DE2615079A1 - Verfahren zur katalytischen reduktion von halogensubstituierten mononitroaromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen reduktion von halogensubstituierten mononitroaromatischen kohlenwasserstoffenInfo
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Description
261S079
. Patentanwälte Γν
Dr. Mn. Water Abte
Dr. Mn. Water Abte
Dr. DieterF. Morf Ol AmL
Dr. Hans-A. Brauns OR-5652
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.
Verfahren zur katalytischen Reduktion von halogensubstituierten
mononitroaroinatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die katalytische Reduktion (Hydrierung)
von halogen-nitroaromatischen Verbindungen.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, dass die kataly tische Reduktion einer halogensubstituierten aromatischen
Nitroverbindung zum halogensubstituierten Amin schwer durchführbar ist, weil während des Verfahrens eine erhebliche
Dehalogenierung stattfindet. Aus Journal of the American Chemical Society 6_8, 261 (1946) ist es durch
die Arbeiten von Baltzley und Phillips bekannt, dass die Entfernung von Halogenatomen während der katalytischen
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Hydrierung von organischen Verbindungen eine bekannte Erscheinung ist und dass die meisten auf diesem Gebiet Arbeitenden
diesen Verlust an Halogen als unvermeidbar angesehen haben. Aus US-PS 2 791 613 ist es bekannt, dass
Hydrierungsverfahren nicht allgemein geeignet sind, um Halogennitrobenzole in Halogenaniline zu überführen und
zwar hauptsächlich wegen der erheblichen Dehalogenierung, welche während der Reduktion stattfindet. In der Patentschrift
wird weiterhin dargelegt, dass ein meta-Halogennitrobenzol zum entsprechenden Anilinderivat reduziert
werden kann mit einem Minimum an Dehalogenierung, wenn man einen Kupfer-Chromoxid-Katalysator verwendet. In der
US-PS 2 772 313 wird ein katalytisches Verfahren beschrieben,
bei dem Rhodium für die überführung von Halogennitrobenzolen zu Halogenanilinen verwendet wird und wobei
nur eine sehr geringe Dehalogenierung stattfindet. Aus US-PS 3 073 865 ist die Hydrierung von halogensubstituierten
aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen bekannt, wobei dieses Verfahren in Gegenwart von
einem Platin-auf-Kohle-Katalysator und von bestimmten
Mengen Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid durchgeführt wird, um die Dehalogenierung zu unterbinden. In der US-PS
3 1^5 231 wird ein Verfahren zum Reduzieren von halogensubstituierten
nitroaromatischen Verbindungen mit einem
Minium an Dehalogenierung beschrieben, wobei dieses Verfahren einen Platinkatalysator und eine cycloaliphatische
Base, beispielsweise Morpholin, verwendet. In der US-PS 3 474 144 wird die katalytische Hydrierung zur Herstellung
von Chloranilin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird
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ein Platin- oder Palladiumkatalysator und Triphenylphosphit
oder Tritolylphosphit als Inhibitor für eine EntChlorierung
verwendet. Der holländischen Patentveröffentlichung 73/11193 ist die Verwendung von Oxysäuren von dreiwertigem
oder fünfwertigem Phosphor oder von den entsprechenden Salzen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 7,5
während der durch Nickel katalysierten Reduktion von halogensubstituierten Nitrobenzolen zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Verhinderung der Bildung von Dehalogenierungsprodukten
während der Herstellung eines halogensubstituierten aromatischen Amins durch katalytische Hydrierung
einer mononitroaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung
mit 6 bis Ik Ringkohlenstoffatomen und 1 bis 2 Halogensubstituenten,
bei dem die Reduktion der Nitroverbindung bei einer Temperatur von 25 bis 2OO°C und einem Wasser-
2 stoffgasdruck von wenigstens etwa 7 kg/cm in Gegenwart
von wenigstens einer katalytischen Menge eines Palladiumoder Platinkatalysators und von 0,01 bis 10 Gew.-?, bezogen
auf das Gewicht der Nitroverbindung, einer sauren Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
X-P-OH
worin X H, OH, C^C^-Alkyl, Phenyl oder
bedeutet,
worin η 0 oder 1 und R ein C^-C^-Alkyl ist,
vorgenommen wird.
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-V
Die Erfindung beim vorstehend beschriebenen Verfahren besteht hauptsächlich in der Verwendung von geringen
Mengen einer Verbindung der genannten Formel
X-P-OH .
Geeignete Verbindungen, die unter diese Formel fallen, schliessen ein Phosphorsäure, die auch als Phosphonsäure
bezeichnet wird, wobei X die Bedeutung OH hat; unterphosphorige Säure, die auch als Phosphinsäure bezeichnet
wird, wobei X gleich H ist; Alky!phosphinsäuren, wobei
X ein CL-C12-Alkyl ist; Phenylphosphinsäure, wobei X
Phenyl bedeutet und Monoalkyl- und Dialkylpheny!phosphinsäuren,
bei denen η 0 oder 1 und R ein C,- bis C,-Alkyl
ist. Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff sind bekannt. Beim erfindungsgemässen
Verfahren werden wenig oder überhaupt keine Abänderungen bei den bekannten Verfahren benötigt. Man
kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten. Die Phosphorverbindung, die wirksam die Dehalogenierung
unterbindet, kann in Mengen von nur 0,01 gew.-£, bezogen auf die Nitroverbindung, eingesetzt werden. Keine
nachteiligen Wirkungen, abgesehen von der Verschwendung der Verbindung, sind erkennbar, wenn wesentlich grössere
Mengen der Verbindung, etwa 5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf
die Nitro-Verbindung, verwendet werden. Das Verfahren kann einfach und ohne Schwierigkeiten in üblichen Geräten
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in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Reaktionsgefäss
mit der Nitroverbindung, dem Katalysator und der Phosphorverbindung gefüllt und Wasserstoffgas wird dann in das
System unter überatmosphärischem Druck eingeleitet, wobei die Reaktanten kräftig bewegt und erhitzt werden.
Die Reaktion ist im wesentlichen vollständig, wenn die Wasserstoffaufnahme aufhört und die Analyse auf aromatische
Halogennitroverbindungen anzeigt, dass weniger als 0,2 MoI-? an nicht reduziertem Material noch vorhanden sind.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen und das Aminprodukt wird vom Reaktionswasser abgetrennt und getrocknet.
Falls besonders hoch-qualitative Produkte gewünscht werden, kann das Aminprodukt durch Destillation
gereinigt werden. Die Temperaturen und die Drücke während der Hydrierung können in weiten Bereichen variieren. Die
bevorzugten Verfahrenstemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 150oC. Temperaturen unterhalb etwa 25 C und oberhalb
etwa 2000C gelten im allgemeinen als unpraktisch. Die Verfahrenstemperatur wird im allgemeinen so gewählt,
dass die Reaktionsmasse während der Reduktion flüssig ist; sie variiert mit der jeweils zu hydrierenden Nitroverbindung,
der verwendeten Phosphorverbindung und der Art des gewählten Lösungsmittels, sofern eines verwendet
wird. Hydrierungsdrücke im Bereich von etwa 14 bis 42 kg/cm
werden bevorzugt. Befriedigende Ergebnisse werden nicht immer erzielt bei Drücken unterhalb etwa 7 kg/cm und
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Drücke etwa oberhalb *ί9 kg/cm sind normalerweise nicht
erforderlich. Ein wesentlicher und praktischer Gesichtspunkt bei diesem Verfahren ist der, dass ein Lösungsmittel
im allgemeinen nicht benötigt wird. Falls jedoch ein Lösungsmittel mitverwendet werden soll,kann beispielsweise
Wasser, ein Niedrigalkanol (Methanol, Äthanol, Propanol,
Butanol) oder ein wassermischbarer Äther (Tetrahydrofuran,
Dioxan) verwendet werden.
Der Katalysator kann im wesentlichen aus Palladium- oder Platinmetall selbst bestehen oder das Metall kann auf
einem inerten Träger, wie Russ oder Diatomeenerde, aufgebracht sein. Bei der ersten Zugabe verwendet man der
Einfachheit halber häufig das Metalloxid, das unter den Hydrierungsbedingungen dann zum aktiven Metall reduziert
wird. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus Platinoder Palladium auf einem Kohleträger. Katalysatoren auf
Trägern können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Verfahren, bei denen man
(a) das Trägermaterial mit einem Platinsalz imprägniert, indem man eine Lösung des Salzes in Gegenwart des Trägermaterials
verdampft, (b) indem man das Metall (als Hydroxid) in Gegenwart des Trägermaterials ausfällt durch
Zugabe einer Metallchloridlösung zu einer heissen alkalischen Lösung, in welcher der Träger suspendiert ist
oder vorzugsweise (c) durch Zugabe von Bicarbonat zu einer Lösung des Metallchlorids in Wasser, welches Kohle
suspendiert enthält, worauf man den Niederschlag des , Hydroxids auf der Kohle erhitzt und dann abfiltriert.
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Auf Träger aufgebrachte Metalloxide oder -hydroxide können als solche verwendet werden oder sie können zunächst zum
Metall reduziert werden, beispielsweise durch Hydrieren oder durch Behandlung mit einem chemischen Reduktionsmittel,
wie Formaldehyd. Der Kohlenstoffträger kann irgendein poröses oder nicht poröses amorphes Material sein.
Oleophile Kohlenstoffe haben den Vorteil, erhöhte Reduktionsgeschwindigkeiten
zu ergeben, wie dies beispielsweise in US-PS 2 823 235 beschrieben wird. Solche stark
oleophilen Kohlenstoffe sind als Acetylenrusse und leitfähige Ofenrusse bekannt. Andere Kohlenstoffe, wie Ofenrusse
und die Aktivkohle auf Basis von Pflanzen oder Tieren, beispielsweise solche, wie sie in US-PS 3 073
beschrieben werden, können verwendet werden.
Im allgemeinen liegt die Konzentration des Metalles auf dem Träger im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-# und beträgt
vorzugsweise etwa 1 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Metall wird im allgemeinen oberhalb
10 000 : 1 aber unterhalb etwa 100 000 : 1 aufrechterhalten. Bevorzugte Bereiche liegen im Bereich von
25 000 : 1 bis 75 000 : 1. Wegen der hohen Kosten des Katalysatormetalls können die kleinsten noch wirksamen
Mengen an Katalysatoren verwendet werden. Platin wird als Katalysatormetall bevorzugt. Ein Katalysatorkonzentrat,
welches etwa 5 bis 10 Gew.-2 Platin enthält, kann in einfacher Weise hergestellt und bei seiner Anwendung
dann verdünnt werden, indem man beispielsweise die Verfahrensweisen der vorhergenannten US-Patentschriften
2 823 235 und 3 073 865 anwendet. Diese Patentschriften enthalten allgemeine Richtlinien über die Herstellung von
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- 7 -
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sowohl Platin- als auch Palladiumkatalysatoren.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann verwendet werden, um
fluornitro-, chlornitro-, bromnitro- und jodnitroaromatische
Verbindungen mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen und
einer Nitrogruppe und 1 bis 2 Halogenatomen als Ringsubstituenten zu reduzieren, wobei man eine Unterdrückung
der Dehalogenierung in hervorragendem Ausmass erzielt. Im allgemeinen kann die Dehalogenierung unter den bevorzugten
Bedingungen wirksam begrenzt werden auf weniger als 0,1 Mol-yS. Bei besonders gegenüber einer Dehalogenierung
empfindlichen Verbindungen, beispielsweise bei Brom- und Jodnitroverbindungen, kann eine etwas grössere Dehalogenierung
stattfinden. Die nach dem Verfahren reduzierbaren Halogennitroverbindungen schliessen monocyclische
und polycyclische aromatische Verbindungen mit 6 bis 14
Ringkohlenstoffatomen ein, beispielsweise Derivate von
Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Acenaphthen oder Phenanthren. Das Verfahren ist besonders geeignet für die
Reduktion von chlor- und bromsubstituierten Nitrobenzolen und Nitroalkylbenzolen mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen
und 1 oder 2 Halogenatomen, beispielsweise von p-Nitrochlorbenzol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol,
2-Chlor-4-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 3-Chlor-4-nitroäthylbenzol,
ii-Brom-2-nitrotoluol, 2,4-Dichlornitrobenzol,
3»4-Dichlornitrobenzol, 3,5-Dichlornitrobenzol,
4-Chlor-6-nitro-m-xylol, 3-Chlor-4-nitropropylbenzol,
3-ChloΓ-1^-nitrobutylbenzol, m-Nitrojodbenzol, o-Nitrobrombenzol,
4-Jod-2-nitrotoluol, ^-Brom-ö-nitro-m-xylol,
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3,5-Dibromnitrobenzol und l-Nitro-6-chlornaphthalin. Wie
aus dem vorher Gesagten hervorgeht, kann der aromatische
Ring Alkylsubstituenten enthalten. Gewöhntlich sind nur 1 oder 2 Alkylsubstituenten vorhanden, wobei jede Alkylgruppe
im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Zu den alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die hier verwendet werden können, werden die mono- und dialkylsubstituierten
Verbindungen, wobei jede Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, bevorzugt, weil sie leichter
erhältlich sind.
Die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen als Dehalogenierungsinhibitoren
scheint auf die saure Gruppierung
-F-OH zurückzuführen sein. Phosphorsäure kann wirksam
eingesetzt werden in einer Menge von 0,025 Gew.-^, bezogen
auf die zu reduzierende Nitroverbindung. Mengen von bis zu 6,2 % Phosphorsäure können ohne nachteilige Wirkung
verwendet werden. Die bevorzugten Mengen an den DehalogenierungsUnterdrückungsmitteln
betragen etwa 0,04 bis 0,2 Gew.-?. Bei der Verwendung von Palladiumkatalysatoren
benötigt man etwas grössere Mengen des Additivs als bei der Verwendung von Platinkatalysatoren. Nach Beendigung
der Reduktion hat der wässrige Teil der Reaktionsmasse im allgemeinen einen pH, der nicht höher als 3 liegt, weil
die Reduktion in einer sauren Umgebung durchgeführt wird.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein Autoklav aus Titan mit einem Heizmantel, Röhren für das Umlaufen von Wasser einer bestimmten Temperatur, und
einem wirksamen Rührer, wird gefüllt mit 300 Teilen 3,*t-Dichlornitrobenzol,
0,30 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin (wobei tatsächlich zugegeben werden eine
wässrige Paste von Platin auf einem Kohlenstoffträger und die Menge des Platins auf dem Träger 5 Gew.-? auf
trockener Basis beträgt). Die Luft im Autoklaven und in den Rohren wird durch Aufdrücken von Stickstoff und Aufhebung
des Druckes durch ein Entlüftungssystem verdrängt.
Der Stickstoff wurde dann verdrängt durch Aufdrücken von
2 Wasserstoff mit einem Druck von 21 kg/cm , wobei der Druck
dann, wie vorher angegeben, aufgehoben wurde. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90°C erhöht, der Rührer wurde
2 angestellt und der Wasserstoffdruck wurde auf etwa 35 kg/cm
erhöht. Die Aufnahme des Wasserstoffs erfolgte schnell unter Wärmeentwicklung, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse
auf 115 - 5°C gehalten wurde, indem man durch die Röhren Wasserdampf von niedrigem Druck leitete. Wenn der
2
Druck jeweils um 7 kg/cm abnahm, wurde Wasserstoff bis
Druck jeweils um 7 kg/cm abnahm, wurde Wasserstoff bis
2
zu einem Druck von 35 kg/cm in den Autoklaven gedrückt.
zu einem Druck von 35 kg/cm in den Autoklaven gedrückt.
Nachdem keine weitere Wasserstoffaufnahme erfolgte, wurde
die Reaktionsmasse 15 bis 30 Minuten bei einem Wasser-
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stoffdruck von 35 kg/cm bei der Betriebstemperatur gehalten. Die gesamte Hydrierzeit betrug 1,25 bis 1,50 Stunden.
Die heisse Reduktionsmasse wurde auf unterhalb 100 C gekühlt, aus dem Autoklaven entnommen, mit Ammoniumhydroxid
(auf einem pH oberhalb 7,0) behandelt und dann filtriert. Das Filtrat liess man bei 70 bis 85°C stehen, wobei die
entstandenen Schichten getrennt wurden. Die Analyse der organischen Schicht durch Gas Chromatographie zeigte die
Anwesenheit von 0,0*1 Mol-# an ent chlorierten Produkten.
Gewünschtenfalls kann das erhaltene Dichloranilin in
Gegenwart von 2 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,25 Gew.-JS
Tetraäthylenpentamin destilliert werden, beispielsweise nach der in der US-PS 2 911 3^0 beschriebenen Verfahrensweise,
wobei man 3,^-Dichloranilin in mehr als 90#iger Ausbeute und einer Reinheit von mehr als 98 % erhält.
Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise und verwendet eine Mischung aus
600 Teilen p-Nitrochlorbenzol, 1,2 Teilen Phosphorsäure
und 0,012 Teilen Platin und eine Hydrierungstemperatur
von 110 - 5°C. Nach der Trennung zeigte die p-chloranilinprodukthaltige
Schicht bei der gaschromatographischen Analyse, dass sie 0,02 Mol-% des EntChlorierungsproduktes (Anilin) enthielt. Die Reinheit des Rohproduktes
betrug 99,1 %.
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Beispiel 3
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird eine Mischung aus 300 Teilen o-Nitrochlorbenzol, 0,60 Teilen Phosphorsäure
und 0,006 Teilen Platin bei 110 bis 1200C hydriert.
Die gaschromatographische Analyse der o-Chloranilin enthaltenden
Schicht zeigte an, dass nur eine Spur Anilin enthalten war. Die Reinheit des Rohproduktes betrug
98,4 %.
Mit den nachfolgend angegebenen Ausnahmen wurde das Beispiel 1 wiederholt. Der Autoklav war aus Edelstahl (Hastelloy
C.) gebaut. Der Ansatz bestand aus 300 Teilen 3,4-Dichlornitrobencol-Rohprodukt
(enthaltend 88 % der 3,4-Diehlorisomeren
und 12 % an 2,3-Dichlorisomeren), 0,3
Teilen Phosphorsäure und 0,00^5 Teilen Platin. Die Temperatur
der Reaktionsmasse' wurde bei 106 bis 108 C gehalten. Die gesamte Hydrierungszeit betrug 124 Minuten.
Das Filtrat aus dem Reaktionsgemisch wurde bei 70 bis 90 C stehengelassen und die Schichten wurden getrennt.
Die gaschromatographische Analyse der Dichloranilin enthaltenden
organischen Schicht zeigte an, dass 0,05 Mol-£ an Entchlorxnierungsprodukt anwesend waren.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt,
6 η 9 a /, L /117 r)
- 12 -
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Der Autoklav bestand aus Edelstahl (Inconel 6OO). Der
Ansatz bestand aus 300 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol-Rohprodukt,
1,0 Teilen Phenylphosphinsäure und 0,006 Teilen Palladium (wobei der eigentliche Ansatz eine wässrige
Paste von Palladium auf einem Kohlenstoffträger enthielt und das Verhältnis des Palladiums auf dem Kohlenstoff
5/95 betrug). Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 105 - 5 C gehalten. Die gesamte Hydrierzeit betrug
73 Minuten. Die gas chromatographische Analyse der das
Dichloranilin enthaltenden organischen Schicht zeigte die Gegenwart von 1,07 MoI-? an Entchlorinierungsprodukt an.
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch bestand der Ansatz aus 300 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol,
0,6 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Palladium (wie in Bespiel 5 beschrieben) und die
Hydrierung wurde bei 105 - 5 C vorgenommen. Nach der Trennung zeigte die gas chromatographische Analyse der
das 3,^-Dichloranilin enthaltenden Schicht einen Gehalt
von 0,40 Mol-£ an Entchlorierungsprodukt (Anilin und Monochloranilinisomere).
Beispiel 7
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden eine Mischung aus 300 Teilen 3i4-Dichlornitrobenzol-Roh-
6 0 9 8 h k I 1 1 7 B
- 13 -
- 13 -
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produkt (wie in Beispiel 4 beschrieben), 1,2 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin bei 110 - 5°C hydriert.
Die gesamte Reduktionszeit betrug 2.0 Stunden. Die gasehromatographische
Analyse der das Dichloranilinprodukt enthaltenden Schicht zeigte an, dass das Produkt 0,04
MoI-? an Entchlorierungsprodulcten (Anilin und Monochloranilinisomere)
enthielt.
Beispiel 8
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise
wurde eine Mischung aus 300 Teilen 6-Chlor-2-nitrotoluol, 0,60 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin
bei 105 - 5°C hydriert. Die gesamte Hydrierzeit betrug etwa 2,0 Stunden. Die 6-Chlor-2-aminotoluol enthaltende
Schicht wurde nach der Isolierung gaschromatografisch analysiert,
wobei man einen Gehalt von 0,05 Mol-# an Entchlorierungsprodukten
feststellte. Die Reinheit des Rohproduktes betrug 98,9 %.
Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wird eine Mischung aus 300 Teilen 2,5-Dichlornitrobenzol, 0,45
Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin bei 90 bis 1000C hydriert. Die gesamte Hydrierzeit betrug 4 Stunden.
Nach der Isolierung zeigte die 2,5-Dichloranilin enthaltende
0 9 8 4 4/1175
- 14 -
- 14 -
6 1 ο υ / d
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Schicht bei der gaschromatographischen Analyse einen Gehalt
von 0,37 Mol-SS an Ent Chlorierungsprodukten. Die
Reinheit des Rohproduktes betrug 98,^ %.
Beispiel 10
Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1
wurde eine Mischung aus 2IO, 4 Teilen p-Bromnitrobenzol,
I6O Teilen Methanol, 0,07 Teilen Phosphorsäure und 0,002
Teilen Platin bei kO bis 500C hydriert. Das p-Bromanilinprodukt
wurde nach der.Isolierung gaschromatographisch analysiert, wobei man einen Gehalt von 0,06 MoI-JS an
Anilin fand. Die Reinheit des rohen p-Bromanilins betrug
99» ^ %9 es enthielt 0,3 % o-Bromanilin (das sich gebildet
hatte aus o-Bromnitrobensol in dem p-Bromnitrobenzol).
Beispiel 11
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Mischung, die aus *J5 Teilen m-Jodnitrobenzol, 320 Teilen Methanol,
0,11I Teilen Phosphorsäure und 0,008 Teilen Platin bestand,
bei 50 bis 55°C hydriert. Nach der Isolierung wurde die das Produkte enthaltende Schicht gaschromatographisch analysiert,
wobei man einen Gehalt von 2,5 MoI-?! Anilin und 93 Mol-# m-Jodanilin fand. Die Struktur des m-Jodanilins
wurde durch InfrarotanaIyse bestätigt.
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-At-
Beispiel 12
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden
Mischungen aus 300 g 3j4-Dichlornitrobenzol-Rohprodukt
(in Beispiel 4 beschrieben), 0,45 g Phosphorsäure (als 70£ige wässrige Lösung) und 0,006 g Platin bei den
in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen hydriert. Die Wirkung der Temperatur auf die Reduktionsgeschwindigkeit
und das Ausmass der EntChlorierung geht aus der Tabelle hervor
Reduktionsgeschwin- Entchlorierung
Temperatur digkeit Mole H2/g Pt/Min. (MoI-?)
115 - 5°C 8,7 weniger als 0,01
125 - 5°C 11,7 0,02
il!0 ί 5°C 15,0 0,05
Beispiel 13
Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden Reduktionen bei 105 bis 115°C durchgeführt unter
Verwendung von 300 Teilen o-Nitrochlorbenzol, 0,006 Teilen
Platin und 0,30 Teilen von verschiedenen Phosphorverbindungen der vorgenannten Formel. Die folgende Tabelle
zeigt die Ergebnisse.
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9 8 4 4/1175
2 6 1 ο ύ 7 J
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Phosphor verbindung |
Reinheit des rohen o-Chloranilins (%) |
% Dehalogenierung (Anilin) |
Phosphorsäure | 97,3 | 0,02 |
unterphosphorige Säure H3PO2 |
95,2 | 0,02 |
Phenylphosphinsäure | 92,8 | 1,2 |
- 17 -
609844/ 1 1 75
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- 2615073öR-5652Patentansprüche1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines mononitroaromatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen und 1 oder 2 Halogensübstituenten unter Verminderung der Enthalogenierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Nitroverbindungmit Wasserstoff bei einer Temperatur von 25 bis 2OO°C,2 einem Wasserstoffdruck von wenigstens 7,0 kg/cm und in Gegenwart von wenigstens einer katalytischen Menge von einem Platin- oder Palladiumkatalysator sowie von OjOl bis 10 Gew.-%3 bezogen auf die Nitroverbindung, einer sauren Phosphorverbindung der allgemeinen FormelX-P-OH ,vorgenommen wird, wobei in der allgemeinen Formel X H, OH, C1-C12-AIlCyI, Phenyl oderbedeuten, worin η 0 oder 1 undR C -C,-Alkyl ist.- 18 -60984 4/1175ORIGINAL INSPECTEDOR-56522« Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 25 bis 150 C beträgt, der Wasserstoffdruck 14 bis 42 kg/cm beträgt und der Katalysator ein auf einem Kohleträger aufgebrachter Katalysator ist.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der auf einem Träger befindliche Katalysator 0,5 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium enthält.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung Phosphorsäure, unterphosphorige Säure oder PhenyIphosphinsäure ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mononitroverbindung ein Nitrobenzol ist.6. Verfahren nach Anspruch 5S dadurch gekennzeichnet, dass die Mononitroverbindung 2,5-Dichlornitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, p-Nitrochlorbenzol, o-Nitrochlorbenzol oder 6-Chlor-2-nitrotoluol ist.- 19 60984W117 5
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/565,945 US4020107A (en) | 1975-04-07 | 1975-04-07 | Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2615079A1 true DE2615079A1 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=24260759
Family Applications (1)
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