DE2512345A1

DE2512345A1 - Flammhemmender biegsamer polyurethanschaumstoff

Info

Publication number: DE2512345A1
Application number: DE19752512345
Authority: DE
Inventors: Carlos Joaquin Anorga; Samuel Chess
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1975-10-02
Also published as: SE7502898L; JPS50138095A; SE422467B; GB1456805A; IT1032364B; JPS5243759B2; NL7503208A; NL164579B; FR2264830A1; NL164579C; FR2264830B1; ES435716A1; US3909464A

Description

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

ELEX: 05 29 802 HNKL D F DU A R D-SCHMID-STR ASSF 2 WECHSELBANKMÜNCHENNr.318-85111

FXEFON: (089) 66 3197, 66 30 91 - 92 η oln ufxrrrr™ nn DRESDNER BANK MÜNCHEN 3914975

ELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D"⁸⁰⁰⁰ MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 1621 47 -

The Upöohn Company

Kalamazoo, Mich., V. St. A. 2 0. MRZ. 1975

Flaramhenmender biegsamer Polyurethanschaumstoff

Die Erfindung betrifft zellige Polyurethane, insbesondere flarnmhernmende biegsame Polyurethanschaumstoffe, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ss ist bekannt, Antimonoxid alleine oder in Kombination mit anderen Zusätzen biegsamen Polyurethanschaumstoffen zuzusetzen, um sie flammhemmend auszurüsten. So werden beispielsweise gemäß den Lehren der GB-PS 1 079 984 bei der Herstellung feuerhemmender biegsamer Schaumstoffe Kom binationen aus Antimonoxid und Hexahalogenbenzolen verwen det. Genäß den Lehren der US-PS 3 075 927 werden bei der Herstellung von Schaumstoffen aus aromatischen Polyäthern als Peuerhenmittel Kombinationen aus Antimonoxid und Vinylhalogenid verwendet. Dieselben Kombinationen werden gemäß den Lehren der US-PS 3 075 928 und 3 222 305 bei der Herstellung von Schaumstoffen aus aliphatischen Polyäthern bzv/. Polyaminen eingesetzt.

Aus der U3-PS 3 574 149 ist es bekannt, auf Polyäthern ba sierenden biegsamen Schaumstoffen Kombinationen aus Antimonoxid, nach dem sogenannten "französischen Verfahren" hergestelltem Zinkoxid und einem chlorierten Polymeren

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Original

einzuverleiben. Das Zinkoxid soll hierbei in der jeweiligen Kombination eine synergistische Wirkung entfalten.

Die US-PS 3 738 953 beschreibt die Verwendung eines synergistischen Gemischs aus Flammhemmitteln, nämlich einer Mischung aus Antimonoxid, einem mehrfach halogenierten aromatischen Bestandteil oder einem mehrfach bromierten Diol und einem hochchlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, bei der Herstellung biegsamer Schaumstoffe, die dann den sehr strengen Anforderungen an Schaumstoffe, wie sie als Polstermaterialien, zur Herstellung von Matratzen und dergleichen in öffentlichen oder militärischen Einrichtungen und dergleichen verwendet werden, genügen.

Unglücklicherweise treten nun bei der Herstellung biegsamer Schaumstoffe in Form kontinuierlicher Blöcke unter Verwendung der in der genannten US-PS 3 738 953 aufgeführten Rezepturen· zahlreiche, nicht mit der Flammhemmfähigkeit in Verbindung stehende Schwierigkeiten auf. Die Hauptschwierigkeit bildet eine höchst unerwünschte Verfärbung des Schaumstoffs, die offensichtlich auf die Wechselwirkung zwischen Abbauprodukten des hochchlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit Antimonoxid zurückzuführen ist. Eine v/eitere Schwierigkeit besteht darin, daß die bequemste Art zur kontinuierlichen Blockherstellung ein Vermischen der verschiedenen Flammhemmittel mit dem Polyolbestandteil vor Umsetzung des letzteren mit dem Polyisocyanat erfordert. Unglücklicherweise hat es sich gezeigt, daß die mehrfach halogenierten aromatischen Verbindungen bei gemeinsamer Lagerung mit den Polyolbestandteilen nicht länger als einige wenige h stabil sind und zur Freisetzung von Halogenwasserstoffsäuren neigen, die dann die gewünschte Leistungsfähigkeit des Katalysators beeinträchtigen.

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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich diese Schwierigkeiten ohne Verlust der gewünschten Plammhemmfähigkeit oder irgendwelcher physikalischer Eigenschaften vermeiden lassen, wenn man das hochchlorierte Kohlenwasserstoffpolymere wegläßt und (statt dessen) eine gesteuerte Menge Aluminiumoxidtrihydrat zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flammheinmender biegsamer Polyurethanschaumstoff, der aus dem unter Schaumstoffbildungsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukt aus

a) einem Polyisocyanatgemisch mit 5 bis 95 Gew.-% Toluoldiisocyanat und 95 bis 5 Gew.-% Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit etwa 40 bis etwa 70% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 60 bis etwa 30 Ge\\r.-% Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von größer als 2,0;

b) einem Poryätherpolyol eines Äquivalentgewichts von etwa 500 bis etwa 2500 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 4,0;

c) bezogen auf das Gexficht des fertigen Schaumstoffs, etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Antimonoxid;

d) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etv/a 1 bis etwa 15 Gew.-^o einer mehrfach halogenierten aromatischen Verbindung, und

e) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat

besteht.

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Dem erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxidtrihydrat kommt die Formel AIpO₇·3HpO zu. Hierbei handelt es sich

C. ]j C.

um ein hydratisiertes Aluminiumoxid, das ohne weiteres im Handel erhältlich ist.

Die biegsamen Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung werden in üblicher bekannter Weise hergestellt (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter, "Polyurethanes: Chemistry and Technolog}'", Band II, Seiten 1 bis 191, Interscience Publishers, New York, 1964). Erfindungsgemäß ist jedoch die spezielle Kombination der verwendeten Reaktionsteilnehmer kritisch. Der Ausdruck "biegsamer Polyurethanschaumstoff" besitzt die auf dem einschlagen Fachgebiet übliche Bedeutung (vgl. beispielsweise US-PS 3 738 953).

Die bei der Herstellung der feuerhemmenden Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung verwendeten Polyisocyanate bestehen aus ganz bestimmten Gemischen, deren Verwendung einen wesentlichen Faktor zur Gewährleistung der gewünschten Flammhemmfähigkeit der Schaumstoffe gemäß der Erfindung darstellt. Die fraglichen Polyisocyanatmischlingen bzw. -gemische bestehen aus (1) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-2'ό Toluoldiisocyanat und (2) etwa 95 bis etwa 5 Gew.-?o Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat). Das in den Polyisocyanatmischungen bzw. -gemischen verwendete Toluoldiisocyanat kann aus den 2,4- und/oder 2,6-Isomeren bestehen. Im Handel sind beispielsweise Toluoldiisocyanatmischungen mit 80 Gew.-% 2,4-Isomerem und 20 Gew.-5a 2,6-Isomerem bzw. mit 65 Gew.-% 2,4-Isomerem und 35 Gew.-% 2,6-Isomerem erhältlich.

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Die Polyraethylenpolyphenylisocyanate sind bekannt und lassen sich in üblicher bekannter ¥eise durch Phosgenieren der entsprechenden Gemische methylenbrückenhaltiger PoIyphenylpolyamine herstellen. Letztere erhält man durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure, in der Regel Chlorwass er stoff säure, nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise CA-PS 700 026; U3-PS 2 950 263 und 3 012 008; und DT-PS 1 IVi o7'7). Bekanntlich erreicht man den gewünschten Anteil an Methylenbis(phenylisocyanat) in den Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten durch Steuern des Anteils an Methyl endi anil inen in dem Polyaminzwischenprodukt. Letzterer /urteil wird seinerseits durch Einstellen des Verhältnisses Anilin zu Formaldehyd bei der ursprünglichen Kondensation dieser Bestandteile gesteuert.

Eine besonders bevorzugte Kombination von Polyisocyanaten zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe gemäß der Erfindung besteht aus einem Gemisch mit etwa 65 bis 75 Gew.-% Toluoldiisocyanat und etwa 35 bis 25 Gew.-% Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit etwa 50 Gew.-?£ Methylenbis-(phenylisocyanat).

Bei den bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendeten Polyolen handelt es sich um Polyätherpolyole eines Äquivalentgewichts von etwa 500 bis etwa 2500 und einer Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Polyole verwendet werden, wobei es hierdurch in der Regel möglich wird, in gewissem Rahmen die Zellenöffnung zu steuern. Die Mengenanteile sind nicht kritisch. Es hat sich jedoch in der Regel bei Verwendung einer Mischung aus zwei Polyolen unterschiedlichen Äquivalentgewichts als vorteilhaft

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erwiesen, das Polyol mit dem höheren Äquivalentgewicht in einer Menge von etwa 60 bis 80 Gew.-% des Polyolgemischs und das Polyol mit dem niedrigeren Äquivalentgewicht in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des Polyolgemischs einzusetzen. Vorzugsweise handelt es sich bei den bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendeten Polyätherpolyolen um Trio-Ie mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis etwa 2300,

Die beschriebenen Arten von Polyätherpolyolen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Beispiele für solche Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenglykole, z.B. die durch Addition von Äthylenoxid an V/asser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol hergestellten Polyoxyäthylenglykole, die durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol erhaltenen PoIyoxypropylenglykole, gemischte Oxyäthylenoxypropy1englyko-Ie, die in entsprechender Weise unter Verwendung einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder einer sukzessiven Addition von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid hergestellt wurden, Polyätherglykole, die durch Umsetzen von Ä-thylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen hiervon mit ein- und mehrkernigen Dihydroxybenzolen, z.B. Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und dergleichen, hergestellt wurden, sowie Polyäther, die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen hiervon mit aliphatischen Polyolen, wie Glyzerin, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,Pentaerythrit und dergleichen, hergestellt wurden.

Zur Herstellung solcher biegsamer Schaumstoffe gemäß der Erfindung, die als halbbiegsam eingestuft werden müssen,

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ist es erforderlich, bei dem Polyolbestandteil ein niedrigmolekulares Polj'-ol mit einer Funktionalität von 3 oder höher, vorzugsweise von 3 "bis 6, und einem Molekulargewicht von etwa 90 bis etwa 800 mitzuverwenden, um hierdurch den Vernetzungsgrad zu erhöhen und dabei teilweise die (Last-) Tragfähigkeit zu erhöhen und die Dehnung des erhaltenen Schaumstoffs zu erniedrigen. Die Anteile an dem Poryolbestandteil zu diesem Zweck zugesetztem Vernetzungsmittel können je nach den gewünschten Eigenschaften des fertigen Schaumstoffs verschieden sein. In der Regel wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 2^bis etwa 30 Ge\'t.-% des gesamten verwendeten Polyols eingesetzt. Beispiele für vernetzende Polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 6 sind Glyzerin, Pentaerythrit, hydroxyalkylierte aliphatische Diamine, wie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, N,N,K¹,N'-Tetrakis(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin und dergleichen, sowie niedrigmolekulare (innerhalb des angegebenen Molekulargewichtsbereichs) Alkylenoxidaddukte von Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexan-1,2,3-triol, Sucrose, Sorbit, Methylglukosid und dergleichen.

Diese vernetzenden Polyole können mit dem restlichen PoIyol oder dem Polyolgemisch vor der Polyurethanbildung' vorgemischt oder dem zu verschäumenden Gemisch als getrennter Strom während des Mischvorgangs eines einstufigen Verfahrens zugespeist werden.

Das bei der Herstellung der feuerhemmenden Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendete Antimonoxid gelangt in einer solchen Menge zum Einsatz, daß der fertige Schaumstoff etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.~%, enthält. In der Regel wird das Antimon-

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oxid dem zu verschäumenden Gemisch in der Weise einverleibt, daß es zunächst in Form eines feinteiligen Pulvers mit dem Polyolbestandteil gemischt und dann zusammen mit diesem dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch zugeführt wird.

"Mehrfach halogenierte aromatische Verbindungen", wie sie bei der Herstellung der feuerhemmenden biegsamen Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise mehrfach halogenierte aromatische Diamine, wie 3,3'-Dichlorbenzidin, 2,3,2',3'-Tetrachlorbenzidin, 3,3*- Dibrombenzidin, Methylenbis(2-chloranilin), rjethylenbis-(2,3-dichloranilin), Methylenbis (2,6-dichloranilin.) und dergleichen, mehrfach halogenierte Benzole, wie Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Tetrabrombenzol, I-Jexabrombenzol, Decabromdiphenyläther, Pentabromäthylbenzol und dergleichen, mehrfach halogeniertes Bisphenol A, wie Tetrachlor- und Tetrabrorn-bisphenol A, Dichlordibrombisphenol A und dergleichen. Bevorzugte mehrfach halogenierte aromatische Verbindungen sind wasserunlösliche, mehrfach bromierte Kohlenwasserstoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 50⁰C und einem mindestens 60 gew.-%'igen Bromgehalt. Besonders bevorzugte mehrfach halogenierte aromatische Verbindungen sind Hexabrombenzol, Decabromdiphenyläther und Pentabromäthylbenzol.

Die mehrfach halogeriierten aromatischen Verbindungen werden bei der Herstellung der feuerhemmenden Schaumstoffe gemäß der Erfindung in solchen Mengen verwendet, daß der fertige Schaumstoff etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, davon enthält. Die mehrfach halogenierten Verbindungen v/erden dem zu ver schäumenden R.eaktionsgemisch in entsprechender Weise wie das Antimonoxid, nämlich in Form einer Dispersion in dem Polyolbestandteil, zugeführt.

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Das Alur.iniunoxidtrihydrat wird bei der Herstellung der 3chaunstox"fe gewäß der Erfindung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumstoffs, von etwa 1 bis etv/a 15 Ge-;.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gexi.-%, verwendet. Das Aluiiiiniumoxidtrihydrat ist in der Regel als freifließendes Pulver erhältlich und wird dem zu verschäuraariden Reaktionsgemisch in entsprechender Weise wie das Avrtimonoxid, nämlich nach Vormischung mit dem Polyolbestandteil des zu verschäumenden Reaktionsgemischs, zugeführt .

Das Aluniniuiiioxidtrihydrat besitzt bei der Herstellung der flamiheir.uanden Scfiumstoffe gemäß der Erfindung mindestens zwei Funktionen, lus verleiht nämlich nicht nur ein ausgeprägte.?. Flammlieraifivermögen, sondern es dient auch, wenn es mit den anderen flammhemmenden Mitteln in Mischung mit dein Polyol vorgemischt wurde, zur Stabilisierung der Vormischung und beseitigt dadurch die bisher wegen der lieigung der mehrfach halogenierten aromatischen Verbindung zur Zersetzung bei der Lagerung in Mischung mit dem Polyol auftretenden Schwierigkeiten.

Die Funktion (des Aluniniumoxidtrihydrats) bei der Stabilisierung der Polyolvormischung und bei der Gewinnung feuerhemmender biegsamer Schaumstoffe gemäß der Erfindung ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften ist lediglich diesem Oxid eigen. Wenn das Aluminiumoxidtriliydrat durch Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxide in zur Neutralisation der Vormischungsazidität ausreichei-der iienge ersetzt wird, lassen sich einerseits die JcU&ianbilduiigsgeschv.'indigkeiten nicht in geeigneter Weise öceuer-a, andererseits besitzen die erhaltenen biegsamen mst.öffe schlechte physikalische Eigenschaften, z.B.

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Zusammendrückbarkeit und Einbeulung bzw, Durchbiegung bei Belastung (indentation load deflection). Andererseits und dies ist überraschend - beeinträchtigt der Zusatz des Aluminiumoxidtrihydrats nicht merklich die gewünschten physikalischen Eigenschaften der fertigen Schaumstoffe. In der ^rfat erhält man hierbei Schaumstoffe nix verbesserten physikalischen Eigenschaften, einschlieiBlich einer verbesserten Zusammendrückbarkeit und verbesserter Einbeulungs- bzw. Durchbiegungseigenschaften bei Belastung (indentation load deflection).

Das Verhältnis der Äquivalente Polyisocyanat zu den Äquivalenten an aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien liegt bei der Herstellung der biegsamen Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung in der Regel innerhalb üblicher Grenzen, d.h. zwischen etwa 1,0 : 1,0 und etwa 1,5 : 1,0, vorzugsweise bei etwa 1,0 : 1,0.

Bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe gernäß der Erfindung können sämtliche üblicherweise zur Katalysierung der Umsetzung eines Polyols mit einem Isocyanat verwendeten Katalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren sind z.B. von Saunders und Mitarbeitern in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Band I, Seiten 226 bis 232, und Britain und Mitarbeitern in "J. Applied Polymer Science", 4, Seiten 20? bis 211, 1960, beschrieben. Beispiele für solche Katalysatoren sind organische und anorganische Salze und organometallische Derivate von ¥is~ muth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für Grga-.. nozinnkatalysatoren sind Zinn(ll)octoat, Zinn(ll)oleat,

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Ijibutylzinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele far geeignete tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin, Triäthyiendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraraethyläthylendiamin, Ι-Τ,Η,ΐί¹,II' -Tetraäthyläthylendiamin, i:-Methylmorpholin, I:-A'thylrcorpholin, N,N,N¹ ,N^!- Tetramethylguanidin, P,-j, Ii' ,H'-Tetramethyl-1,3-butandiei.ain, Η,Η-Dimetliyläthanolamin, !!,li-Diäthyläthanolamin, £,2'-Bi r>( dimethylamine )diäthyläther und dergleichen. Die bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe gemäß der j..r:.;iiidun£. bevorzugten Katalysatoren bestehen aus Kombinationen von 2inn(ll)octoat mit mindestens einem der fol- £ enden tertiären Amine, nämlich ΓΙ,Η,ίΙ' ,H'-Tetramethyl-1, > butandiarain, 2,2^l-T3i£?(diriietLylanino)diäthylätlier und Triethylendiamin, oder einer Kombination der beiden zuletzt genannten Amine. Bezogen auf das Gesamtgewicht der ReaktionGteilnehwer v'ird der Katalysator zvreckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% verwendet.

Als Treibmittel können bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe gemäß der Erfindung sämtliche überlicherweise bei der Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe verwendeten Treibmittel zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche Treibmittel sind i'asser (das bei der Umsetzung: mit Isocyanat Kohlendioxid entbindet) und flüchtige Lösungsmittel, wie niedrigmolekulare aliphstische Kohlenwasserstoffe und hochhalogenierte kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Triclilormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormetlian, 1,1-Dichlor-ifluoräthan, i-CIilor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan und 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-fluorbutan. Gegebenenfalls kann als Treibmittel eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren der genannten flüchtigen Lösungsmittel verwendet

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werden. Die endgültige Schauinstoffcli elite des erfine.un.'.sgemäß erhaltenen biegsamen Schaumstoffs stellt eine Funktion der verwendeten Treibmittelmenge dar. Hit zunehmender Treibmittelmenge wird in der Regel die Schaumstoffdichte niedriger. Wenn beispielsweise als einziges Treibmittel* verwendet wird, beträgt die zur Herstellung eines niedrigdieilten Schaumstoffs, beispielsweise für ein schwammartiges Material, erforderliche Wassermenge pro 100 Teile Gesamtpolyol etwa 1,5 bis etwa 5,0 Teile, "venn man dagegen einen halbbiegsamen Schaumstoff höherer Dichte herstellen will, beträgt die Menge an als einziges Treibmittel verwendetem Wasser pro 100 Teile Gesamtpolyol etwa 0,5 bis etwa 1,5 Teile.

Vorzugsweise v/erden die biegsamen Schaumstoffe gemäß der Erfindung nach einem einstufigen Verfahren hergestellt. Hierbei erfolgt das Vermischen des Polyols, der Polyisocyanatmischung, des Katalysators und des gasbildenden Mittels unter Hochgeschwindigkeitsrühren oder durch gleichzeitiges Einführen der Reaktionsteilnehiiier in getrennten Strömen in eine Mischzone unter Bedingungen, unter denen eine rasche und wirksame Vermischung erfolgt. Diese Bedingungen erreicht man durch eine hohe Turbulenz-, Scher- oder Rührwirkung. Die Anzahl an Strömen läßt sich durch Vereinigen derjenigen Bestandteile der Mischung, die b-.'i.r Vermischen keine chemische Reaktion eingehen, vermindern. Bei einer üblichen Arbeitsweise bedient man sich eines Stroms mit den Polyolbestandteilen, den vereinigten Flammhemmitteln und irgendeinem flüchtigen Lösungsmittel (Treibmittel), eines zweiten Stromes aus dem Polyisocyanatgemiscli und eines dritten Stromes mit V/asser, gegebenenfalls einem Netzmittel und dem Katalysator.

*) Wasser "¹?~

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Gegebenenfalls kann man sich statt des beschriebenen einstufigen Verfahrens einer Vorpolymerentechnik bedienen. Bei der Vorpolymerentechnik wird das Polyisocyanatgemisch mit einem Teil des Polyols (bis zu etwa 0,5 Äquivalent Polyol pro Äquivalent Isocyanat) vorumgesetzt, worauf dann das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymere in der geschilderten Weise mit dem Rest der den Schaumstoff bildenden Bestandteile zur Reaktion gebracht wird.

Selbstverständlich können bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe gemäß der Erfindung auch andere wünschenswerte Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel und dergleichen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe zum Einsatz gebracht werden, mitverwendet werden. So erhält man beispielsweise ein feineres Zellgefüge, wenn man als Netzmittel ein wasserlösliches OrganosilikonpoIyrneres verwendet. Die durch Kondensation eines Polyalkoxypolysilans mit dem Monoäther eines Polyalkylenätherglykols in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltenen Organosilikonpolymeren stellen ein Beispiel für erfindungsgemäß verwendete Netzmittel dar. Andere Netzmittel sind Äthylenoxid-modifizierte Polypropylenätherglykole. Mit solchen Netzmitteln erreicht man eine bessere Dispersion der Bestandteile des zu verschäumenden Reaktionsgemische.

Weitere mitverwendbare Zusätze zur Erzielung von speziellen Schaumstoffeigenschaften sind in üblicher bekannter Weise Farbstoffe, Pigmente, Seifen und Metallpulver sowie sonstige inerte Füllstoffe.

Die biegsamen Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung besitzen eine hohe Qualität und können auf üblichen An-

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Wendungsgebieten feuerhemmender biegsamer Schaumstoffe zum Einsatz gebracht werden. Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zu Polsterz./ecken und zur Herstellung von Matratzen in örtlichkeiten, an denen besondere Feuersicherheitsvorschriften eingehalten werden müssen. Die biegsamen Schaumstoffe gemäi3 der Erfindung vermögen den sehr strengen Anforderungen, wie sie beispielsweise bei dem "Test mit dem heißen Bolzen" erfüllt werden müssen, zu genügen. Der "Test mit dem heißen Bolzen" dient speziell zur Ermittlung des Verhaltens der Testmaterialien bei Einwirkung brennender Gegenstände, z.B. von Zigarettenkippen und dergleichen - vgl. Mil R-20092F (Military Specification Mil R-20092F vom 20.7.1970 fire resistance requirement 3.5.10, fire resistance test 4.4.9 holt bolt). Bei dem "Test mit dem heißen Bolzen" wird ein auf 800⁰C erhitzter Stahlbolzen auf einen Schaumstoffblock vorgegebener Stärke fallen gelassen. Der Bolzen durchdringt den Schaumstoff sehr schnell, wobei dann das Ausmaß, bis zu dem der Schaumstoff nach der plötzlichen Einwirkung eines sehr heißen Gegenstandes brennt oder nicht brennt, ein eindeutiges Maß für die vorliegende oder -fehlende Flammhemmfähigkeit des Schaumstoffs bildet. Um den Testanforderungen zu genügen, ist es erforderlich, daß der Schaumstoff innerhalb von 10 s nach Beginn des Kontakts mit dem heißen Bolzen von selbst verlöscht.

Die biegsamen Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung lassen sich auf beliebige Weise und in beliebigem Maßstab ohne Schwierigkeiten herstellen. Insbesondere lassen sie sich in Form kontiniierlicher Blöcke herstellen, ohne daß die physikalischen Eigenschaften oder das Aussehen (djaser Blöcke) unangemessen beeinträchtigt werden. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den vergleichbaren

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Schaumstoffen der Uü-PS 3 ''(>-> 95.2, die zwar hervorragende Plammhemmfähigkeit aufweisen, sich jedoch nicht ohne weiteres in Form kontinuierlicher Blöcke herstellen lassen und dann in höchst unerwünschter Weise infolge Umsetzung des Äntimonoxids mit Abbauprodukten des chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren verfärbt sind. Weiterhin lassen sich, wie bereits erwähnt, die bei der Herstellung dor ,Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendeten Flamrnhei.uiir'.ttel über lange Zeit hinweg in Mischung mit dem Polyolbestandteil des Reaktionsgemische lagern, ohne daß hierbei eine Zersetzung des darin enthaltenen mehrfach hs.logenierten Kohlenwasserstoffs stattfindet.

Die Tatsache, daß die Schaumstoffe gemäß der Erfindung dieselbe ausgezeichnete Flammhemmfähigkeit wie die Schaumstoffe der genannten US-PS besitzen, darüber hinaus aber ■ auch noch in höchst einfacher Weise herstellbar sind, ist überraschend und in hohem Maße fortschrittlich. Erfindungsgemäß wird es das erste Hai möglich, auf großtechnischem Wege biegsame Schaumstoffe für Polsterzwecke, zur Herstellung von Faschinen und dergleichen, die den sehr strengen Anforderungen des "Tests mit dem heißen Bolzen" genügen müssen und bei denen ferner die erforderlichen physikalischen Eigenschaften und das zu diesem Zweck erforderliche Aussehen, z.B. eine gute Färbung, eine ausgezeiclmete Zusammendrückbarkeit und hervorragende Einbeulung s- bzw. Durchbiegungseigenschaften bei Belastung, erhalten geblieben sind, herzustellen.

Die folgenden Boispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In der folgend en Tabelle I sind, die Eigenschaften eines

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erfindungsgemäß hergestellten, feuerhemmenden biegsamen Schaumstoffs A den Eigenschaften eines entsprechenden, jedoch ohne Aluminiunjoxidtrihydrat hergestellten Vergleichsschaumstoffs B gegenübergestellt. Die Schaumstoffe A und B wurden hergestellt, indem die Bestandteile in einem etwa 1 1 fassenden Behälter mittels eines durch einen Bohrmaschinenmotor angetriebenen, mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührers gemischt wurden. Der Isocyanatbestandteil wurde zuletzt zugegeben. Der Isocyanatbestandteil bestand aus einer Vormischung aus 70 Gew.-,ί Toluoldiisocyanat (SO/20 gew.-;^:ages Verhältnis zwischen 2,4- und 2,6-Isomerem) und 30 Gew.-% eines Polymethylene polyphenylisocyanats mit etwa 50 Gew.-^i I-Iethylenbis(phenylisocyanat) und etwa 50 Gew.-% Polymethylenpol3^rphenylisocyanaten einer Funktionalität von gröi3er als 2,0. Der Polyolbestandteil bestand aus einer Vormischung, die durch Suspendieren von feinverteiltem Hexabrombenzol, Aluminiumtrihydrat und Antimontrioxid in einem flüssigen Polyolgemisch aus einem Poly(oxyäthyleiioxyprop3rlen)triol eines ^Lquivalentgewichts von etwa 2000, einem viny!modifizierten Polyätherpolyol eines ilquivalentgewichts von etwa 1200 und einem Pol3'~o:rypropylenpentol eines iiquivalentgewichts von etwa 118 hergestellt woi^den war. Der PoIyolbestandteil für den Schaumstoff B wurde in entsprechender Weise zubereitet, wobei ,jedoch das Aluminiumoxid tr ihydrat aus der -Mischung weggelassen worden war. Der Iebal3rsatorbestandteil bestand aus einer Vormischung von υ,Ι-ί,Ιί',11' Tetrainetliyl-I ,J-butandiamin, Zinn(ll)octoat, 2,2'-Bis(di~ ra ethyl amino) diätliyläther und einer geringen Menge Messer (als Treibmittel).

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Tabelle I

Schaumstoff A B

Bestandteile:

Bestandteil a:

Isο cyanat I 36,6 37,1

Bestandteil b:

handelsübliches Poly(oxyäthylenoxypropylen)triol eines Äquivalent gewichts von 2000

handelsübliches viny!modifiziertes Polyäthertriol eines Äquivalentgewichts von 1200

handelsübliches Polyoxypropylenpentol eines Äquivalentgewichts von 118

Antirnontrioxid

handelsübliches Aluminiumoxidtrihydrat (AIpO^ * 3H₂O)

Hexabrombenzol Bestandteil c: H₂O

N,N,N·,N'-Tetramethyl-1,3-butandi e.rnin

Zinn(ll)octoat 2,2*-Bis(dimethylamino)diäthyl-

äther 0,1 0,1

Eigens chaften:

Dichte in g/cm³ 0,0599 0,0647

Einbeulung bei Belastung (in kg)

25?oige Durchbiegung 14,515 9,979

65?aige Durchbiegung 67,132 30,844

' Eindrückbarkeit bei 90% in ^³ 3,7 67,0

Zugfestigkeit in kg/cm² 0,777 0,875

Zerreißfestigkeit in kg/linearem crn 0,196 0,214

Dehnung in % 88,0 97,0

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43,0	48,6
27,0	30,4
2,0	2,0
8,2	8,2
.9,0	—
10,8	10,8
1,6	1,6
3,0	3,0
0,05	0,05

3,0	5,0
4,0	6,0
245,8	294,9
kein	kein
Reißen	Reißen
1,0	25,0
3,13	10,41

Schaumstoff A B

Test mit dem heißen Bolzen : Brenndauer in s
Rauchbildung in min

verbrauchtes Volumen in cnr³

5 Statische Ermüdungsfestigkeit

Biegung in ^-Feststellung (set)

7
Feuerbeständigkeit :

Brennstrecke in cm

Brenndauer in s nach Wegnehmen

der Flamme 0 0

Fußnoten:

Mischung aus 70 Gew.-% Toluoldiisocyanat (80/20 gewichtsprozentuales Verhältnis von 2,4- und 2,6-Isomerem) und 30 Gew.-% eines handelsüblichen PoIymethylenpolyphenylisocyanats einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 80 cps und einem Isocyanatäquivalent von 133.

ermittelt nach der Vorschrift ASTM D1564, wobei die zur Hervorrufung der angegebenen Einbeulung erforderliche Last in kg ermittelt wurde.

ermittelt nach der Vorschrift ASTM D1056. Hierbei wurde der nach 90?üigem Zusammendrücken bleibende Eindruck in % ermittelt.

ermittelt nach der Military Specification Mil R-20092F vom 20.7.1970 fire resistance requirement 3.5.10 und fire resistance test 4.4.9.

ermittelt nach der Military Specification Mil R-20092F, 4.4.10

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6 ermittelt nach der Methode 12111 der Fed. Std. 601.

'/ emittelt als Vertikalbrennbeständigkeit gemäß der VorsChX¹Ift DIiS 151Q-A (HcDonneH. Douglas).

Tabelle I zeigt, daß der Schaumstoff A dem Schaumstoff B sowohl in den Feuerhemmeigenschaften als auch in den physikalischen Eigenschaften, z.B. Zusammendrückbarkeit und Einbeulung bzw. Durchbiegung bei Belastung, die bei bieg-SFXieii Schaumstoffen für Pol st er zwecke von großer Wichtigkeit sind, überlegen ist.

Beispiel 2

In der Tabelle II sind die Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffs C den Eigenschaften eines entsprechenden, jedoch ohne Verwendung von Aluminrumoxidtrilrydrat hergestellten Vergleichsschaumstoffs D gegenübergestellt. Ss wurde dasselbe Polyisocyanat wie im Beispiel 1 verwendet. Ferner wurden auch dieselben Verfahrensmaßnahmen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Hexabrombenzols Pentabromäthylbenzol verwendet vmrde. Darüber hinaus wurde bei der Herstellung der Schaumstoffe des vorliegenden Beispiels anstelle des Pentols im Beispiel 1 Glyzerin verwendet. Der Katalysatorbestandteil· enthielt im vorliegenden Falle Triethylendiamin anstelle der Kombination y,M,i>J^!,H'-Tetramethyl-1,3-butandiamin und Zinn(II)octoat. Die Rezepturen und Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle II angegeben.

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0 9 8 4 0/1112

Tabelle II

Schaumstoff C D

Bestandteile:

Bestandteil a:

Isocyanat wie im Beispiel 1 3-,6 39,1 Bestandteil b:

handelsiibli ehes Poly (oxyäthyIenoxypropylen)triol eines Äquivalentgewichts von 2000 54,2 61,0

handelsübliches viny!modifiziertes Polyäthertriol eines Äquivalentgewichts von 1200 " 17,0 19,2

Glyzerin 1,0 1,0

Aiitiiaontrioxid " ,0 .:, 0

Pentabromäthylbenzol 10,b 10,ο

Aluininiumtrihydrat 9,0
Bestandteil c:

H₂O 2,1 £,1

Triäthylendiamin 0,4 0,4

2,2'-Bis(dimethylamino)diäthyl-

äther 0,1 0,1

Eigenschaften:

Dichte in g/crrr 0,0394 0,0482

Einbeulung bei Belastung (in kg) 25/oige Durchbiegung 65/i)ige Durchbiegung Eindrückbarkeit bei 90?i in % Zugfestigkeit in kg/cm^ Zerreißfestigkeit in kg/linearem cm

Dehnung in %

Test mit dem heißen Bolzen:

Brenndauer in s Rauchbildung in min

-21-509840/ 1112

1	1,340	1	5,443
2	7,216	4	3,^0,;
	8,0		7,0
	1,74		1,C3
	0,214	12	0,214
11	5,0	1	0,0
	5,0		5,0
	4,0	5,0

Schaumstoff

	229,4	213,0
verbrauchtes Volumen in car	kein Reißen	kein Reißen
Statische Ermüdungsfestigkeit	1,0	23,0
Biegung in ^-Feststellung (set)
FeuerbestSLndigkeits	7,6	15,2
Brennstrecke in cm	O	0
Brenndauer in β nach Wegnehmen der Flaume

Die Tabelle Il zeigt, daß der Schaumstoff C im Vergleich zu dem Schaumstoff D in der Flamohemafahlgkeit im den Polsterungseigenschaften Überlegen ist.

Beispiel 3

In Tabelle III sind die Eigenschaften eines «rfindungsgenäß hergestellten Schaumstoffs E den Eigenschaften eines entsprechenden, jedoch ohne Aluminiumoxldtrihydrat hergestellten Vergleichschaumstoffs F gegenübergestellt. Als halogeniert· aromatische Verbindung wurde bei der Herstellung dieser Schaumstoffe Decabromdiphenyl&ther verwendet. Die Verfahrensmaßnehmen entsprachen den Verfahrensmaßnahmen der vorhergehenden Beispiele. Des verwendete Isocyanat bestand aus einer Mischung aus 80 Gew.-Ji Toluoldiisocyanaten (65/35 gewichtsprozentuales Verhältnis von 2,4- und 2,6-Isoaerem) und 20 Gew.-£ eines Polymethyl enpolyphenylisocyanats mit etwa 60 Gew.-JS Methylenbis(phenyllsocyanat) und etwa 40 Gew.-# Polymethylenpolyphenyl isocyanaten einer Funktionalität von größer eis 2,0· Das Polyolgemisch ist in Tabelle III angegeben. Als Katalysatorbestandteil wurde bei der Herstellung dieser fichm» ■ stoff· in Dipropylenglykol gelöstes Triethylendiamin,

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Wasser und derselbe Diaminodiäthyläther wie bei den vorhergehenden Beispielen verwendet.

Tabelle III

Schaumstoff E F

Bestandteile:

Bestandteil a:

Isocyanat II 35,1 :>5,6

Bestandteil b:

handelsübliches Polyoxyalkylen-

triol eines Äquivalentgewichts

von 1670 49,0 55,7

handelsübliches Polyoxyalkylentriol auf Glyzerinbasis mit einem Äquivalentgewicht von 970 17,0 19,3 handelsübliches Polyoxypropylenpentol mit einem Äquivalentge-

wicht von 118	4,0	4,0
Antimontrioxid	8,0	8,0
Decabromdiphenyläther	12,0	12,0
Aluminiumoxidtrihydrat	10,0	-
Bestandteil c:
H₂O	1.5	1,5

handelsüblicher Urethankatalysator in Form einer 33 gew.-Zeigen Lösung von Triäthylendiamin in

Dipropylenglykol	1,2	1,2
2,2' -Bi s (dimethylamine») diäthyl-
äther	0,1	0,1
Eigenschaften:
Dichte in g/cm^	0,0561	0,072
Einbeulung bei Belastung (in kg)
25%ige Durchbiegung	16,329	10,433
65%ige Durchbiegung	38,102	25,855

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,schaumstoff E F

Eindrückbarkeit bei 90^0 in '■!> Zugfestigkeit in kg/cm~ Zerreißfestigkeit in kg/linearem cm Dehnung in yi

Test mit dem heißen BoIsen: Brenndauer in s Rauchbildung in min

■3; verbrauchtes Volumen in cm-'

Statische Smüdungsfestigkeit

Biegung in ^-Feststellung (set) 1,5 27,0 Feuerbestäiidigkeit;

Brennstrecke in cm 14,7 17,3

Brenndauer in s nach Wegnehmen

der Flamme , O O

4,0	62,0
1,82	1,89
0,196	0,214
110,0	'112,0
10,0	16,0
5,0	5_t5
221,2	229,4
kein	kein
Reißen	Reißen

Fußnote:

Mischung aus 80 Gew.-J-o Toluoldiisocyanaten (65/^5 gei.^ric!itspro ζ entiges Verhältnis von 2,4- und 2,6-Isomerem) und 20 Gew.-Ji eines handelsüblichen Polymethyleiipolyphenylisocyanats einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 60 cps und einem Isocyanatäquivalent von 133·

Den Werten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß der Schaumstoff E (gemäß der Erfindung) eine bessere Plammfestigkeit und bessere Polstereigenschaften besitzt als der kein Aluminiumoxidtrihydrat enthaltende Vergleichsschaumstoff F.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammhemmender biegsamer Polyurethanschaumstoff, bestehend aus dem unter Schaumstoffbildungsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukt aus

a) einem Polyisocyanatgemisch mit 5 bis 95 Gew.~% Toluoldiisocyanat und 95 bis 5 Gew.-% Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit etwa 40 bis etwa 70$

. MethylenbisCphenylisocyanat) und etwa 60 bis etwa 30 Gew.-% Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von größer als 2,0;

b) einem Polyätherpolyol eines Äquivalentgewichts von etwa 500 bis etwa 2500 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa. 4,0;

c) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Antimonoxid;

d) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% einer mehrfach halogenierten aromatischen Verbindung, und

e) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat.

2. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Polyisocyanatgemisch (a) zu etwa 70 Ge\f.-% aus Toluoldiisocjranat und (b) zu etwa 30 Gew.-% aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit etwa 50 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) bestand.

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3- Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Polyätherpolyol aus einem Triol eines Iquivaleiitgewichts von etwa 900 bis etwa 2300 bestand.

4. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach halogenierte Verbindung aus einer wasserunlöslichen, mehrfach bromierten aromatischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 50⁰C und mit mindestens etwa 60 Gew.-% Brom bestand.

5. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach bromierte Verbindung aus Hexabrombenzol bestand.

6. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach bromierte Verbindung aus Decabromdiphenyläther bestand.

7. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach bromierte Verbindung aus Pentabromä thylbenzol besfcand.

d. Flammhemmender biegsamer Polyurethanschaumstoff, bestehend aus dem unter Schaumstoffbildungsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukt aus

a) einem Polyisocyanatgemisch aus 5 bis 95 Gew.-?o Toluoldiisocyanat und 95 bis 5 Gew.-% Polymethylen-

-26-5 O 9 8 A O / 1 1 1 2

polyphenylpolyisocyanaten mit etwa 50?o Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 50% Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von größer als 2,0;

b) einem Polyäthertriol eines Äquivalentgewichts von etwa 900 bis etwa 2300;

c) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 5 bis etwa 15 Gew.-?o Antimonoxid;

d) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% einer mehrfach halogenierten aromatischen Verbindung, und

e) bezogen auf das Gewicht des fertigen Schaumstoffs, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-?6 Aluminiumoxidtrihydrat.

9. Flammhemmender .biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach bromierte Verbindung aus Hexabrombenzol bestand.

10. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach bromierte Verbindung aus Decabromdiphenyläther bestand.

11. Flammhemmender biegsamer Schaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei seiner Herstellung verwendete mehrfach bromierte Verbindung aus Pentabrornäthylbenzol bestand.

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