DE2514127C3

DE2514127C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2

Info

Publication number: DE2514127C3
Application number: DE2514127A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Kurt Seelert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2514127A1; JPS5850604B2; JPS51127070A; DE2514127B2; US4058655A

Description

Es ist bekannt, daß man N-Vinylpyrrolidon-2 (im folgenden »Vinylpyrrolidon« genannt) durch radikalische Polymerisation unter Verwendung vun Wasserstoffperoxid, Alkylhydro- und Diacylperoxide sowie Azodiisobuttersäurenitril, in Wasser oder Alkoholen polymerisieren kann. Die Polymerisation in wäßriger Lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid hat technische Bedeutung, während die Polymerisation in Alkoholen große Nachteile aufweist, vor allem, weil sie sehr langsam vor sich geht, auch bei Verwendung von organischen Perverbindungen als Aktivator. Insbesondere macht das Auspolymerisieren der letzten Reste Vinylpyrrolidon erhebliche Schwierigkeiten und erfordert lange Zeiten. Eine befriedigende Entfernung des Monomeren aus dem Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise durch Extraktion oder chemische Mittel, wie Verseifung, ist außerordentlich umständlich. Azo-diisobuttersäurenitril hat zusätzlich den Nachteil, daß sein Zersetzungsprodukt Tetramethylbernsteinsäuredinitril eine unerwünschte Verunreinigung darstellt.

Bei den technischen Verfahren in wäßrigen Lösungen hat Wasserstoffperoxid als bevorzugter Katalysator den Vorteil, daß es gleichzeitig eine das Molekulargewicht regelnde Wirkung aufweist, so daß mit der Wasserstoffperoxidmenge das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons gesteuert werden kann.

Da jedoch bei der Polymerisation des Vinylpyrrolidons in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid der pH-Wert absinkt und bei sauren pH-Werten monomcres Vinylpyrrolidon verseift werden kann, müssen Puffersubstanzen, z. B. Amine oder Ammoniak, zugesetzt werden, damit der pH-Wert Werte von 6 bis 7 nicht unterschreitet. Ein solcher Puffer hat natürlich den Nachteil, daß er in vielen Fällen wieder entfernt werden muß und dadurch besondere Maßnahmen, z. B. Umfallen des Polymerisates erforderlich werden. Besonders bei der Einstellung von niederen Molekulargewichten unter 20000, die einen verhältnismäßig hohen Wasserstoffperoxidzusatz erfordern, macht sich der pH-Abfall störend bemerkbar, so daß auch größere Puffermengen erforderlich sind.

Polymerisate mit einem K-Wert von 20 und niedriger neigen außerdem sehr stark zu Gelbverfärbungen und besitzen eine niedrige Glastemperatur, was wiederum die Trocknung erschwert und zu Pulvern führt, die bei Lagerung, besonders in feuchter Atmosphäre, leicht verklumpen.

Aus der DE-AS 1251025 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit N-Vinyllactamen bekannt, bei dem man z. B. Isooctan als Lösungsmittel und Di-tert.-butylperoxid einsetzt und unter 300 at Druck bei 130° C innerhalb 18 Stunden polymerisiert. Hierbei ergibt sich aber ein gelbliches Produkt, das den Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung nicht entspricht. In dieser Literaturstelle wird auch die suczessive Zugabe des Vinylpyrrolidons während der Polymerisation empfohlen. Diese Arbeitsweise, die im übrigen nicht detailliert beschrieben ist, erbringt aber ebenfalls keine Vorteile, wenn man die Polymerisation gemäß den Angaben in den Beispielen innerhalb 18 Stunden durchführt.

Aus der US-PS 3397 192 wird u. a. eine Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylisobutyläther in Gegenwart von Isopropanol und Di-tert.-butylperoxid bei Temperaturen von 130-140° C innerhalb 14 Stunden beschrieben.

Eine ähnliche Arbeitsweise lehrt die US-PS 3563968 mit Allylalkohol als Comonomeren. Die nach diesen Lehren erhaltenen Copolymerisate enthalten aber noch einen viel zu großen Anteil an Restinonomeren.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon, das besonders für pharmazeutische und kosmetische Zwecke Verwendung findet, und an das besonders hohe qualitative Anforderungen gestellt werden können, und das die obengenannten Nachteile nicht aufweist.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 2456807.8) stellt man niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon dann in guten Ausbeuten her, wenn man N-Vinylpyrrolidon in einem organischen Lösungsmittel bei höherer Temperatur in Gegenwart radikalischer Staltmittel bei Drücken oberhalb ein Bar kontinuierlich polymerisiert. In bevorzugten Ausführungsformen wählt man Polymerisationstemperaturen von 100 bis 300° C und als Startmittel organische Peroxide, vornehmlich Di-tert.-butylperoxid. Nach diesem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich, niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon mit K-Werten unter 25 in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit bezüglich Restmonomerengehalt herzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, dieses Verfahren "or allem dahingehend zu erweitern, daß es auch in einfacheren technischen Anlagen zu meistern ist, und vor allem Produkte mit noch geringerem Gehalt an Restmonomeren zu erhalten.

Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-2 gefunden, bei dem man Vinylpyrrolidon ggf. zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copoi lymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen über 100° C in Gegenwart von organischen Peroxiden polymerisiert. Das Verfahren ist gemäß dem Patentanspruch gekennzeichnet. Die nach P 2456807.9 einzuhaltenden , Vorzugsbedingungen, nämlich die Wahl einer Reaktionstemperatur von über 100° C, organischer Lösungsmittel und von organischen Peroxiden und die diskontinuierliche Fahrweise bewirken somit in über-

raschender Weise ebenfalls niedermolekulare Polyvinylpyrrolidon-Produkte mit noch günstigeren Eigenschaften. So liegt der Umsatz des Vinylpyrrolidons im allgemeinen bei >99,9%.

Die Erfindung schafft ein einfaches technisches Verfahren für die Herstellung von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon in einem organischen Lösungsmittel, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden und führt darüber hinaus zu einem Polyvinylpyrrolidon mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften.

Die Polymerisation läuft unter den angegebenen Bedingungen außerordentlich rasch ab. Restmonomere sind nur noch in geringsten Mengen vorhanden, und es werden niedermolekulare Produkte, die insbesondere für pharmazeutische und kosmetische Zwecke hervorragend geeignet sind, erhalten. Die Zugabe von Puffersubstanzen während der Polymerisation ist im allgemeinen nicht erforderlich. Vielfach ist es jedoch zweckmäßig, geringe Mengen vorzugsweise 0,1 bis 1% Amin, z. B. Triethylamin, zuzusetzen.

Bei der erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Fahrweise zur Herstellung von Produkten mit niederem K-Wert ist die Auswahl der geeigneten organischen Peroxide von entscheidender Bedeutung. Es sind im erfindungsgemäßen Sinne solche, die an beiden Peroxidsauerstoffatomen einen Alkyl- und/oder Aralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest gebunden enthalten und von denen z. B. Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl-cumylperoxid ■und 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan zu nennen sind. Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butylperoxid, da dessen Zerfallsprodukte bereits bei der Trocknung oder durch Wasserdampfdestillation besonders leicht zu entfernen sind.

Die Menge der organischen Peroxide kann in weiten Grenzen schwanken und hängt vom einzustellenden K-Wert ab. Im allgemeinen verwendet man - bezogen auf N-Vinylpyrrolidon - 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 und 3 Gewichtsprozent.

Als organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die zwischen 50 und 150° C sieden, d. h. die Reaktion kann bei Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Halogenverbindungen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Hexachloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol oder Äthylbenzol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel, die miteinander vollständig mischbar sind, beispielsweise Mischungen aus Isopropanol und Cumol oder ein Gemisch mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Äthylbenzol und Toluol. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Isopropanol, da dieses eine stark regelnde Wirkung auf das Molgewicht besitzt. Die Konzentration der Monomeren in der Lösung beträgt 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons hergestellt. Es ist jedoch ebenso gut möglich, auch Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons herzustellen, indem man N-Vinylpyrrolidon zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert. Geeignete andere mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbare Monomeren sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure "> und Crotonsäure und ferner Styrol. Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen von mehreren der genannten Monomeren miteinander zu copolymerisieren, beispielsweise eine Mischung aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester. Der in Comonomerengehalt der Vinylpyrrolidonpolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken, z. B. zwischen 0 (Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylpyrrolidons) und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent.

ι "> Die Durchführung der eigentlichen Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß man die Komponenten des Ansatzes in ein geschlossenes System, vorzugsweise in einen auf 200 bar geprüften Druckbehälter eindosiert, die Luft durch Evakuieren -¹H oder Durchblasen eines Inertgases entfernt und die Temperatur auf 100 bis 300° C vorzugsweise 120 bis 200° C steigert Die Dosierung erfolgt in der Weise, daß man Monomere, Lösungsmittel und Peroxid gemischt zwischen 1 und 5 Stunden suczessive zulaufen r, läßt.

Die Zulaufdauer schwankt zwischen 1 und 5 Stunden.

Die Einstellung des K-Wertes erfolgt auf folgende Weise:
κι 1. Durch Wahl der Peroxidmenge; große Mengen

ergeben besonders niedere K-Werte.
2 Durch Wahl des Lösungsmittels; verzweigt-kettige Lösungsmittel ergeben niedrigere K-Werte als geradkettige oder unsubstituierte aroma-Γ) tische Lösungsmittel. Besonders vorteilhaft sind

sekundäre Alkohole.

3. Durch gezielte Einstellung der Monomerenkonzentration; hierbei bewirkt die Erhöhung der Monomerenkonzentration auch eine Erhöhung κι des K-Wertes.

Man kann also durch Vorgabe der Konzentration des Monomeren, des Peroxids und der Art des Lösungsmittels einen groben K-Wert-Bereich festlegen.

4-, 4 Durch Wahl der Reaktionstemperatur; damit kann der K-Wert fein eingestellt werden, da bei Temperaturerhöhung der K-Wert herabgesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält w man Polymerisate mit Molgewichten von ca. 3000 bis 50000 bzw. K-Werten von 10 bis 30, häufig auch von 10 bis 20.

Durch laufende Probeentnahme und Bestimmung des restlichen Vinylpyrrolidons läßt sich der Ablauf ,-, der Polymeriation leicht verfolgen. Wenn der Restgehalt an Vinylpyrrolidon deutlich unter 1% gefallen ist, kann die Polymerisation abgebrochen werden. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 3 bis 5 Stunden.

Wi Die Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen erfolgt auf die übliche Art, z. B. durch direkte Trocknung nach den üblichen Methoden wie Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den ausrea_hj gierten Ansatz mit Wasser zu verdünnen, das organische Lösungsmittel gegebenenfalls ganz oder teilweise ab/ 'destillieren und anschließend zu trocknen. Vielfach ist es von Vorteil, eine Wasserdampfdestillation

einzuschalten, um flüchtige Anteile, die z. B. aus dem Vinylpyrrolidon oder dem Aktivator stammen, aus der Lösung zu entfernen. Dadurch ist es möglich, insbesondere bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat vollkommen klare wäßrige Lösungen zu erhalten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylpyrrolidon hat gegenüber den handelsüblichen, im allgemeinen nach der DE-PS 922378 hergestellten Polymerisation eine Reihe von Vorteilen. Es lassen sich auch niedermolekulare Polymerisate mit einem K-Wert voii 15 herstellen, die völlig farblos sind und sich im Sprühtrockner trocknen lassen, ohne daß eine Versinterung eintritt. Die Trocknung ist für pharmazeutisch-parenternal verwendete Polyvinylpyrrolidone wichtig, da das getrocknete Produkt kein Nährboden für Mikroorganismen ist und sich deshalb bei der Lagerung auch keine Pyrogene bilden können. Ferner sind die wäßrigen Lösungen hitzebeständiger, und sie verfärben sich beim Sterilisieren nur sehr wenig.

Die nach der DE-AS 1251025 erhaltenen Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Äthylen sind infolge der langen Polymerisationszeit auch bei suczessiver Zugabe des Vinylpyrrolidons verfärbt, wenn die Polymerisation bei Temperaturen von 130° C durchgeführt wird.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5prozentigen wäßrigen Lösungen bei 20° C bestimmt; dabe^; bedeutet K = k ■ 10·\

Beispiel 1

In einem gerührten Druckreaktor werden 77 Teile Toluol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile Ditert.-Butylperoxid eingefüllt. Der Reaktor wird druckdicht verschlossen und durch 2maliges Aufpressen und wiedei Entspannen von 4 bar Stickstoff weitgehend vom Luftsauerstoff befreit. Nun wird der Rcaktorinhalt auf 140° C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 1,5 bar einstellt, und anschließend eine Mischung von 63 Teilen Toluol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen Di-tert.-Butylperoxid bei 140 bis 145° C in den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Zeiten zugefahren. Anschließend wird nach ca. 3 Stunden auspolymerisiert, bis der Monomerengchalt unter 0,5% (bezogen auf eingesetztes Vinylpyrrolidon) abgefallen ist. Der Ansatz wird dann auf 85° C abgekühlt, mit 60 Teilen Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf das Toluol abgetrieben. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 98° C wird noch weiter destilliert, bis noch 60 Teile Destillat übergegangen sind. Anschließend wird die ca. 30prozentige Lösung sprühgetrocknet.

Tabelle

Versuch

Zulaufzeit

K-Wert

a
b

IV₄ Stunden
2³/₄ Stunden

23,1
18,5

Beispiel 2

Wie bei Beispiel 1 b nur Anwendung von 0,36 Teilen Di-tert.-Butylperoxid in der Vorlage und 3,24 Teilen Di-tert.-Butylperoxid im Zulauf.

Der K-Wert des Polymerisats beträgt 16,4.

Beispiel 3

In einer Apparatur wie bei Beispiel 1 werden 77 ■?< > Teile Isopropanol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile Di-tert.-Butylperoxid vorgelegt und nach Aufheizen auf 140° C und Einstellung eines Drucks von 7 bar eine Mischung von 63 Teilen Isopropanol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen Di-tert.-Bur > tylperoxid wie in nachfolgender Tabelle aufgeführter Zeit zugefahren. Polymerisationsablauf und Aufarbeitung erfolgten wie bei Beispiel 1.

,„ Tabelle

Versuch

Zulaufzeit

K-Wert

a
b

2V₄ Stunden
4 Stunden

12,5
12,0

Beispiel 4

Wie bei Beispiel 3 a nur Anwendung von 0,36 Teilen Di-tert.-Butylperoxid in der Vorlage und 3,24 Teilen Di-tert.-Butylperoxid im Zulauf.

Der K-Wert des Polymerisats beträgt 12,4.

Beispiel 5

In einer Apparatur wie bei Beispiel I werden 77 Teile Isopropanol, 6 Teile Vinylpyrrolidon und 0,24 Teile tert.-Butylhydroperoxid vorgelegt und nach Aufheizen auf 125° C bei Einstellung eines Drucks von 4 bar, eine Mischung von 63 Teilen Isopropanol, 54 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,16 Teilen tert.-Butylhydroperoxid innerhalb 2V₄ Stunden zulaufen gelassen. Polymerisationsvorlauf und Aufarbeitung erfolgte wie bei Beispiel 1. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 13,7.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinyl-pyrrolidon-2 mit niederem Molekulargewicht, bei dem man Vinylpyrrolidon ggf. zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen über 100° C in Gegenwart von organi sehen Peroxiden unter suczessiver Zugabe von Vinylpyrrolidon polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation diskontinuierlich mit solchen Peroxiden führt, die an der Peroxygruppierung beidseitig aliphatische oder aromatische aliphatische Substituenten mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest tragen, und daß man das Vinylpyrrolidon zusammen mit Lösungsmittel und Peroxid während der Polymerisation suczessive innerhalb 1 bis 5 Stunden zufügt.