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DE2511165C3 - Verfahren zur Stabilisierung von Kern- und Formsandbindemitteln auf Kunstharzbasis - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von Kern- und Formsandbindemitteln auf Kunstharzbasis

Info

Publication number
DE2511165C3
DE2511165C3 DE19752511165 DE2511165A DE2511165C3 DE 2511165 C3 DE2511165 C3 DE 2511165C3 DE 19752511165 DE19752511165 DE 19752511165 DE 2511165 A DE2511165 A DE 2511165A DE 2511165 C3 DE2511165 C3 DE 2511165C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
stabilizing
alkaline
formaldehyde
cold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19752511165
Other languages
English (en)
Other versions
DE2511165B2 (de
DE2511165A1 (de
Inventor
Jörg Heiner Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Felzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Raschig 6700 Ludwigshafen De GmbH
Original Assignee
Raschig 6700 Ludwigshafen De GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Raschig 6700 Ludwigshafen De GmbH filed Critical Raschig 6700 Ludwigshafen De GmbH
Priority to DE19752511165 priority Critical patent/DE2511165C3/de
Publication of DE2511165A1 publication Critical patent/DE2511165A1/de
Publication of DE2511165B2 publication Critical patent/DE2511165B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2511165C3 publication Critical patent/DE2511165C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/205—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of organic silicon or metal compounds, other organometallic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Es ist bekannt, ais Bindemittel für Gießereiformen und -kerne Kunstharze auf der Basis Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und Furfurylalkohol-Formaldehyd einzusetzen. Diese Kunstharzsysteme oder Mischungen daraus können zusammen mit Sand und Mineralsäuren und/oder organischen Säuren versetzt, zur Herstellung sogenannter kalthärtender Sandmischungen verwendet werden. So wurde z. B. die Verwendung von organischen Sulfonsäuren (CH-PS 4 49 857 und CH-PS 5 02 860) und halogenierten Carbonsäuren (US-PS 33 12 650) als Härtungsmittel für die Harze bei Raumtemperatur beschrieben.
Aus der DE-AS 12 42 358 sowie der DE-AS 12 52 853 ist weiter bekannt, die Eigenschaften derartiger
30 (I) OR'
Hierbei stellt R' einen Kohlenwasserstoff oder vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen dar, während R eine Alkylgruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen, die mit verschiedenen funktionellen
ίο Gruppen wie der Amino-, Aminoäthylamino-, Chloro-, Mercapto-, Epoxy-, Vinyl- oder anderen endständig substituiert ist, bedeutet.
Die Wirkungsweise dieser Silane besteht in einer stark verbesserten Haftfestigkeit des Bindemittelfilmes auf dem Quarzkorn, was sich in einem Anstieg der Festigkeit gegenüber dem unbehandelten Kunstharz äußert. Sie tritt bei geeigneter Wahl der entsprechenden Silantypen sowohl bei thermisch härtenden, aJv auch bei kalthärtenden Bindemittelsystemen auf.
Durch die Verwendung dieser mit Silan versetzten Bindemittel wird bei den im Kalthärtungsverfahren hergestellten Kernen und Formen eine Steigerung der Festigkeit von einem hohen Ausmaß erreicht, wodurch der Bindemittelanteil in der Formmasse um bis zu 50% gegenüber den unsilanisierten Harzen entsprechenden Typs ohne Festigkeitseinbuße reduziert werden kann, was zweifelsohne die Wirtschaftlichkeit erhöht.
Der Effekt dieser vorteilhaften, festigkeitssteigernden Wirkung durch Silanzusatz ließ sich auf kalthärtende Phenolharze, die mit alkalischen oder erdalkalischen Katalysatoren hergestellt sind, wohl übertragen.
Nachteilig wurde festgestellt, daß die anfangs erreichte Festigkeit nur über einen Zeitraum von einigen Tagen beständig war. Mit zunehmender Lagerzeit des silanisierten Phenolharzes tritt ein weiterer Festigkeitsabfall ein, der — bei gleichbleibenden Mischungsverhältnissen - nicht mehr vertretbar ist.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt den Abfall der Festigkeiten eines silanisierten handelsüblichen Phenolharzes (Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1 :1,2), das mit einer nicht erfindungsgemäßen, bei Raumtemperatur das Harz aushärtenden Säure versetzt wurde, in Abhängigkeit von der Lagerzeit, geprüft an einer Mischung, bestehend aus
lOOGew.-Teilen
0,4 Gew.-Teilen
Kunstharze durch Zusatz von geringen Mengen siliziumorganischer Verbindungen, sogenannter Silane, mit der allgemeinen Formel (I) erheblich zu verbessern 50 1,2 Gew.-Teilen
Tabelle I
Quarzsand H 31,
60%ige wäßrige
säure,
Phenolharz.
p-Toluolsulfon-
Lagerzeit (Harz)
(Tagen) sofort 1
10
20
30
Biegefestigkeit «ra(N/cm2)
430
390
290
Weiterhin ist bekannt, daß bei Phenol-Formaldehyd-Harzen, wenn sie unter bestimmten Bedingungen kondensiert werden, der Silanzusatz bei nur geringem Abfall der Festigkeit stabilisiert werden kann. Hierbei handelt es sich um Phenol-Formaldehydharze, die einen hohen Prozentsatz an Benzyläthergruppen enthalten. Zu den Katalysatoren, mit denen bevorzugt solche Harztypen (in Ortho-Stellung substituierte Phenolharze) hergestellt werden, zählen hauptsächlich organische
230
200
190
170
Schwermetallsalze, wie z. B. Bleinaphthenat, Zinknaphthsnat, Manganacetat und andere, wie sie z. B. in den folgenden Schriften beschrieben sind:
NL-PS 67 03 782; NL-PS 67 10 574;
GB-PS 12 72 972; US-PS 34 09 579;
DE-AS 17 20 222; DE-AS 15 83 521.
Dem Einsatz dieses Harztyps stehen mehrere Nachteile entgegen. Bei der Herstellung treten verfah-
renstechnische Schwierigkeiten auf. Der verhältnismäßig hohe Gehalt an freiem Formaldehyd führt zu starker Geruchsbelästigung bei der Verarbeitung. Durch die hohe Viskosität ist ein homogenes Untermischen in den Gisßereisand nicht gewährleistet Außerdem läßt das verzögerte Abbindeverhalten einen wirtschaftlichen Einsatz in den von einem kalthärtenden System geforderten Taktzeiten nicht zu.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch in mit alkalischen und eralkalischen Katalysatoren hergestellten Phenol-Formaldehydharzen der Silanzusatz in seiner festigkeitssteigernden Wirkung erhalten werden kann, wobei diese Phenol-Formaldehydharze selbstverständlich geringe Mengen an sich bekannter Modifizierungsmittel wie Kresole, Naturharz, Harnstoff und dergleichen enthalten können.
Dieser stabilisierende Effekt wird erreicht, wenn dem fertigen Harz Carbonsäuren und/oder Salze von Carbonsäuren mit schwachen Basen zugesetzt werden.
Außerdem zeichnen sich diese alkalisch oder erdalkalisch katalysjirten Phenol-Formaldehyd-Harze durch sehr niedrigen freien Formaldehydgehait und durch einen auf die Erfordernisse einstellbaren Viskositätsbereich aus. Weiterhin entspricht das Abbindeverhalten den an kalthärtende Systeme gestellten Anforderungen.
Tabelle II Beispiel 1
Ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis 1 :1,2 Phenol/Formaldehyd, in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid hergestellt, wurde wie folgt untersucht:
5 kg Halterner Sand H 31 wurden mit 60 g dieses Harzes und 20 g einer wäßrigen 60%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure vermischt und in der + GF-(-Prüfstabform zu +GF + -Biegeprüfstäben verformt. Nach der Formgebung wurden die Stäbe bei Raumtemperatur 24 Stunden gelagert und anschließend auf Biegefestigkeit mit dem üblichen + GF + -Festigkeitsprüfgerät gemessen. Ec wurden Biegefestigkeiten vor: 100-120 N/cm2 erhalten.
Beispiel 2
Dem Phenol-Formaldehydharz aus Beispiel 1 wurde nun 0,2% einer siliziumorganischen Verbindung (z. B. ^Aminopropyltriäthoxysilan) kalt untergemischt.
Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt analog dem Beispiel 1. Zusätzlich wurde die Prüfung nach verschiedenen Lagerzeiten des silanisierten Harzes wiederholt. Aus der nachfolgenden Tabelle II sind die gefundenen Biegefestigkeiten in Abhängigkeit von der Harzlagerzeit ersichtlich.
Lagerzeit (Harz)
(Tagen)
sofort 1
10
20
30
Biegefestigkeit ob (N/cm2)
430
390
250
230
200
190
Beispiel 3
Proben des Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Zusätzen versehen. Es wurden z. B. jeweils
2% Salicylsäure (Zusatz A)
2% Aluminiumacetat (Zusatz B)
Tabelle III
2% Zinkacetat (Zusatz C)
2% Ammoniumacetat (Zusatz D)
kalt untergemischt. Anschließend wurde mit 0,2% ^■Aminopropyltriäthoxysilan versetzt.
Die Verarbeitung und Prüfung der einzelnen Harzproben erfolgte analog dem Beispiel 2. Aus der nachfolgenden Tabelle III sind die gefundenen Biegefestigkeiten in Abhängigkeit der Harzlagerzeit ersichtlich.
Lagerzeit Harz Biegefestigkeiten (N/cm2) + Zus. A + Zus. B + Zus. C Zus. D
(Tagen) ohne Zusatz 460 440 430 460
1 390 460 420 410 450
4 290 450 420 400 440
7 250 450 400 390 440
10 230 440 390 380 430
15 200 440 380 370 430
20 190 430 380 370 420
30 170

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung der Festigkeitswerte silanisierter, mit alkalischen oder erdalkalischen Kondensationsmitteln hergestellter kalthärtender Phenol-Formaldehyd-Harze für Gießereizwecke, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz Carbonsäuren und/oder Salze von Carbonsäuren mit schwachen Baser in einer Menge von 0,1 bis 10% zugesetzt werden.
2. Verfahren zur Stabilisierung der Festigkeitswerte silanisierter, mit alkalischen oder erdalkalischen Kondensationsmitteln hergestellter kalthärtender Phenol-Formaldehyd-Harze für Gießereizwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz als Stabilisierungsmittel Essigsäure und/oder Silicylsäure zugesetzt werden.
3. Verfahren zur Stabilisierung der Festigkeitswerte silanisierter, mit alkalischen oder erdalkalischen Kondensationsmitteln hergestellter kalthärtcndcr Phcnol-Formaldchyd-Harzc für Gießereizwecke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz die Salze von Aluminium, Zink, Mangan und Ammonium der in Anspruch 2 genannten Säuren zugesetzt werden.
OR'
I—Si^-OR'
DE19752511165 1975-03-14 1975-03-14 Verfahren zur Stabilisierung von Kern- und Formsandbindemitteln auf Kunstharzbasis Expired DE2511165C3 (de)

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Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2511165A1 DE2511165A1 (de) 1976-09-23
DE2511165B2 DE2511165B2 (de) 1976-12-30
DE2511165C3 true DE2511165C3 (de) 1982-07-08

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DE1095516B (de) * 1957-01-14 1960-12-22 Hooker Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Kunstharzmassen
US3093494A (en) * 1961-06-12 1963-06-11 Dow Corning Preparation of molded articles
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CH502860A (de) * 1968-03-29 1971-02-15 Reichhold Chemie Ag Kalthärtendes Bindemittel für Giessereikerne und -formen und dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2511165B2 (de) 1976-12-30
DE2511165A1 (de) 1976-09-23

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