DE2505271A1

DE2505271A1 - Verfahren zur herstellung von hydrochinon mit fotoqualitaet aus hydrochinon mit technischer reinheit

Info

Publication number: DE2505271A1
Application number: DE19752505271
Authority: DE
Inventors: Thomas J Slam; Budd H Sturm
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2262014B1; BE825586A; CA1060050A; GB1464072A; FR2262014A1; JPS50117726A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE
MÜNCHEN · BRAUNSCHWEIG · KÖLN

S/G 17-185

Dr. W. Müller-Bord · Braunschwelg H. Greening, Dipl.-Ing. - München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. · München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. · München Werner Harte], Dipl.-Phys. · Köln

München

The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio/USA

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon mit Fotoqualität aus Hydrochinon mit technischer Reinheit

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Hydrochinon mit technischer Reinheit zur Gewinnung von Hydrochinon mit Fotoqualität. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem neuen und verbesserten Verfahren, bei dessen Durchführung Hydrochinon mit technischer Reinheit mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Erzeugung von Hydrochinon mit Fotoqualität behandelt wird.

Im Handel erhältliches Hydrochinon mit technischer Reinheit besitzt eine relativ hohe Platin/Kobalt-Farbzahl und ist nicht geeignet für photographische Zwecke. Diese relativ hohe Platin/-Kobalt-Farbzahl von technisch reinem Hydrochinon ist auf das Vorliegen bestimmter Verunreinigungen zurückzuführen, welche einem Hydrochinon mit technischer Reinheit eine bernsteinfarbene bis gelbe und sogar braune Farbe verleihen.

Unter dem Begriff "Hydrochinon mit technischer Reinheit" soll ein Hydrochinon mit einer Platin/Kobalt-Farbzahl von 45 oder da-

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rüber und in einigen Fällen von bis zu 500 und darüber verstanden werden. Unter dem Begriff "Hydrochinon mit Fotoqualität".ist ein Hydrochinon zu verstehen, das eine Pt/Co-Farbzahl von etwa 20 oder etwas darüber und bis zu ungefähr 30 aufweist.

Die Ermittlung der Platin/Kobalt-Farbzahl, die erfindungsgemäss durchgeführt wird, ist ein bekannter Test. Dabei wird die Farbe meistens durch visuelle Vergleiche einer Testprobe einer Hydrochinon-Lösung gegenüber einer Lösung von Farblösungen mit bekannten Konzentrationen auf der Pt/Co-Skala verglichen. Die Farbeinheit wird als das Farbprodukt definiert, das durch 1 mg/1 Platin in Form des Chloroplatinations erzeugt wird. Die Genauigkeit eines derartigen visuellen Tests hängt in grossem Ausmaße von dem Beurteilungsvermögen des Testers ab. Um diese Fehlerquelle zu beseitigen, ist ein Spektrophotometrie-Test vorgesehen. Dieser Spektrophotometrie-Test wird in der folgenden Weise durchgeführt:

Bei der Durchführung des Standard-Pt/Co-Farbtests werden 1,246 g Kaliumchloroplatinat und 1,0g Kobalt(II)-Chlorid in ungefähr 100 ml Wasser und 100 ml Chlorwasserstoffsäure aufgelöst, worauf die Lösung mit weiterem Wasser auf 1 1 verdünnt wird. Zur Herstellung der Farbstandards werden verschiedene Mengen dieser Farblösung in 100 ml-Titrierkolben verteilt und auf 100 ml mit Wasser verdünnt, beispielsweise wie folgt:

Pt/Co-Farbe ml der Lösung, die auf 100 ml

verdünnt worden ist

5 1

10 2

15 3

20 4

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·» *3 mm

Pt/Co-Farbe ml der Lösung,die auf

100 ml verdünnt worden ist

25 5

30. 6

35 7

40 8

45 9

50 10

Die Beziehung der vorstehenden Tabelle geht in ähnlicher Weise bis zu höheren Pt/Co-Farbzahlen. Die Extinktion einer jeden Standardlösung wird bei 390 mu gemessen, worauf die Extinktion sowie ihre Pt/Co-Zahl aufgezeichnet werden. Dann wird eine Eichkurve der Extinktion bei 390 mu in Abhängigkeit von der Pt/Co-Zahl hergestellt.

Um die Pt/Co-Farbzahl einer gegebenen Hydrochinonprobe zu erhalten, werden 5,0 g in 100 ml eines Titrierkolbens aufgelöst, worauf 80 ml Essigsäure zugesetzt werden und bis zum Auflösen geschüttelt wird. Dann wird unter Verwendung von verdünnter Essigsäure bis auf 1OO ml aufgefüllt. Anschliessend wird die Extinktion bei 390 raja gegenüber einer Vergleichsprobe aus verdünnter Essigsäure gemessen. Unter Anwendung der Eichkurve erhält man die Pt/Co-Farbzahl der Hydrochinontestprobe. Es wurde festgestellt, dass bei 390 Millimikron (mp) die Extinktion des Hydrochinons in geradliniger Beziehung zu der Pt/Co-Farbzahl steht, so dass die Neigung der Kurve zur Berechnung der Pt/Co-Farbzahl verwendet werden kann.

Es sind bestimmte Verfahren bekannt, bei deren Durchführung Hydrochinon mit technischer Reinheit zu Hydrochinon mit Fotoqualität verbessert wird. Eines dieser Verfahren besteht darin.

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das Hydrochinon mit technischer Reinheit in Lösung mit Aktivkohle zu behandeln, um die Verunreinigungen aus der Hydrochinonlösung zu adsorbieren, bei der Durchführung dieses Verfahrens werden jedoch ziemlich grosse Mengen an Aktivkohle benötigt. Eine andere Methode besteht darin, Hydrochinon mit technischer Reinheit mit anorganischen Reduktionsmitteln zu reduzieren, bei diesem Verfahren werden jedoch Rückstände aus anorganischen Reduktionsmitteln in dem erhaltenen Hydrochinon zurückgelassen, welche selbst Verunreinigungen sind. Aus diesen Gründen lassen diese Verfahren noch sehr zu wünschen übrig.

Es wurde nunmehr gefunden, dass eine leicht saure Lösung eines Hydrochinons mit technischer Reinheit mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Herstellung eines Hydrochinons mit Fotoqualität behandelt werden kann.

Erfindungsgemäss wird ein Hydrochinon mit technischer Reinheit in Lösung gebracht, wobei irgendein Lösungsmittel verwendet wird. Der pH-Wert der Lösung des Hydrochinons mit technischer Reinheit sollte zwischen ungefähr 3 und ungefähr 6 zur Erzielung der besten Ergebnisse eingestellt werden. Ist der pH-Wert der Lösung des Hydrochinons mit technischer Reinheit neutral, basisch oder liegt wesentlich unterhalb 3, dann liefert das Verfahren ein dunkles kristallines Hydrochinon, das für photographische Zwecke nicht geeignet ist. Jedes Lösungsmittelsystem, in welchem Hydrochinon löslich ist, kann verwendet werden, sofern das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Katalysatoraktivität oder das Hydrochinon beeinflusst. Wasser ist ideal als Lösungsmittel, da sich der pH-Wert leicht auf den entsprechenden Wert einstellen lässt und darüber hinaus das reduzierte Hydrochinon oder Hydroc hinon mit Fotoqualität leicht gewinnen lässt.

Wie bereits erwähnt wurde, werden erfindungsgemäss die Verunrei-

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nigungen in Hydrochinon mit technischer Reinheit reduziert, während sich das Hydrochinon in einer Lösung befindet, deren pH derart eingestellt worden ist, dass er zwischen ungefähr 3,0 und ungefähr 6,0 schwankt. Diese Reduktion erfolgt in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird.

Die tatsächlichen Arbeitsbedingungen sind mit Ausnahme der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen nicht kritisch bezüglich der Durchführung der Erfindung. Beispielsweise hängen die Temperatur, der Wasserstoffdruck, die Verweilzeiten und sogar die Katalysatonnenge voneinander ab, das gleiche gilt für die Art und die Menge der Verunreinigungen in dem Hydrochinon mit technischer Reinheit sowie für die gewünschte Reinheit des Hydrochinons mit Fotoqualität. Diese Arbeitsbedingungen hängen auch noch von anderen Faktoren ab, beispielsweise der Verdünnung oder der Konzentration des Hydrochinons, dem entsprechenden Kontakt zwischen den Verunreinigungen und dem Wasserstoff und dem Katalysator sowie von anderen Faktoren, die sich einfach ermitteln lassen.

Es wurde jedoch gefunden, dass die Reduktion von Verunreinigungen oder Farbkörpern eines Hydrochinons mit technischer Reinheit erfolgreich bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und ungefähr 125°C durchgeführt werden kann, wobei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und ungefähr 80°C noch mehr bevorzugt werden. Es wurde festgestellt, dass dann, wenn die Lösung des Hydrochinons in seinem Lösungsmittel eine zu hohe Temperatur besitzt, die Neigung besteht, dass der aromatische Ring des Hydrochinons reduziert wird. Andererseits muss dafür gesorgt werden, dass keine zu tiefe Temperatur eingehalten wird, da sonst ein Teil des Hydrochinons nicht vollständig in dem verwendeten Lösungsmittel aufgelöst wird, so dass folglich die Verunreinigungen des nicht

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aufgelösten Teils nicht in Kontakt mit entweder dem Wasserstoff oder dem Katalysator gelangen.

Die Konzentration des Hydrochinons in seinem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass eine solche Lösungsmittelmenge verwendet werden muss, die dazu ausreicht, das Hydrochinon bei den gewählten Arbeitstemperaturen aufzulösen.

Der Druck des erfindungsgemäss eingesetzten Wasserstoffs ist nicht kritisch. Er kann zwischen Atmosphärendruck und einigen 100 Atmosphären schwanken, wobei Drucke zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 10,50 atü (5 bis 150 psig) bevorzugt werden.

Die Menge an Wasserstoff, die zur Reduktion der Verunreinigungen bei der Durchführung der Erfindung erforderlich ist, hängt natürlich von der Menge und der Art der Verunreinigungen in dem Hydrochinon mit technischer Reinheit sowie von der gewünschten Reinheit des Hydrochinons mit Fotoqualität ab und steht auch in einer Beziehung zu dem Kontakt des Hydrochinons mit dem Katalysator. Ferner steht die erforderliche Zeit in einem gewissen Zusammenhang mit der zu verwendenden Wasserstoffmenge. Wie bereits erwähnt wurde, wurden gute Ergebnisse unter Einhaltung eines Wasserstoffdruckes erzielt, der zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 10,50 atü (5 bis 150 psig) schwankt.

Die Zeit, die als Kontaktzeit zu bezeichnen ist, welche zur Reduktion der Verunreinigungen erforderlich ist, hängt ebenso wie einige andere Verfahrensbedingungen von verschiedenen anderen Faktoren ab, beispielsweise der Art und der Menge der Verunreinigungen, dem Wasserstoffdruck, der Temperatur sowie der Menge und der Art der Verunreinigungen, ferner von der gewünschten Reinheit des Endproduktes. Zeiten, die zwischen 10 Sekunden und

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2 Stunden schwanken, haben sich als zufriedenstellend herausgestellt, wobei 30 Sekunden bis 10 Minuten bevorzugt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Temperatur, der Druck und die Zeit einen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ausüben. Sind die Drucke sowie die Temperaturen extrem hoch und die Zeiten extrem lang, dann besteht die Wahrscheinlichkeit einer Reduktion des aromatischen Rings desHydrochinons. Andererseits kann dann, wenn diese Variablen zu niedrig oder zu kurz sind, die Reduktion nicht dazu ausreichen, die Farbkörper oder Verunreinigungen zu entfernen, so dass die Gewinnung eines Materials mit Fotoqualität nicht möglich ist.

Die verschiedenen Verfahrensparameter lassen sich ohne weiteres zur Erzielung der besten und wirtschaftlichsten Ergebnisse ermitteln.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator besteht aus Palladium. Um wirtschaftlich zu arbeiten, ist es vorzuziehen, das Palladium auf einem inerten Träger abzuscheiden, der nicht in nachteiliger Weise die Reaktion beeinflusst. Jeder der üblichen Träger, die bei der Durchführung einer Hydrierungsreaktion inert sind, kann verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, dass Palladium auf Aluminiumoxyd sowie Palladium auf Kohle sehr zufriedenstellend arbeitet. Wird Palladium auf einem Träger verwendet, dann kann die Katalysatorbeladung des Trägers erheblich zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 10 Gewichts-% schwanken. Es hat sich herausgestellt, dass Katalysatorbeladungen von wesentlich weniger als 0,1 und wesentlich mehr als 1,0 bestimmte kleinere Nachteile nach sich ziehen. Liegt die Beladung wesentlich unterhalb 0,1 %, dann weist das erzeugte Produkt immer noch eine gewisse Färbung auf, die auf eine unvollständige Reduktion

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der Verunreinigungen hindeutet, übersteigt andererseits die Katalysatorbeladung wesentlich 1 %, dann besteht die Gefahr einer übermässigen Reduktion des aromatischen Rings des Hydrochinons, wobei die Kosten für nichtbenötigten Katalysator ausserdem ins Gewicht fallen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren wird, wie erwähnt worden ist, in Lösung durchgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, da Sauerstoff zu einer Oxydation des Hydrochinons sowie der Verunreinigungen neigt, falls er in Lösung vorliegt. Darüber hinaus ist der Palladiumkatalysator, der zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird, nicht nur ein Reduktionskatalysator, sondern auch ein ausgezeichneter Oxydationskatalysator. Die Oxydationsprodukte von Hydrochinon färben das Endprodukt, so dass es vorzuziehen ist, dass Luft oder Sauerstoff bei der Durchführung des Verfahrens ausgeschlossen werden.

Das mit Wasserstoff über dem Palladiumkatalysator reduzierte Hydrochinon wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher es auskristallisiert, worauf es gewöhnlich filtriert oder zentrifugiert wird, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird das Hydrochinon getrocknet. Jedes Hydrochinon, das in Lösung während des Filtrierens oder Zentrifugierens zurückbleibt, kann erneut dem Verfahren zur weiteren Reduktion und/oder zur Wiedergewinnung zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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- 9 Beispiel 1

In einen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Turbinenrührer, Leitblechen, Thermoelementschächten, elektrischen Heizeinrichtungen sowie einer Temperatursteuerungseinrichtung versehen ist, werden 10Og eines Hydrochinons·mit technischer Reinheit, 1 g eines pulverisierten Katalysators aus 0,5 Gewichts-% Palladium auf Kohle sowie 400 ml destilliertes Wasser eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 4,2 atü eingeführt wird. Die Reaktionsmischung wird dann mit dem Rührer gerührt und auf 60⁰C erhitzt. Auf diesem Wert wird sie während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird der Rührer ausgeschaltet, worauf man den überschüssigen Wasserstoff aus dem Autoklaven entweichen lässt. Das reduzierte Hydrochinon wird aus dem Autoklaven entnommen. Die Lösung wird sofort zur Entfernung des Katalysators filtriert, worauf 10 g Aktivkohle der Mischung zugesetzt werden. Dann wird bei 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Aktivkohle wird durch Filtration abgetrennt, worauf die Lösung auf 15°C ohne Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt wird. Weisses kristallines Hydrochinon wird abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60°C während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Stunden getrocknet. Ungefähr 60 g Hydrochinon mit einer Pt/Co-Farbzahl von 19 werden erhalten. Das ursprüngliche Hydrochinon mit technischer Reinheit besitzt eine Pt/Co-Farbzahl von mehr als 500. Die Gesamt-Hydrochinonausbeute beträgt 98 %.

Beispiel 2

In einen Autoklaven, der demjenigen von Beispiel 1 entspricht, werden 10Og Hydrochinon mit technischer Reinheit, 5 g pulveri-

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sierter Katalysator aus 0,5 Gewichts-% Palladium auf Kohle sowie 400 ml destilliertes Wasser eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Wasserstoff unter einen Druck von 4,2 atü gesetzt. Die Mischung wird gerührt, auf 60⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gehalten. Das reduzierte Hydrochinon wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt. Die Pt/Co-Farbe des ursprünglichen Hydrochinons beträgt 44, die Farbe nach der Hydrierung 21 und nach der Behandlung mit Aktivkohle 14. Die Gesamt-Hydrochinonausbeute beträgt 100 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrochinons mit Fotogualitat aus einem Hydrochinon mit technischer Reinheit, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Hydrochinons mit technischer Reinheit in Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit Wasserstoff behandelt wird, wobei der pH der Hydrochinonlösung auf einen Wert zwischen ungefähr 3 und ungefähr 6 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinon mit technischer Reinheit in einer Wasserlösung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingehaltene Temperatur zwischen ungefähr 25 und ungefähr 125°C schwankt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingehaltene Wasserstoffdruck zwischen ungefähr Atmosphärendruck und einigen 100 Atmosphären schwankt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eingehaltene Wasserstoffdruck zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 1O,5O atü (5 bis 150 psig) schwankt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit auf einen Wert zwischen ungefähr 10 Sekunden und ungefähr 2 Stunden eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit auf einen Wert zwischen ungefähr 30 Sekunden und ungefähr 10 Minuten eingestellt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium auf einem inerten Träger verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium auf dem inerten Träger in einer Menge zwischen ungefähr 0,001 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf den Träger, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Palladiums auf dem inerten Träger zwischen ungefähr 0,1 und 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, schwankt, wobei der Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das eingesetzte Hydrochinon mit technischer Reinheit mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysätors behandelt wird, wobei eine Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 80⁰C eingehalten wird, der Wasserstoffdruck zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 10,50 atü (5 bis 150 psig) schwankt und die Kontaktzeit auf einen Wert zwischen ungefähr 30 Sekunden und ungefähr 2 Stunden eingestellt wird, wobei das Palladium in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gewichts-% auf einem Träger abgeschieden ist, der aus Aluminiumoxyd oder Kohlenstoff besteht.

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