DE2507776A1 - Schnellkristallisierende poly (aethylen/alkylen)-terephthalate - Google Patents

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Pv/VS/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk

21. Februar 1975

Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate

Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthalsäure-, Äthylenglykol- und bestimmen Codiolresten.

Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie hche
Verschleißfestigkeit, günstiges Ze it stand ver ha £.31 ur.-i hohe Kaßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mecnanisch und thermiscn stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung vcn Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (G3-PS 1 111 O2, US-PS 3 368 995, DAS 2 042 447).

Polyäthylenterephthalat eignet sich aufgrund seiner
speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140° C)und relativ langer Preßzeiten ist allerdings für die Herstellung vcn Forcikörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe WärmeStandfestigkeit ausgeglichen wird.

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Polypropylen- und Polybutylenterephthalat erfordern zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formteinperaturen (etwa 1GC⁰ C) als Polyäthylenterephthalat, da sie bedeutend schneller kristallisieren, besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Ligenschaften, insbesondere eine niedrigere WärmeStandfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des FcIyäthylenterephthalats als auch des Polypropylen- czw. Polyoutylenterephthalats in sich vereinigen, to ist ts z. 3. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigur.g ces Polyäthylenterephthalats durch Nukleirung mit geeigneten Keimbildnern und/oder Erhöhung der Diffusionsgescr.winüigkeit innerhalb der Schmelze durch Zusatz von Gleitmitteln verbessern läßt (vgl. K.-D. Asmus in Kunststoff-Har.cbuch, Band VIII, "Polyester", S. 697 ff., Carl Hanser Verlag, München 1973). Diese Maßnahmen sind aber nicht, geeignet, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyäthylenterephthalats derart zu erhöhen,daß es bei ähnlich niedrigen Werkzeugtemperaturen und kurzen Formzeiten wie Polybutylenterephthalat verarbeitet werden kann.

Aus der DOS 2 349 396 ist bekannt, daß sich ohne wesentliche Verminderung bzw. sogar unter Erhöhung der Kristaliisationsgescnwindigkeit Polybutylenterephthalat mit Polyäthylenterephthalat abmischen läßt oder 1-20 Mol-% der Butar.diol-1.4-einheiten des Polybutylenterephthalats durch Äthylenglykoleinheiten ersetzen lassen. Dieses Ergebnis wäre umso überraschender als durch Modifizierung linearer Polyester durch Codiole die Kristallisationsgeschwindigkeit bekanntlich vermindert wird (vgl. R. E. WiIfong, J.Polym. Sei. £4, 3ά? (1961); L. Mandelkern, "Crystallization of Polymers", McGraw-Hill Inc., New York 1964; P.I. Flory, Trans. Faraday Soc. 51, 848 (1955); R.K. Eby, J. Appl. Physics J54, 2442 (1963)); bei der experimentellen Nachprüfung konnten wir allerdings die Ergebnisse der DOS 2 349 396 nicht reproduzieren. In Übereinstimmung mit der allgemeinen verbreiteten Lehrmeinung schien es demnach unmöglich zu sein, die Kristallisationsgeschwindig-Le A 16 273 609836/07B&-

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keit linearer Polyester durch Einbau von Comonomeren zu verbessern. Bekanntlich werden Codiole mit einer oder mehreren Verzweigungsstellen, die eine ausgeprägte kristallisationshenmende Wirkung zeigen, wie z.B. 2-substituierte Propandiole-1.3 (vgl. GB-PS 1 268 442), zur Herstellung von arr.orphen Polykondensaten verwendet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Kristaliisationsneigung von Folyäthylenterephthalaten durcn Modifizierung mit bestimmten Codiolresten nicht vermindert, sondern im Gegenteil deutlich gesteigert werden, so daß aie erfindungsgemäß modifizierten Polyäthylenterephthaiate eine aem PoiyDutylenterephtnalat vergleichbare Kristaliisati.nsgeschwinaigxeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopoiyester,bestehend aus

mindestens 90 Mol-%, bezogen aufdie Dicarbon-Säurekonponente, Terephthalsäureresten,

90 bis 99.5, vorzugsweise 93 - 99, speziell 95 - 97.5 Mcl-%, bezogen auf die Diolkomponente, Äthylenglykolresten und

0.5 bis 10, vorzugsweise 1-7, speziell 2,5-5 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Codiolresten

dadurch gekennzeichnet, daß

a) die eingesetzten Codiole mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen,

b) die eingesetzten Codiole 4 bis 10 C-Atome enthalten und

c) die beiden OH-Gruppen durch 3 bis 4 C-Atome getrennt sind.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate kristallisieren erheblich schneller als reines Polyethylenterephthalat und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination

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/ O U ! I I <s>

von Eigenschaften, die sehr erwünscht ist und durch die bisher bekannten Terephthalsäureester nicht erreicht vorder, ist.

Neben Terephthalsäureresten können die erfindungsgemai:en Polyester bis zu 1C Kol-%, bezogen auf die Säure.-:c~pcnente, Reste, anderer aromatischer oder auch aliphatischer Dicarbonsäuren (bzw. ihrer Dimethylester), wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure , Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Diphenyl--.^'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexar.diessigsäure

enthalten.

Als Codiole, die den Bedingungen a) bis c) entsprechen,

eignen sich beispielsweise Butandiol-1.3, Hexandiol-2.5, 2.2-4-Trimethylpentandiol-l.3, 2-Methyl-pentandiol-2.4, 3-Methylpentandiol-2.4. Die positive Wirkung der Codiolreste auf die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindur.gs gemäßen Polykondensate steigt in der angeführten Reihenfolge.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/cder die entsprechenden Dimethylester mit 1.05 - 2.4, vorzugsweise 1.1 - ' Λ Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekompcnente, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder UmesterungsKatalysatoren zwischen 150 und 250 C verestert bzw. umestert (.-eaKticnsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter üDlichen Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Veresterungskatalysatcren zwischen 20C und 3CC⁰ C unter vermindertem Druck ( <1 Torr ) polykondensiert (Reakticnsscr.ritt 5).

Eine besonders bevorzugte Ausführungsfonn besteht darin, daß die Codiole der Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure eier ihrer esterbildenden Derivate mit Äthylenglykol zum bis^-nydrcxyäthyi)-terephthalat, oder noch vorteilhafter erst nach riidung eines Polyathylenterephthalat-Ycrpolymerisats r.it einem Polymerisationsgrad über 4 zugemischt werden. Danac;. kann die Mischung dann auf übliche Weise, wie oben beschrieben, polykondensiert werden. h π g P 3 h / fl 7 H Ί

!p i 1h ?7i - 4 -

• β-

Sowohl der erste (A) als auch der zweite Schritt (3) der Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z. B. bei R. E. WiIfong in J. Polyc Sei. r~_, 3B5 (1961) beschrieben sind. Einge dieser Katalysatoren sind wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsrea.-:*-icn A, andere für die Polykondensation E, während wieaer ar.iere ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sir.c -_v J,.

Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der 1. Reaktionsstufe geeignet sind(A), zählen

1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, ror als Metalle, Cxide, Hydride, Forniate, Acetate, Alkohole oder Glykolate;

2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide

3. tertiäre Amine;

Lt-. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benncate etc.; 5. Lithiumsalze von Dithiccarbaminsäuren.

Zur Katalyse des Polykondensationsschrittes geeignete Katalysatoren (B) sind z. B.

1. Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antiomon als Metalle, Cxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder Glykolate;

2. Zink- und Bleiperborate und -borate;

3. Zink-, Mangan(Il)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrcr::-. Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enclate eines Diketons;

4. Zinkchlorid und -bromid;

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5· Lanthandioxid und -titanat;

6. Neodymchlorid;

7. gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kaliumantimontartrat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliurpyrcantinonat;

8. Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamin-Säuren;

9. Kobaltnaphthenat;

10. Titantetrafluorid oder -tetrachlorid;

11. Alkylorthotitanate;

12. Titantetrachlorid-Ätherkomplexe;

13. quartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaalkcxy-Kest tragen; Titantetraalkoxide, Alkali- oder ZrdalKalinetallverbindungen von Aluminium-, Zirkon-, oder Ti~ar.alkcxiden;

14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Fiicscr.cniux- und Cxoniumhydroxide und -salze;

15. Sariummalonat, -adipat, -benzoat etc.

16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Mangansalze des Kencalkylesters einer Phenvlendicarbonsäure:

einer Phenylendicarbonsäure;

17. Antimon-Katechin-Komplexe mit einem Aminoalkohol cder mit einem Amin und einem Alkohol;

18. Urantrioxid, -tetrahalogenid, -nitrat, -sulfat, -acetat.

Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren C sind z. B.

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c rt η ο ο ο /nion

Zur Beschleunigung "beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren C sind z.B.

1. Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mar.ran, Kobalt als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate, ^Lykoiate, vorzugsweise Acetate;

2. Aluminiumchlorid und -bromid;

3. Zink-, Mangan(ll)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enoiate eines Diketons.

Die als Katalysatoren geeignetsten Verbindungen sind Borsäure, Borsäureanhydrid und Borate, insbesondere aber Natriuracetat.

Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums, Titans ur.d Zinns, wie z.B. Zink- und Manganacetat, Antimontricxid, -trichlcrid, -triacetat, Germaniumdioxid und -tetrachlorid, insbesondere Titanverbindungen, z.B. Tetraalkyltitansäureester r.it Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen wie Tetraisopropyltitana* und Tetrabutyltitanat.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.001 bis 0.2 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Danach werden zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. ReaktionsSchrittes und zur Erhöhung der Stacili-ät des Endprodukts Inhibitoren zugefügt, wie sie z.B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 19^7Zj- beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z.B. Alkylester mit 6 bis 13 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Fhenylreste ggf. mit 1-3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atcr.en substituiert sind, wie Trinonylphenyl-, Dodecylphenyi- oder

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Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0.01 bis 0.6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sollen Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (gemessen an einer ι Gew.-%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25⁰C) zwischen 0,6 und 2,4 dl/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,7 dl/g enthalten. Zur Herstellung von Polyestern mit honen reduzierten spezifischen Viskositäten werden die nach den Schmelzkondensationsverfahren erhaltenen Polyester in bekannter Weise in fester Phase nachkondensiert.

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können der. erfindungsgemäßen Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0.001 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beider, o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsutstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten,Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylpher.ci), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-=-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-(^,^-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexanhydros-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfer-

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naphthenat, Kupferoctoat, Cu(l)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I) Cl/Trimethylphosphit, Cu(l)Cl/Trischloräthyl-phosphit, CuiliCl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Die für die erfindungsgemäßen Copolyester brauchbaren entflaminungshemmenden Zusätze umfassen eine Vielzahl chemischer Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Allgemein enthalten sie chemische Elemente, die wegen ihrer entflanmungshemmenden Fähigkeit, verwendet werden, z.5. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise bestehen die entflammungshemmenden Zusätze aus halogenierten organischen Verbindungen (bromiert oder chloriert), gegebenenfalls im Gemisch mit organischen oder anorganischen Antimonverbindungen, z.3. Antimontrioxid; aus elementarem Phosphor oder Phosphorverbindungen; aus halogenhaltigen Verbindungen im Gemisch mit Phosphorverbindungen oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten.

Im allgemeinen wird die Menge entflammungshemmende Zusätze im Eereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 25, insbesondere von 5 bis 15, Gewichtsteile pro 100 Teile Copolyester liegen. Geringere Mengen von Verbindungen, die hohe Konzentrationen an den für die Entflammungshemmung verantwortlichen Elementen enthalten, sind ausreichend, z.B. elementarer roter Phosphor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichsteilen pro 100 Teile Copolyester verwendet, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von 5 bis 25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile Copolyester verwendet wird. Halogenierte aromatische Verbindungen werden in Xengen von 2 bis 20 Teilen eingesetzt und synergistisch wirkende Stoffe, z.B. organische oder anorganische Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Copolyester verwendet.

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Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der Formel .

/ ⁿ

worin η ganze Zahlen von 1 bis 10 und R ein Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden; R kann auch ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom oder eine schwefelhaltige Gruppe, wie ein SuIfoxid, oder Sulfongruppe; eine Carbonatgruppe; eine phosphorhalt ige Gruppe bedeuten. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch solche Gruppen wie aromatische Reste, Sauerstoffatome, Ester- oder Carbonylgruppen, Schwefelatome, SuIfoxid- oder SuIfcngruppen oder phosphorhaltige Gruppierungen miteinander verbunden sind. Schließlich kann R auch ein zweiwertiges Phenol sein, wie Bisphenol-A und eine Carbonatgruppe.

Ar und Ar¹ sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen und ähnliche.

Y bedeutet organische, anorganische oder metallorganische Reste. Die durch Y repräsentierten Substituenten umfassen (l) Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Hydroxyl- oder Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. X ist, oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste der durch R repräsentierten Art oder (4) andere Substituenten, wie Nitro, Cyan, wobei die genannten Substituenten im wesentlichen inert sind und vorausgesetzt wird, daß mindestens 1

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und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei die folgenden Beispiele genannt seien: Alkyl, wie Methyl, Äthylen, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl; Aralkyl, wie Benzyl, Äthylphenyl; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl. Bei Anwesenheit von mehr als einer Gruppierung X können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe d in der obigen Formel steht für eine ganze Zahl von 1 bis zum Maximaläquivalent der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffe, die an die aromatischen Ringe Ar oder Ar' gebunden sind. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu der Maximalzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht 0 ist, dann kann weder a noch c 0 sein. Sonst kann entweder a oder c, aber nicht beide 0 sein. V.'enn b 0 ist, sind die aromatischen Reste durch eine direkte Plohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Resten Ar und Ar' können in der ortho-, meta- oder para-Stellung an den aromatischen Ringen stehen und die Reste können jede mögliche Verknüpfung zueinander haben.

In den Rahmen der obigen Formel fallen die folgenden beispielsweisen diaromatischen Verbindungen:

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan Bis-(2-chlorphenyl)-methan Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan 1,1-Bis-(4-jodphenyl)-äthan 1,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-äthan

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l,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan l,l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)-äthan 1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan 2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan 2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan 2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-hexan Bis-(4-chlorphenyl)-phenylmethan Bis-(3»5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-niethoxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.

In den Rahmen der obigen Strukturformel fallen auch substituierte Benzole, wie beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.

Die bevorzugten Halogenverbindungen im Rahmen dieser Erfindung sind die aromatischen Halogenverbindungen,wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe miteinander verbunden sind und mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern trägt.

Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und bromierte oder chlorierte Biphenyle oder Terphenyle allein oder im Gemisch mit Antimontrioxid.

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• /lh ·

Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxiden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten.

Beispielhaft für diese Verbindungsklasse ist Triphenylphosphinoxid. Sie können entweder allein oder im Gemisch mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und ggf. Antimontrioxid verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind solche der Formel

O
QO-J-OQ

Aq

und deren Stickstoffanaloge, worin Q für gleiche oder verschiedene Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituierten Aryl und Aryl-substituiertem Alkyl; Halogen, Wasserstoff oder deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Reste Q ein Arylrest ist. Typische Beispiele geeigneter Phosphate umfassen die folgenden:

Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethyIhexylphosphat), Äthyldipherp-phosphat, 2-Äthylhexyldi-(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthyl-hexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri-(nonyl-phenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis-(2,5,5'-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen

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jeder Rest Q aromatischer Natur ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird auch bevorzugt Tripheny!phosphat in Kombination mit Hexabrombenzcl und ggf. Antimontrioxid eingesetzt.

Ebenfalls brauchbar als entflammungshemmende Zusätze sind solche Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris-(aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis-(hydroxvmethyl)-phosphoniumchlorid.

Besonders bevorzugte entflammungshemmende Zusätze sind Oligomere eines Carbonates eines halogenierten zweiwertigen Phenols. Die bevorzugten dieser Oligomeren enthalten 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten der Formel

ι 2
R^

1 2
worin R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder

1 2
Phenyl sind, X und X Brom oder Chlor sind und m und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese oligomeren Zusätze haben eine geringe Flüchtigkeit, wenn sie auf Temperaturen über 200⁰C erhitzt werden sowie einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300⁰C. Sie werden allein oder in Kombination mit synergistisch wirkenden Stoffen, wie anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, eingesetzt.

Den erfindungsgemäßen Copolyesters können bis zu 80, vorzugsweise 10 bis 40, Gew.-% verstärkende Materialien, bezogen auf die Summe Copolyester + Verstärkungsmaterialien,zugesetzt werden. Als solche sind geeignet Fasern, Whiskers oder Plättchen von Metallen, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und Nichtmetallen, z.B. Keramiken, Kohlenstoffäden, Silikaten,

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Asbest, TiO₂ und Titanatwhiskers, Quarz, Glasflocken und vorzugsweise Glasfasern.

Es werden bevorzugt Glasfaden verwendet aus Calcium-Aluminium-Borsilikatglas, das relativ sodafrei ist. Solches Glas ist als "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, sofern die elektrischen Eigenschaften der verstärkten Copolyester nicht von Bedeutung sind, z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt. Die Durchmesser der Fäden liegen im Bereich von etwa 0,003 bis 0,018 mm, jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.

Die Länge der Glasfaden und ob sie zu Fasern gesponnen sind und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt sind oder zu Matten und ähnlichem gewebt, ist für die Erfindung nicht kritisch. Für die Verstärkung der erfindungsgemäßen Copolyester ist es jedoch bequem, faserartiges Glas in Form von Stapelglasseide mit einer Länge von etwa 3 bis etwa 25 mm und vorzugsweise von weniger als 6 mm Länge zu verwenden. In aus verstärkten erfindungsgemäSen Copolyestern hergestellten Formkörpern werden andererseits noch kürzere Stücke angetroffen, da während des Vernischens eine beachtliche Zerkleinerung stattfindet. Es ist jedoch erwünscht, daß die Fadenlänge zwischen etwa 1,25 x 10" und etwa 3 mm liegen.

Übliche Zuschlagstoffe, die außerdem in üblichen Mengen mitverwendet werden können, sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, UV-Absorber usw.

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Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester kann durch Zusatz von 0.01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nuklearmittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z.B. im Kunststoff-Handbach, Band VIII, "Polyester", Carl Hauser Verlag, München 1973, S. 701 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Copolyester können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 15O⁰C, vorzugsweise bei etwa 12O⁰C, und bei Einspritzdrucken von 140 kp/cm und Nachdrucken von etwa 45 kp/cm geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen eine wesentlich kürzere Cycluszeit (nämlich 30 bis 35 see) als Nukleirmittel enthaltende konventionelle Polyäthylenterephthalate. Durch Zusatz von Nukleirmitteln läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit, wie bereits oben erwähnt, noch weiter steigern.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialienfür die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch Spritzguß.

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Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Prozente sind Gew.-%.

Beispiel 1-3

97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 1,045 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von 58 mg Zinkacetat 2 Stunden bei 200⁰C und danach 1 Stunde bei 22O⁰C umgeestert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man 0,6 ml GeOp-Lösung (5 %ig in Äthylenglykol), 103 mg Triphenylphosphat und das entsprechende Codiol hinzu. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 250°C angehoben- und gleichzeitig die Apparatur evakuiert («^1,0 Torr). Nach weiteren 45 - 60 Minuten ist die Polykondensation beendet. Man erhält eine klare viskose Schmelze des Copolyesters, die beim Abkühlen zu einer weißen kristallinen Masse erstarrt.

Beispiele 1-5 (Tabelle 1) beschreiben die erfindungsgemäßen Copolyester mit 0,5 - 10 Mol-% 3-Methylpentandiol-2,4, sowie den Abfall der Eigenschaften, wenn der Anteil an 3-Methylpentandiol-2,4 über 7 Mol-% erhöht wird. Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 beziehen sich auf Polyäthylen- bzw. Polybutylenterephthalat .

Beispiel 8 bis 11 (Tabelle 2) geben die Eigenschaften anderer erfindungsgemäßer Copolyester wieder, während die Vergleichsversuche 12 und 13 Copolyester mit nicht erfindungsgemäßen Codiolresten aufzeigen.

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Tabelle

ro -<j

CD O CD OO CO CO

Beispiel	Äthylenglykol |Mol-9f|	-Methylpentan-diol-2,4 | MoI-W	[dl/gj	An1n —' m Jcal/gJ	|°C|	cal/gj	Ξ© I0Cj	l°c|
1 2 3	99 95 93	1 5 7	0,55 0,57 0,53	12,5 13,2 13,0	254,5 255 256	12,0 13,2 13,0	202,5 208,5 204	52 46,5 52
4 5	90 80	10 20	0,50 0,63	10,6 8,9	256 254	9,9 8,9	197 183	59 71
	Äthylenglyko] Mol-%	Butan-diol-1.4 Mol-%
5 7	100	100	0,55 0,55	11,2 14,7	256,5 229	4,7 11,8	164 181	92,5 48

In der Tabelle bedeuten:

Ot] : Intrinsic Viskosität in Phenol/Tetrachloräthan 1:1, gemessen im Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde, Polymerkonzentration: 0,5 g/dl, Temperatur: 25⁰C

τη¹

Schmelzenthalpie Schmelztemperatur Kristallisationsenthalpie Kristallisationstemperatur, gemessen mit DSC 2 (Perkin Eimer) bei einer Einwaage: ca. 10 mg, Aufheiz- und Abkühlrate von 20 C/min

Die Proben wurden durch ihre Intrinsic-Viskosität und die für das Schmelz- und Kristallisationsverhalten wichtigen thermodynamischen Daten, wie Schmelzenthalpie (. ,H), Schmelztemperatur (T_1n) > Kristallisationsenthalpie (/ H) und Kristallisationstemperatur (T ) charakterisiert.

Aus den erhaltenen Meßergebnissen läßt sich entnehmen, daß mit wachsendem Codiolgehalt der Schmelzpunkt der Polyäthylenterephthalatcopolyester (Beispiel 1-3) ansteigt und den Wert des reinen Polyäthylenterephthalates (Beispiel 6) erreicht. Als Maß für die Kristallinitat kann man die Schmelzwärme/jH der Copolyester und die des reinen Polyäthylenterephthalates zum Vergleich heranziehen. Die Kristallinität zeigt einen dem Schmelzpunkt analogen Verlauf. Sie besitzt bei einem Codiol-Gehalt von 5 Mol-% ein Maximum und übertrifft dabei die des reinen Polyäthylenterephthalates (Beispiele 2 und 6).

Je früher bei konstanter Abkühlrate und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen das Polymere auskristallisiert, um so höher ist die Kristallisationsgeschwindigkeit, d.h. die Unter-

kühlung: [_\ T = T - T gibt an, wann die Kristallisationsgeschwindigkeit unter den verwendeten Abkühlbedingungen ihr Maximum erreicht.

Die Unterkühlung[\ T nimmt mit wachsendem Codiolgehalt ab, durchläuft bei 5 Mol-% 3-Methylpentan-2,4-diol ein Minimum und nimmt ab 7 Mol-% wieder zu. Poly(äthylenglykol/3-niethylpentan-diol-2.4-terephthalat besitzt danach bei einem Codiolgehalt von 5 Mol-% 3-Methylpentan-2,4-diol maximale Kristallisationsgeschwindigkeit.

Zur Verdeutlichung, inwieweit die Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester die Kristallisationsgeschwindigkeit der Produkte beeinflußt, wurden Poly (äthylenglykol/3-niethyl-pentari-diol-2. ^-terephthalatproben unterschiedlichen Codiolgehaltes unter gleichzeitiger Variation des Zeitpunktes der Codiolzugabe hergestellt. Die Zugabe des

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Codiols erfolgte einmal zu Anfang der Reaktion zusammen mit Äthylenglykol (Ausführungsform I), dann nach der Umesterung zu dem sich gebildeten Bis-(hydroxyäthy3)-terephthalat (Ausführungsform II) und schließlich zu einem PoIyäthylenterephthalat mit einem Polykondensationsgrad >4, das nacheiner Abbauphase zum Poly(äthylenglykol/3-methylpentan-diol-2.4)terephthalat polykondensiert (Ausführungsform III).

Die Differenz der /_\T-¥erte für die einzelnen Ausführungsformen ist bei 5 Mol-% 3-Methyl-pentan-2,4-diol am ausgeprägtesten. Hier beträgt der Gewinn an Kristallisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch/^T, den man durch eine unterschiedliche Versuchsführung (Ausführungsform I gegenüber III) erzielen kann, ca. 5⁰C.

Es ist bekannt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmelzviskosität umgekehrt proportional ist: Je höher das Molekulargewicht, um so geringer die Kristallisationsgeschwindigkeit (L. Mandelkern, "Crystallization of Polymers", Mc Graw-Hill, Inc. New York, 1964).

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Ui Z) LD DO Ui

Tabelle

Bei spiel	Äthylenglykol [Mol-90	Codiol C	odiolmenge	tyu	Δη L°c]	k	[cal/ä	Tc	TT?c?
8	95	2,2,4-Trime- thylpentan- diol-1.3	5	0,38	12,0	256	12,0	212	44
9	95	2-Methylpentar diol-2.4	- 5	0,54	11,4	258	11,4	210	48
10 '	95	Hexandiol-2.5	5	0.55	10,2	281.5	10.3	202	49.5
11	95	Butandiol-1.3	5	0.50	9,7	249	9,7	196	53
12*	95	Octandiol-1.8	5	0.51	9,2	250	6.8	159	91
13*	95	2.3-Dimethyl- butandiol-2.3	5	0.70	9,2	251	2.2	152	99

*) Proben kristallisieren nach einer Abkühlphase von 20 C/min beim 2. Aufheizen nach.

Poly(äthylenglykol/3-methylpentan-diol-2.4)terephthalat und Polybutylenterephthalat besitzen etwa die gleiche Kristallisationsgeschwindigkeit .

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten,
90 bis 99.5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Äthylenglykolresten und

0.5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die eingesetzten Codiole mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen,

b) die eingesetzten Codiole 4 bis 10 C-Atome enthalten und

c) die beiden OH-Gruppen durch 3 bis 4 C-Atome getrennt sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Terephthalsäure-copolyester

^__ nach Anspruch 1, wonach man

1 Mol Terephthalsäure und/oder Terephthalsäuredinethylester, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt sein können,

mit 1.05 bis 2.4 Mol Diolen, die zu 90 bis 99.5 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus Äthylenglykol und zu 0.5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus Codiolen bestehen, die den Bedingungen a), b) und c) entsprechen,

auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250 C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren

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zwischen 200 und 300⁰C bei vermindertem Druck polykondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß des Codiol in einem spaten Stadium der Reaktion zugesetzt wird.

4. Verwendung der Terephthalsäurecopolyester nach Anspruch 1 zur Herstellung glasgefüllter Spritzgußmassen.

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