrigen Lösung (6,79 Milliäquivalente je Gramm)/Dimethylamin und 75 ml entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 41 Minuten auf 68° C erhitzt. Eine Lösung von 57,7 g (1,44 Mol) Natriumhydroxid in 65 ml entionisiertem Wasser wurde während 1,5 Stunden bei 68 bis 75° C zugesetzt. Nachdem der Trichter mit 30 ml Wasser ausgespült worden war, wurde das Gemisch 20,3 Stunden auf 75° C und schließlich 3 Stunden auf 95° C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit etwa 50 ml Wasser verdünnt.

Beispiel 9

In der ersten Stufe wurden 69,2 g (0,400 Mol) gereinigtes BCEF, 95,1 g (0,500 Mol) Amin I und 330 ml Wasser unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 73 bis 74° C erhitzt. Nach 26 Stunden war das Gemisch homogen, und eine große Probe (Nr. 1) wurde entfernt. Der Rest des Produktes (Probe Nr. 2) wurde nach Erhitzen während insgesamt 47 Stunden erhalten. Die Produkte ergaben zufriedenstellende Analysen entsprechend quaternären Ammoniumvorpolymeren mit Aminendgruppen.

Feststoffe, % Amingehalt, mÄqu./g berechnet gefunden berechnet gefunden

Probe 1 33,2 33,4 0,40 0,42 Probe 2 33,2 33,3 0,40 0,42

Das Vorpolymer Nr. 1 (100,0 g, 42 Milliäquivalente) wurde mit einer Lösung von 1,4-Dichlor-2-buten (2,625 g, 42 Milliäquivalente) in 100 ml Toluol 69 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aufarbeiten wie in Beispiel 7 ergab 35,25 g festes Polymer.

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Ähnliche Behandlung von iOO_fO g Vorpolymerlösung 2 ergab 35,7 g festes Polymer.

Beispiel 10

In eine Apparatur ähnlich der, die in Beispiel 8 verwendet wurde, wurden 1032,1 g (5,76OMoI) technisches BCEF, 1951,5 g (6,401

von Mol) einer wäßrigen Lösung (3,28 Milliäuqivalente je Gramm)/Dimethylamin und 100 ml entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 74° c erhitzt, und eine Lösung von 256 g (6,40 Mol) Natriumhydroxid in 26O ml Wasser wurde während 32 Minuten auf 74 bis 77° C erhitzt. Nachdem der Trichter mit 100 ml entionisiertem Wasser gespült worden war, wurde etwa 1 Stunde auf 74 bis 79° C und dann 19,5 Stunden auf 72 bis 74° C erhitzt. Die Lösung wurde etwas gekühlt, und etwa 301 g Wasser wurden durch Vakuumdestillation (bis zu einer Topftemperatur von 63 C bei 125 mm) entfernt. Die resultierende Vorpolymerlösung enthielt 43,1 % Gesamtfeststoffe und 0,388 Milliäquivalente je Gramm Gesamtamin.

Die Vorpolymerlösung (1151,8 g, 446 Milliäquivalente Amin) wurde dann 70 Stunden mit einer Lösung von 27,89 3 g (446 Milliäquivalente) 1,4-Dichlor-2-buten in 250 ml Toluol gerührt. Das resultierende zweiphasige System wurde destilliert, und zwar zunächst bei Atmosphärendruck und dann unter vermindertem Druck, um das Toluol und etwas Wasser zu entfernen. Es enthielt 45,7 % Feststoffe insgesamt (einschließlich Polymer und Nebenprodukt NaCl) und wurde schließlich durch Filtration mit zugesetztem Celite-Filterhilfsmittel geklärt. Eine Probe wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 für eine Viskositätsmessung isoliert.

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Das so hergestellte Polymer wurde als Ausflockungsmittel für Wasser aus dem unteren Bereich des Natchez Valley River getestet, wobei die nachfolgend angegebenen Dosierungen verwendet wurden. Nachdem die Ausflockung abgesessen war, wurde die Trübheit der oben schwimmenden Flüssigkeit gemessen und in Jackson-Trübheitseinheiten in den folgenden Ergebnissen ausgedrückt:

Dosierung Resttrübe Keine 38

8 ppm 12

10 ppm 13

12 ppm 11

Beispiel 11

In eine Apparatur ähnlich der, wie sie in Beispiel 8 verwendet wurde, wurden 215,0 g (1,200 Mol) technisches BCEF und 541 g (7,20 Mol) einer 60 %-igen wäßrigen Dimethylaminlösung gegeben. Dieses Gemisch wurde etwa 10 Stunden auf Rückflußtemperatur (43 bis 55° C) erhitzt, dann ließ man es unter Rühren abkühlen. Der Trockeneiskondensor wurde entfernt, das Gemisch wurde durch Zugabe einer Lösung von 9 7,7 g (2,40 Mol) NaOH (98,3 %-ig) in 120 ml Wasser neutralisiert, und die Lösung wurde unter Rückfluß mit dem wassergekühlten Kondensor zur Entfernung des meisten überschüssigen Dimethylamins auf 9 8° C erhitzt. Das Gemisch wurde etwas gekühlt und weiter durch eine Kolonne (bis zu einer Topftemperatur von 61,5° C bei einem Druck von 110 mm) destilliert, um irgendwelches restliches Me„NH und etwa 100 ml Wasser zu entfernen. Nachdem der Rückstand auf etwa 25° C abgekühlt war, wurden 215,0 g (1,200 Mol) des technischen BCEF und 250 ml entio-

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nisiertes Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 17,5 Stunden auf 75 bis 76° C und 3 Stunden auf 94 bis 95° C erhitzt. Schließlich wurden 120 ml entionisiertes Wasser zugesetzt, und der Rest (1220,5 g, Feststoffgehalt 48,3 %) wurde filtriert, um eine kleine Menge einer wasserunlöslichen Verunreinigung zu entfernen .

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Tabelle

Bei- Festes Polymer spiel isoliert

1 nein

2 ja

3 ja

4 ja

5 ja

6 ja

7 ja

8 nein

9 ja

10 ja

11 nein

Ausbeute, %

103,2

100,4

107,9

96,8

94,4

97,2

99,2

99,1

98,6

99,7

Reduzierte Viskosität*¹ KBr KCl

0,30 0,19

0,15

0,11 0,14 0,09 0,095

0,20

0,23 0,07 0,045

Eigenschaften der Polymerlösung
Festoffgehalt, % Viskosität, ep

(25° C)

68,5

10.400

46,7
48,3

65

81

1. Ausbeuten größer als 100 % bedeuten wahrscheinlich eine unvollständige Lösungsmittelentfernung während der Isolierung. Wo die Feststoffe nicht isoliert wurden, bezogen sich die Ausbeuten auf den Prozentgehalt an Feststoffen in dem Produkt.

2. Die reduzierten Viskositäten wurden bei 25° C mit Lösungen gemessen, die 0,5 g Feststoffe je 100 ml einer 0,4 η wäßrigen KBr- bzw. KCl-Lösung enthielten. Drei der Polymere (d.h. 8, 10 und 11) enthielten NaCl, doch wurde bezüglich dieser Verunreingung keine Korrektur vorgenommen.

cn

OO

cn go

Claims

Patentansprüche

A Polymeres quaternärtes Ammoniumsalζ, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

N —C C-O-G-O-C C N —Υ

I I

_n « R R R R R R_n 2_χ° 4 6 8 64 2_χθ

X i

besteht, worin R.. und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Ary!gruppen bedeuten oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom einen nicht aromatischen heterozyklischen Ring bilden können, R_, R., Rc, Rg, R₇ und Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome. Alkyl-, Alkenyl—, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten oder R₃ und R(- zusammengenommen und R_ und R„ zusammengenommen auch eine Alkylengruppe bedeuten können, Y eine Alkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Aralkylen- oder Arylendialkylengruppe oder die Gruppe

^R" ι⁵ . i⁷ Γ I^{s :}

C— O — C- O -C — C

R R 6 4

bedeuten und mehr als eine Gruppe Y im gleichen Molekül vorhanden sein kann, X Chlor, Brom, Jod oder Methosulfat und χ eine Zahl von 2 bis 1000 bedeutet.

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_ «JO
2. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

CH-I 3

CH

N CH_r

CH CH₀-O-CH₀-O-CH. CH -N
α 2 2 2 2 j

CH,

■τα

besteht, worin Z eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe oder die Gruppe -CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-, X Chlor, Brom oder Jod und m eine Zahl von 2 bis 100 bedeutet.
3. Polymeres quaternäres Ammoniumsalζ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor und Z die Gruppe -CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₉-CH-bedeutet.
4. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R₂ Methylgruppen, R₃ bis R_fl Wasserstoff atome, X Chlor und Y die Gruppe -CH₂CH=CH-CH - oder eine p-XyIyleny!gruppe bedeuten.
5. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R Methylgruppen, R_ bis Rg Wasserstoff atome, X Brom und Y eine Pentamethylengruppe bedeuten.
6. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe

R,

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eine Morpholingruppe, R bis R_g Wasserstoffatome, X Chlor und Y die Gruppe -CH₂CH=CHCH₂- bedeuten.
7. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe

^R1

eine Bis-(hydroxyäthyl)-aminogruppe, R_ bis R. Wasserstoffatome, X Chlor und Y -CH₂CH=CHCH₂- bedeuten.
8. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet, ein größerer Anteil der Gruppen Z -CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CHp- und ein kleinerer Anteil der Gruppen Z -CH CH=CHCH₂- bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(tertiäraminendgruppen)- oder Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal mit einem organischen Dihalogenid bzw. sekundären Amin umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(tertiäraminendgruppen)-formal, -acetal oder -ketal mit einer etwa molaräquivalenten Menge eines organischen Dihalogenids aus der Gruppe der Bis-(halogenalkyl)-formale, -acetale und -ketale, Alkylendihalogenide, Alkenylendihalogenide und Arylendialkylendihalogenide umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wäßrigen Gemisch arbeitet.

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12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal mit einem sekundären Amin in Gegenwart von wäßrigem Alkali umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal mit einem 5 bis 25 %-igen molaren Überschuß eines Bis-(tertäraminendgruppen)-formals, -acetals oder -ketals unter Bildung eines Vorpolymers mit Tertiäraminendgruppen umsetzt und danach das Vorpolymer mit einer äquivalenten Menge eines organischen Dihalogenids aus der Gruppe der Bis-(halogenalkyl)-formale, -acetale und -ketale, Alkylendihalogenide, Alkenylendihalogenide und Arylendialkylendihalogenide umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal mit einem kleinen molaren Überschuß eines sekundären Amins in Gegenwart einer dem Amin äquimolaren Menge von wäßrigem Alkali unter Bildung eines Vorpolymers mit Tertiäraminendgruppen umsetzt und das Vorpolymer mit einer etwa äquivalenten Menge eines organischen Dihalogenids aus der Gruppe der Bis-(halogenalkyl)-formale, -acetale und -ketale, Alkylendihalogenide, Alkenylendihalogenide und Arylendialkylendihalogenide umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal mit einem kleinen molaren Überschuß eines flüchtigen sekundären Amins in Gegenwart einer zu dem Amin äquimolaren Menge von wäßrigem Alkali unter Bildung eines ein Vorpolymer mit Tertiäraminendgruppen enthaltenden Reaktionsgemisches umsetzt, das überschüssige Amin aus

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- dem Reaktionsgemisch destilliert und das Vorpolymer in dem Reaktionsgemisch mit einer etwa molaräquivalenten Menge eines organischen Dihalogenids aus der Gruppe der Bis-(halogenalkyl)-formale, -acetale und-ketale, Alkylendihalogenide, Alkenylendihalogenide und Arylendialkylendihalogenide umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymer aus dem Reaktiongemisch gewinnt, bevor man es mit dem organischen Dihalogenid umsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal mit einem flüchtigen sekundären Amin in einem Molverhältnis von Amin zu Formal von 5:1 bis 10 : 1 umsetzt, das resultierende Reaktionsgemisch mit wäßrigem Alkali neutralisiert, überschüssiges Amin abdestilliert, zu dem Reaktionsgemisch ein organisches Dihalogenid in einer molaren Menge im wesentlichen gleich der Menge des Formals, Acetals oder Ketals, das in der ersten Stufe verwendet wird, zusetzt, wobei man als Dihalogenid ein Bis-(halogenalkyl)-formal, -acetal oder -ketal, ein Alkylendihalogenid, Alkenylendihalogenid oder Arylendialkylendihalogenid verwendet, und das resultierende Gemisch erhitzt.
18. Verwendung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 bis 8 zum Koagulieren einer kolloidalen wäßrigen Dispersion.

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