DE2517587A1

DE2517587A1 - Bauelement

Info

Publication number: DE2517587A1
Application number: DE19752517587
Authority: DE
Inventors: James M Hogan; John R White
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-04-21
Publication date: 1976-01-29
Also published as: GB1488291A; JPS519196A; JPS5734851B2; BE828425A; FR2277662B1; US3892691A; FR2277662A1; DE2517587C2; CA1065094A; IT1035246B

Description

MÜLLER-BORE ■ GROFNING ■ DcUFEL SCHÖN ■ HERTEL

PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG · MÜNCHEN ■ KÖLN

Dr. W. Müller-ΒθΓέ ■ Braunschwelg H. Groening, Dipl.-Ing. · München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. · München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. · München Werner Hertel, Dipl.-Phys. · Köln

München

S/G 17-190

The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio/USA

Bauelement

Die Erfindung betrifft Bauelemente, beispielsweise Bauteile für Automobile. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Polyätherurethan-Bauteilen, die sich durch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei relativ hohen und tiefen Temperaturen auszeichnen, wobei ferner im wesentlichen kein durch Wärme verursachtes Zusammensacken bei den Temperaturen auftritt, denen Automobile bei der Verwendung ausgesetzt werden, beispielsweise Temperaturen bis zu 66°C (150°F) in der Sonne und 121°C (25O°F) in einem Brennofen. Unter dem Begriff "Bauelemente für Automobile" sind beispielsweise Stosstangenleisten, Kühlergrills, Scheinwerferumrahmungen, Kotflügelhervorhebungen, Sichtblenderi oder Schutzstreifen zu verstehen.

Die Verwendung von Kunststoffen, insbesondere thermoplastischen Urethanen, zur Herstellung von Bauelementen, beispielsweise Automobil-Bauelementen, ist bekannt. Eine diesbezügliche Zusammenfassung findet man in der 1968 erschienenen Veröffentlichung der Mobay Chemical Company, die den Titel trägt:

5 09885/1113

Büro München: 8 München 86 ■ Siebertstr. 4 · Postfach 860 720 - Kabel: Muebopat München · Telex 5-22050, 5-22659 · Telefon (089) 471079

THE ROLLING SHOViCASE FOR ENGINEERING PLASTICS". Dort werden neben einem Einsatz zur Herstellung von Radzierkappen auch andere Verwendungszwecke angegeben. Ferner wird nicht nur der Einsatz von Thermoplasten beschrieben, sondern auch die Verwendung von hochdichten und steifen Urethanschäumen mit einer integralen Haut. Von Nachteil ist, dass Thermoplaste- Hochleistungsformen zur Herstellung der jeweiligen Teile erfordern. Die Teile sind thermoplastisch und zeigen eine gewisse Neigung zu einer Wärmeverformung oder zu einem Einsacken oder Durchbiegen bei Temperaturen von 66 bis 121 C (150 bis 250 F) und sind bei 150°C (300⁰F) unbefriedigend. Ausserdem besitzen sie. bei -30°C (-20°F) eine schlechte Schlagfestigkeit. Die üblichen flüssigen Polyurethanreaktionssysteme liefern Bauelemente, die wenigstens mit einem der nachfolgend angegebenen Nachteile behaftet sind: Unzureichende Festigkeit, schlechtes Rückstellverraögen, Neigung zum Zusammensacken oder Durchbiegen, schlechte Schlagfestigkeit sowie eine Neigung, im Fahrtwind bei höheren Geschwindigkeiten, beispielsweise 120 km pro Stunde, zu flattern etc. Deshalb wurde von der Verwendung von Polyurethan-Bauelementen insbesondere im Automobilbau weitgehend abgesehen. Den sogenannten Giesspolyurethanen haftet wenigstens einer dieser Nachteile an. Eine Veränderung der Mischung zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften hat beispielsweise eine Verschlechterung der Tieftemperatureigenschaften oder einen anderen Nachteil zur Folge.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Polyätherurethan-Bauelements, das eine Schlagfestigkeit besitzt, die den Minimalanforderungen bei -30°C (-20°F) genügt und bei 120°C (25O°F) gegenüber einem Durchbiegen oder Zusammensacken widerstandsfähig ist.

589885/1 1 13

Ein Polyätherurethan-Bauelement kann in der Weise hergestellt werden, dass eine spezielle flüssige Polyätherurethan-Reaktionsmischung vorzugsweise in den unteren Teil einer in geeigneter Weise präparierten Form unter sehr niedrigen Drucken von 0,35

bis 0_f70 kg/cm (5 bis 10 psi) oder gegebenenfalls darüber eingespritzt wird, worauf durch eine Reaktion ein geliertes oder ausgehärtetes Teil gebildet wird, das eine derartige Strukturintegrität aufweist, dass seine Form beibehalten wird. Dieses Teil kann aus der Form innerhalb von 4 Minuten in ausgehärtetem Zustand entnommen werden und weist freie NCO-Gruppen auf. Die Reaktionsmischung ist eine sehr spezifische Mischung, die unmittelbar vor dem Einspritzen in der Weise gebildet wird, dass die nachfolgend näher bezeichneten Bestandteile in der angegebenen Art vermischt werden.

Die flüssigen Polyurethan-Reaktionsmischungen, die sich erfindungsgemäss zur Herstellung von Bauelementen eignen, werden nach dem Einstufenverfahren hergestellt, wobei ein Quasi-Vorpolymeres anstelle des üblichen organischen Polyisocyanats verwendet wird. Das Quasi-Vorpolymere wird in der Weise hergestellt, dass Methylen-diphenyl-isocyanat, das manchmal als MDI bezeichnet wird, mit einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und vorzugsweise 100 bis 500 in einer solchen Menge umgesetzt wird, dass 18 bis 26 und vorzugsweise 22+10 Gewichts-% an freien NCO-Gruppen in dem Quasi-Vorpolymeren vorliegen.

Das Quasi-Vorpolymere, ein Polyätherpolyol, das durch Kondensation von Propylenoxyd auf ein Triol, bestehend aus Trimethylolpropan, TrimethyIolathan oder Glyzerin, zur Gewinnung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000 bis 7000 nach

509885/1113

einem Terminieren mit wenigstens 10 Mol-%, jedoch nicht mehr als 25 Mol-% Äthylenoxyd hergestellt worden ist, und ein Diol, bestehend aus Äthylen> Propylen—, Butylen- und vorzugsweise 1,4-Butandiol, werden zur Erzielung von guten Tieftemperatur- und Hochtemperatureigenschaften in einem Einstufenmischer, beispielsweise einem Admiral-Mischer, oder in einem Hochdruckschlagmischer, wie beispielsweise einem Krauss-Maffei-Mischer, vermischt. Gewöhnlich werden pro Mol des Polyäthertriols 11 bis 13 Mol des Quasi-Vorpolymeren mit 18 bis 26 Gewichts-% freien NCO-Gruppen und 10 bis 12 und vorzugsweise 10,5 bis 11,5 Mol des Diols der Mischung zugeführt, um die flüssige Polyurethan-Reaktionsmischung zu erzeugen.

Das bevorzugte Polyätherpolyol zur Durchführung der Erfindung weist eine Hydroxylfunktxonalität von 2,3 bis 3,0 und vorzugsweise 2,3 bis 2,8 auf, da es praktisch unmöglich ist, Propylenoxyd auf ein Triol aufzukondensieren und das Kondensat mit Äthylenoxyd zu terminieren, ohne dass dabei einige Hydroxylendgruppen auftreten oder eine Polymerisation von Propylenoxyd und Äthylenoxyd auf einem Nichttriolkern erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine imprägnierte Epoxyharz/Faserglas-Form wird zum Ausformen eines Bauelements verwendet, und zwar eines Dekorationsteils für das vordere Ende eines Automobils. Eine Polyurethan-Reaktionsmischung wird in der Weise hergestellt, dass 80 Teile eines mit Äthylenoxyd (ungefähr 12 %) terminierten Propylenoxyd-Adduktes

509885/1113

von Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 6000 mit 20 Teilen 1,4-Butandiol, 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,05 Teilen Triethylendiamin, 1,25 Teilen eines aus Ruß bestehenden Pigmentes und einem Quasi-Vorpolymeren aus MDI und einem Dipropylenätherglykol mit 22 % freien NCO-Gruppen, wobei der Reaktivitätsinde* 103, bezogen auf das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den gesamten vorliegenden Hydroxylgruppen beträgt, vermischt werden. Das mit Äthylenoxyd terminierte Propylenoxyd kann auch mit einem Triol kondensiert werden, das aus Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan besteht, wobei man 95 Teile eines Quasi-Vorpolymeren verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt von Tripropylenätherglykol mit soviel Methylendi-(phenylenisocyanat) besteht, dass 21 bis 23 % freie NCO-Gruppen vorliegen.

Wenn auch das Polyätherurethan-Dekorationsteil in einer Form bei Umgebungstemperatur hergestellt werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, dass die Form eine Temperatur von 38 bis 60⁰C besitzt, da auf diese Weise schnellere Verarbeitungszeiten möglich sind. Dabei bildet sich das Teil in 15 Sekunden und kann nach 2 Minuten oder weniger aus der Form entnommen werden, wobei vorzugsweise ein 3 bis 6 Minuten dauernder Formzyklus eingehalten wird. Ferner ist es vorzuziehen, das Vermischen der Bestandteile bei 29 bis 49⁰C durchzuführen, um die Viskosität der Mischung herabzusetzen und die Form leichter füllen zu können.

Diese Bestandteile werden in einer Admiral-Mischvorrichtung vermischt und in die Form unter einem Druck von 0,7 kg/cm² von der oberen Seite eingespritzt. Man lässt reagieren, wobei ein erstarrtes Teil erhalten wird, das aus der Form entnommen und in einem Ofen während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 121⁰C gehärtet wird.

ÜÖ9885/1113

Die physikalischen Eigenschaften dieses Dekorationsteils für eine Automobilvorderseite sind wie folgt:

Spezifisches Gewicht 1,0 bis 1,06

Zugfestigkeit, kg/cm² 176 bis

Dehnung, % 250 bis

Tangenten-Elastizitätsmodul, kg/cm²

-29°C 5840 + 70

24°C 1900 + 422

7O⁰C 352 + 70

Reissfestigkeit, kg/lineare 25 mm 198 bis

Einsacken bei 121⁰C (mm in 1 Stunde) weniger als 7,6 Rückstellvermögen

Winkel bei 30 Sekunden. 12

Winkel bei 5 Minuten 3

Shore D-Härte 56+3

Dieses Dekorationsteil besitzt nicht die Neigung, im Wind bei 120 km pro Stunde zu flattern, wie dies bei üblichen vergossenen Polyurethanen mit einer guten Tieftemperaturschlagfähigkeit der Fall ist.

Dekorationsteile mit den vorstehenden Eigenschaften werden bei einem in einer Stufe erfolgenden Vermischen von 82 bis 78 Teilen von Polypropylenätherpolyolen mit 2,3 bis 3,0 Hydroxylen sowie einem Molekulargewicht von 4500 bis 6500 (86 bis 104 Teilen eines Quasi-Vorpolymeren von MDI, 14 bis 25 Teilen und vorzugsweise 18 bis 22 Teilen 1,4-Butandiol und 0 bis 10 Teilen eines Blähmittels, bestehend aus Halogenkohlenstoffen, beispielsweise Trifluorchloräthan, die unterhalb 43⁰C sieden, oder Wasser zur Erzielung einer Dichte von 0,801 bis 1,121 g/ccm erhalten.

Der Hochtemperatur-Einsacktest wird unter Verwendung von Proben mit einer Abmessung von 25 χ 152 χ 3,8 + 0,6 mm durchgeführt, wobei die Proben in der Weise freitragend eingespannt sind, dass 100 mm über die Einspannvorrichtung herausragen. Die Anzahl der mm

5098*85/ 1 1 1 3

251758? — # —

des Einsackens wird nach 1 Stunde in einem Heissluftofen bei einer Temperatur von 121⁰C gemessen, und zwar an dem nicht-geschützten Ende. Das Rückstellvermögen wird unter Verwendung von Proben durchgeführt, deren Abmessungen 101 χ 305 χ 3,8 +_ 0,6 mm betragen. Diese Proben werden während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei 24⁰C und einer Feuchtigkeit von 50 % konditioniert. Die Testprobe wird an einem Ende auf einer Stützoberfläche in der Weise befestigt, dass 273 mm der Probe exponiert werden. Ein mit einem Dorn versehener Stab mit einem Durchmesser von 19 mm wird auf die Testprobe in einem Abstand von 95 mm von der Befestigung aufgesetzt. Die Probe wird um den Dorn gebogen, wobei das freie Ende gegen das befestigte Ende während einer Zeitspanne von 30 Sekunden gehalten wird. Dann wird das Ende losgelassen. Der Winkel, den das freie Ende mit der Trägeroberfläche bildet, wird bei 30 Sekunden und 5 Minuten gemessen und als Rückstellwinkel angegeben.

50988b/ 1113

Claims

Patentansprüche

(1./Bauelement, beispielsweise Dekorationstexl, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer verfestigten flüssigen Reaktionsmischung besteht, die in einer Zeitspanne von weniger als 4 Minuten von einem flüssigen in einen verfestigten Zustand übergeht und freie NCO-Gruppen zu dem Zeitpunkt besitzt, an welchem sie aus der Form entnommen wird, und eine Reissfestigkeit (kg pro lineare mm) von 198 bis 270 (440 bis 600 pli), einen Tangenten-Elastizitätsmodul bei -29⁰C von 5840 +70 (-2O⁰F von 83 000 + 1000), bei 24°C von 1900 + 422 (75⁰F von 27 000 + 6 000) und bei 70⁰C von 352 +70 (158⁰F von 5 000 + 1 000) und ein Einsacken bei 121⁰C (250⁰F) während 1 Stunde von weniger als 7,6 mm (0,3 inches) und eine Shore D-Härte von 56 +_ 3 besitzt.
2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung einer flüssigen Reaktionsmischung erhältlich ist, die aus einem Quasi-Vorpolymeren, erhältlich durch Umsetzung von Methylendi-(phenylisocyanat) mit einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, vorzugsweise 100 bis 500, in einer solchen Menge, dass 18 bis 26 und vorzugsweise 22+10 Gewichts-% an freien NCO-Gruppen in dem Quasi-Vorpolymeren vorliegen, einem Polyätherpolyol, das durch Kondensation von Propylenoxyd auf ein Triol, bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethyloläther oder Glyzerin, zur Gewinnung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000 bis 7000 nach einem Terminieren mit wenigstens 10 Mol-%, jedoch nicht mehr als 25 Mol-% Äthylenoxyd hergestellt worden ist, und einem Diol, bestehend aus Äthylen-, Propylen-, Butylen- und vorzugsweise 1,4-Butandiol, besteht.
3. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung einer flüssigen Reaktionsmischung erhältlich ist, die aus 86 bis 104 Teilen eines Quasi-Vorpolymeren aus Methandi-(phenylisocyanat) und Tripropylenätherglykol oder Dipropylenäther-

509885/1113

_ Q —

glykol mit 18 bis 26 Gewichts-% freiem NCO, 82 bis 78 Teilen Propylenäthertriol, wobei das Triol durch Kondensation von Propylenoxyd auf einen Triolgenerator, ausgewählt aus Trxmethylolpropan, Trimethyloläthan und Glyzerin, sowie Terminieren mit 10 bis 25 Mol-% Äthylenoxyd zur Einstellung eines Molekulargewichtes von 4500 bis 6500 erhältlich ist, 14 bis 25 Teilen 1,4-Butandiol sowie 0 bis 10 Teilen eines Blähmittels, ausgewählt aus Halogenkohlenwasserstoffen, die unterhalb 43°C (110⁰F) sieden, oder Wasser zur Einstellung einer Dichte von 0,801 bis 1,121 g/ccm (50 bis 70 pounds per cubic foot) besteht.

880/1113