DE1195050B

DE1195050B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1195050B
Application number: DEB60756A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Kohl; Dr Eberhard Wegner; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-07
Filing date: 1961-01-07
Publication date: 1965-06-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1195 050

Aktenzeichen: B 60756IV d/39 c

Anmeldetag: 7. Januar 1961

Auslegetag: 16. Juni 1965

Es ist bekannt, sowohl Acryl- als auch Methacrylsäureester monofunktioneller, nicht polymerisierbarer Alkohole für sich allein oder in Mischung untereinander zu polymerisieren. Dadurch steht eine Vielzahl von Polymerisaten zur Verfügung. Der Verwendung dieser Polymerisate mit ihrer Vielzahl wünschenswerter physikalischer Eigenschaften und ihrer chemischen Stabilität steht jedoch auf weiten Gebieten ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr geringes Vermögen, zweckvolle sekundäre Umsetzungen einzugehen, ent- ίο gegen.

Es ist weiterhin bekannt, sowohl Acryl- als auch Methacrylsäureamid oder Gemische aus diesen beiden Amiden zu polymerisieren, so daß auch hier eine Vielzahl von Polymerisaten zur Verfügung steht. Diese Polymerisate sind wasserlöslich und zweckvollen sekundären Umsetzungen leicht zugänglich, vermögen aber hinsichtlich ihrer sonstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften meist nicht zu befriedigen.

In der Absicht, Produkte zu gewinnen, die die erwünschten Eigenschaften der Polymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäureester monofunktioneller, nicht polymerisierbarer Alkohole einerseits und der Polymerisate des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids andererseits in sich vereinen, hat man daher auch schon Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser beiden Amide einerseits und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit monofunktionellen, nicht polymerisierbaren Alkoholen oder Gemischen solcher Ester andererseits hergestellt.

Die entsprechenden Produkte wurden z. B. als Bindemittel für Papier, Gewebe, Vliese, als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische Produkte, als Schlichtemittel, als Emulgiermittel und als Grundstoff für Lacke und Appreturen vorgeschlagen.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus den erwähnten Ester- und Amidkomponenten ist es bekannt, die Esterkomponente mit Hilfe von Emulgiermitteln in der wäßrigen Lösung der Amidkomponente zu emulgieren und dann die Polymerisation durchzuführen. Da jedoch bei der Polymerisation solcher Zweiphasengemische sowohl die gelösten Anteile als auch die emulgierten Anteile bevorzugt mit Partnern aus der eigenen Phase zusammentreten, sind nach dieser Methode nur Produkte zu erhalten, die im wesentlichen aus zwei Polymerisaten von sehr unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Solche Polymerisationsprodukte sind nicht nur wegen ihrer Uneinheitlichkeit für viele Zwecke ungeeignet, sondern lassen sich auch nur unter Zuhilfenahme besonderer Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Mischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Karl Kohl, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Eberhard Wegner, Frankenthal (Pfalz)

Vorrichtungen in relativ unwirtschaftlicher Weise aus der wäßrigen Phase isolieren.

Um einheitliche, wasserlösliche Mischpolymerisate aus den genannten Amiden und Estern zu erhalten, ist es auch bekannt, die Mischpolymerisation in homogener wäßriger Lösung durchzuführen. Vorbedingung ist dabei selbstverständlich, daß das entsprechende Monomerengemisch in Wasser löslich ist. Diese Voraussetzung wird aber nur von solchen Gemischen erfüllt, die relativ viel Amidkomponente und relativ wenig Esterkomponente enthalten, z. B. minimal 55 % Acrylsäureamid und maixmal 45 % Acrylsäuremethylester oder minimal 80 % Acrylsäureamid und maximal 20% Acrylsäureäthylester. Da dementsprechend nur Mischpolymerisate mit einem relativ kleinen Gehalt an Esterkomponente hergestellt werden können, ist dieses Verfahren zur Herstellung von Produkten, bei denen ein relativ hoher Gehalt an Esterkomponente erwünscht ist, unbrauchbar. Zudem sind zur Isolierung der Polymerisate aus der wäßrigen Phase auch hier Hilfsvorrichtungen mit hohem Energieverbrauch nötig.

Schließlich ist auch vorgeschlagen worden, die Mischpolymerisation von relativ großen Anteilen Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser beiden Amide einerseits und relativ kleinen Anteilen gewisser anderer Monomerer, z. B. Acrylnitril, andererseits in bestimmten organischen Lösungsmitteln durchzuführen, in denen die Monomeren löslich, die Polymerisate jedoch unlöslich sind, so daß diese aus dem Lösungsmittel ausfallen. Als Lösungsmittel für derartige Fällungspolymerisationen hat man vor allem Methanol, Äthanol oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser verwendet.

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Überträgt man die letztgenannte Methode auf die und direkte Weise wasserlösliche Mischpolymerisate

Polymerisation von Gemischen aus Acrylsäureamid erhalten kann, die feinteilig und pulverförmig sind,

oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser sondern auch solche, die noch glatt wasserlöslich sind,

beiden Amide einerseits und Estern der Acrylsäure wenn in niederen Alkoholen hergestellte Mischpolyoder Methacrylsäure mit einwertigen, nicht polymeri- 5 merisate gleicher Zusammensetzung nicht mehr oder

sierbaren Alkoholen oder Gemischen solcher Ester nur noch unzureichend löslich sind,

andererseits, erhält man Mischpolymerisate, die be- Als Alkohole, in denen die Fällungspolymerisation

sonders dann, wenn sie einen relativ kleinen Anteil an erfindungsgemäß durchgeführt wird, eignen sich vor

Amidkomponente und einen relativ großen Anteil an allem n-Propanol und sein Isomeres, n-Butanol und Esterkomponente enthalten, von einer zur Aufarbei- i° seine Isomeren, n-Pentanol und seine Isomeren,

rung und späteren Verwendung ungünstigen Beschaf- n-Hexanol und seine Isomeren. In vielen Fällen ist es

fenheit sind. Als steife Gele enthalten die Mischpoly- vorteilhaft, Mischungen aus den genannten Alkoholen

merisate sehr viel Lösungsmittel, das so fest gebunden miteinander oder Mischungen aus den genannten

ist, daß es sich durch Schleudern, Zentrifugieren oder Alkoholen mit bis zu 5% Wasser, sofern dabei homo-

Filtrieren nur zu einem geringen Teil abtrennen läßt. 15 gene Lösungen erhalten werden können, zu verwenden.

Durch die gelförmigen Polymerisate setzen sich zudem In manchen Fällen ist es auch angebracht, den erwähn-

die verwendeten Apparaturen in kurzer Zeit zu, so ten Alkoholen bis zu 50% an anderen, vorzugsweise

daß sie nicht wirtschaftlich betrieben werden können. niederen Alkoholen oder Diolen oder bis zu 20 % an

Man ist daher gezwungen, die Mischpolymerisate, so Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder

wie sie bei der Polymerisation anfallen, zu trocknen. 20 chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol,

Hierzu ist eine lange Trockenzeit, verbunden mit einem Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, zuzusetzen,

hohen Energieaufwand, nötig. Ein großer Nachteil der In besonderen Fällen können neben den erwähnten

so erhaltenen Mischpolymerisate ist es, daß sie nach Alkoholen auch noch speziellere Lösungsmittel mit-

der Trocknung aus großen, zusammenhängenden Tei- verwendet werden, z. B. Glykoläther, wie Äthylen-

len mit harten, kantigen Oberflächen bestehen. Infolge 25 glykolmonoäthyläther oder Ketone, ohne daß die

dieser Beschaffenheit sind die Produkte nur schwer und Eigenschaften der Polymerisate in ungünstiger Weise

langsam in Wasser löslich und müssen daher in den beeinflußt werden.

meisten Fällen vor ihrer weiteren Verarbeitung in Als Alkohole, mit denen Acrylsäure bzw. Methacryl-

einem besonderen Arbeitsgang fein gemahlen werden. säure verestert sein können, kommen in Betracht:

Weiterhin ist es bekannt, die Homo- und Misch- 3o Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und polymerisation von Derivaten der Acrylsäure oder sein Isomeres sowie n-Butylalkohol und seine Isomeren. Methacrylsäure, wie insbesondere die niederen Alkyl- Um Mischpolymerisate mit besonderen Eigenschafester dieser Carbonsäuren, als Fällungspolymerisation ten zu erhalten, können den Gemischen aus Amiddurchzuführen. Die hierbei in Betracht zu ziehenden und Esterkomponenten vor der Polymerisation noch Polymerisationsmedien sind aliphatische Alkohole, 35 bis zu 10% an anderen copolymerisierbaren Monoaliphatische Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe meren beigegeben werden. Als solche zusätzliche und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie insbesondere Monomeren kommen in Betracht: Ungesättigte Car-Wasser im Gemisch mit wasserlöslichen Lösungs- bonsäuren, wie Acrylsäure, oc-Chloracrylsäure, Methmitteln, wie aliphatische Alkohole, niedersiedende acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Derivate mehrwertiger Alkohole, Ketone und Carbon- 4° sowie die Salze, Nitrile, Ester, Amide und substituierte säuren. Ein besonderes Kriterium dieser Arbeitsweise Amide dieser und anderer ungesättigter Carbonsäuren, ist, daß sie Systeme betrifft, bei denen sowohl die ferner Vinylester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Monomeren als auch die Polymerisate in Wasser Vinyllactame, C- und N-Vinylamine, die neutralisiert anlöslich sind. Ein weiteres Kriterium ist, daß die oder quaternisiert sein können, Vinylsulfamide und Monomeren nicht mehr als 22% des Gesamtvolumens 45 deren Derivate, Vinylsulfone, Vinylaromaten sowie von Monomeren plus Lösungsmittel ausmachen sollen, andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe und sonstige, da sonst Polymerisate erhalten werden, die unterein- eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende ander und mit den Wandungen der Reaktionsgefäße Substanzen, sofern sie in den beanspruchten Lösungsverbacken, mitteln löslich sind und mit den Hauptkomponenten

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 50 mischpolymerisieren.

wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Polymeri- Die Mischpolymerisation der beschriebenen Zweisation von 40 bis 80 Gewichtsprozent Acrylamid und/ oder Mehrkomponentensysteme kann in den beschrie- oder Methacrylamid, 20 bis 60 Gewichtsprozent eines benen Lösungsmitteln in Gegenwart der üblichen PoIy-Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- merisationsinitiatoren durchgeführt werden. Als solche wertigen nichtpolymerisierbaren Alkohol mit 1 bis 55 sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Di-4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemischs solcher lauroylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-bu-Ester, gegebenenfalls mit bis zu 10 Gewichtsprozent tylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroanderer monomerer copolymerisierbarer Verbindun- peroxyd, hervorragend geeignet. Anorganische Pergen, in einem Lösungsmittel, in dem die Monomeren oxyde, wie Hydroperoxyd, Kaliumpersulfat, sind löslich, die Mischpolymerisate dagegen nicht löslich 60 ebenfalls geeignet. Auch Azoverbindungen, wie Azo-disind, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren (isobutyronitril), Azo-di-(isobuttersäuremethylester), gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Azo-di-(dimethylvaleriansäurenitril), Ι,Γ-Azo-bis-Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt (1-phenyläthan, 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan, lassen wird, das ganz oder zum überwiegenden Teil aus einem sich mit gutem Erfolg verwenden. Oft ist es von oder mehreren Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoff- 65 Vorteil, die Polymerisation durch Redoxsystem, z. B. atomen besteht. Benzoylperoxyd und Natrium-oxymethansulfinat oder

Es ist ein besonderer Vorteil, daß man nach dem Benzolsulfinsäure, Formamidsulfinsäure, Benzoin, GIu-

erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur auf einfache cose, Hydrazin, Hydroxylamin, auszulösen. Energie-

reiche Strahlung vermag ebenfalls die Polymerisation zu initiieren.

Je nach Art der Reaktionspartner, des Polymerisationsinitiators, des Lösungsmittels und der gewünschten Eigenschaften der Endprodukte wird man die Polymerisation bei erniedrigter oder erhöhter Temperatur, bei normalem oder höherem Druck durchführen. Die Mischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, fallen im Verlauf der Polymerisation in Form feiner, weißer Pulver aus dem die Monomeren enthaltenden Lösungsmittel aus und lassen sich durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen sehr leicht von der Hauptmenge des Lösungsmittels befreien. Das restliche Lösungsmittel läßt sich ebenfalls leicht, z. B. durch Trocknen der Polymerisate bei erhöhter Temperatur an der Luft oder im Vakuum entfernen. Die Mischpolymerisate backen dabei nicht zusammen und behalten ihre pulverförmige Beschaffenheit.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomerengemische so gewählt, daß die entsprechenden Mischpolymerisate leicht bis eben noch wasserlöslich sind. Der Anteil der Esterkomponente kann dann nicht unbeschränkt hoch gewählt werden. Sofern Wasserlöslichkeit gefordert wird, gilt allgemein, daß der

ίο hydrophobe Esteranteil neben dem hydrophilen Amidanteil im Mischpolymerisat um so höher sein kann, je weniger Kohlenstoffatome der Alkoholrest in den Acryl- bzw. Methacrylsäureestern enthält und je verzweigter er ist. Zum Beispiel sind die Mischpolymerisate aus den folgenden Monomerengemischen für praktische Zwecke eben ausreichend in Wasser löslich:

Alkoholrest des Acrylsäureester	Gewichtsanteil des Acrylsäureester	Gewichtsanteil des Acrylsäureamids	Gewichtsanteil des Acrylsäureester	Gewichtsanteil des Methacrylsäureamids
Methyl Äthyl η-Butyl t-Butyl	60 7o 45% 20% 30%	40% 55% 80% 70%	55% 40% 20%	45% 60% 80%

Mischpolymerisate, die Methacrylsäureester enthalten, sind im allgemeinen etwas weniger in Wasser löslich als die entsprechenden Acrylsäureester-Mischpolymerisate.

Für praktische Anwendungsgebiete sind vor allem solche Mischpolymerisate erwünscht, die den unter Gewähr einer eben ausreichenden Wasserlöslichkeit jeweils maximal möglichen Esteranteil enthalten. Aber auch solche Mischpolymerisate, deren Esteranteil bis hinab zu etwa 25 7o derjenigen Menge reicht, die unter Gewähr einer eben ausreichenden Wasserlöslichkeit maximal in das Mischpolymerisat eingebaut sein könnte, finden vielerlei Anwendung. Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es besonders gut geeignet ist, um aus Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser beiden Amide einerseits und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den bezeichneten einbasisehen, nicht polymerisierbaren Alkoholen oder Gemischen solcher Ester andererseits sowie gegebenenfalls untergeordneten Mengen anderer monomerer, copolymerisierbarer Verbindungen solche Mischpolymerisate herzustellen, die 25 bis 1007o der unter Gewährung einer eben ausreichenden Wasserlöslichkeit jeweils maximal möglichen Menge der Esterkomponente enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich z. B. als Bindemittel für Papier, Gewebe und Vliese, als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische Produkte, als Schlichtemittel, als Emulgiermittel und als Grundstoffe für Lacke und Appreturen.

Je nach dem Verwendungszweck sollen die K-Werte (nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate zwischen 20 und 60 liegen und lassen sich durch Anwendung der üblichen Regulierungsmittel bei der Polymerisation einstellen. Auf einfache Weise können die K-Werte auch durch geeignete Wahl des Reaktionsmediums eingestellt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Unter Rühren werden 110 Teile Acrylsäureamid und 90 Teile Acrylsäureäthylester in 600 Teilen n-Butanol gelöst. Zu der homogenen Lösung gibt man 1,0 Teil Benzoylperoxyd und 0,5 Teile Natriumoxymethansulfinat und leitet unter intensivem Rühren Stickstoff über die Lösung. Nach etwa 15 Minuten beginnt die Polymerisation, während der die Temperatur ungefähr auf 6O⁰C ansteigt. Sobald die Temperatur zu fallen beginnt, wird das Reaktionsgemisch durch Wärmezufuhr von außen noch 5 Stunden auf 60° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des Mischpolymerisats abgesaugt, mit Butanol gründlich gewaschen und bei 40° C im Vakuum getrocknet.

Man erhält so 185 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 92,5 7o> bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist in Wasser, 107₀iger Natronlauge und 107₀iger Schwefelsäure klar löslich und hat in 17oi§^er wäßriger Lösung einen K-Wert von 47,0.

Beispiel 2

Unter Rühren werden 110 Teile Acrylsäureamid, 60 Teile Acrylsäureäthylester und 30 Teile Acrylsäuretert-butylester in 600 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 1,0 Teil Benzoylperoxyd und 0,5 Teilen Natrium-oxymethansulfinat wird Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet. Nach etwa 15 Minuten beginnt das Polymerisat auszufallen, während die Temperatur schnell ansteigt. Sie wird zunächst durch Kühlen und nach dem Abklingen der Reaktion durch Wärmezufuhr noch 5 Stunden auf 6O⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Butanol gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45° C getrocknet.

Man erhält 194 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 977o> bezogen auf

die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat löst sich etwas trübe in Wasser und 10%iger Schwefelsäure und klar in 10°/„iger Natronlauge. Es hat in l%iger wäßriger Lösung einen K-Wert von 38,0.

5 Beispiel 3

Unter Rühren werden 70 Teile Acrylsäureamid, 50 Teile Acrylsäureäthylester und 11 Teile Vinylencarbonat [cyclischer Kohlensäureester des Äthendiols-(1,2)] in 405 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 1,3 Teilen Benzoylperoxyd und 0,65 Teilen Natrium-oxymethansulfinat wird unter Rühren und Überleiten von Inertgas polymerisiert, wobei die Temperatur auf 75 bis 8O⁰C ansteigt. Man hält noch etwa 5 Stunden bei 70⁰C, kühlt dann, saugt das Polymerisat ab und wäscht es mit Butanol. Nach dem Trocknen bei 50⁰C im Vakuum erhält man 123 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 94%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das "Polymerisat löst sich klar in Wasser, 10°/_oig^er Natronlauge und 10%iger Schwefelsäure. Sein K-Wert beträgt in l%iger wäßriger Lösung 49,0.

Beispiel 4

Unter Rühren werden 60 Teile Methacrylsäureamid, 35 Teile Acrylsäureäthylester und 5 Teile Acrylsäuretert.-butylester in 300 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Natrium-oxymethansulfinat leitet man unter intensivem Rühren Stickstoff über die Lösung und hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 60° C. Danach wird abgekühlt, das Polymerisat abgesaugt, mit Butanol gewaschen und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 95 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat löst sich klar in Wasser, 10%iger Natronlauge und 10%ig^er Schwefelsäure. Der K-Wert beträgt in l%iger wäßriger Lösung 40,0.

Beispiel 5

Es werden 60 Teile Acrylsäureamid und 40 Teile Acrylsäuremethylester unter Rühren in 233 Teilen n-Propanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Natriumoxymethansulfinat wird Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Polymerisation beginnt nach 10 Minuten. Man hält die Temperatur 5 Stunden auf 7O⁰C, kühlt dann, saugt das Mischpolymerisat ab und wäscht es mit n-Propanol. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 92 %> bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist löslich in Wasser, 10%iger Natronlauge und Schwefelsäure. Der K-Wert beträgt in l%iger wäßriger Lösung 39,5.

Vergleichsversuch I

Arbeitet man, wie im Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch an Stelle des n-Propanols die gleiche Menge Äthanol, so klumpt — im Gegensatz zur

55 Arbeitsweise mit n-Propanol — das Umsetzungsgut zusammen, wodurch Rühren und Aufarbeiten sehr erschwert werden. Ebenfalls im Gegensatz zur Arbeitsweise mit n-Propanol erhält man nach dem Trocknen ein fest zusammengebackenes Produkt, das harte, kantige Oberflächen hat und nur schwer zu pulverisieren ist.

Vergleichsversuch II

Aus der USA.-Patentschrift 2 135 443 ist es bekannt, die Homo- und Mischpolymerisation von niederen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure als Fällungspolymerisation in aliphatischen Alkoholen durchzuführen. Das Ergebnis dieser Arbeitsweise vermag jedoch nicht zu dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung hinzuführen, wie die folgenden Versuche zeigen:

a) Aus der USA.-Patentschrift 2 135 443 wurde Beispiel 9 — ohne Modifikationen — nachgearbeitet. Es wurde ein schwammiges, zusammenballendes Polymerisat erhalten.

Beim Arbeiten mit radikalischen Polymerisationsauslösern (an Stelle von Quecksilberlicht) wurde das gleiche Ergebnis erhalten.

b) Es wurde verfahren wie unter a), jedoch wurde an Stelle des Methanols die gleiche Menge n-Propanol verwendet. Es wurde—sowohl beim Arbeiten mit Quecksilberlicht als auch beim Arbeiten mit radikalischen Polymerisationsauslösern — ebenfalls ein schwammiges, zusammenballendes Polymerisat erhalten.

Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift lassen sich also praktisch keine Unterschiede zwischen dem Arbeiten mit Methanol bzw. n-Propanol feststellen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von 40 bis 80 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid, 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen nicht polymerisierbaren Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Ester, gegebenenfalls mit bis zu 10 Gewichtsprozent anderer monomerer copolymerisierbarer Verbindungen, in einem Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich, die Mischpolymerisate dagegen nicht löslich sind, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ganz oder zum überwiegenden Teil aus einem oder mehreren Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 128;
USA.-Patentschrift Nr. 2 135 443.

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