DE2505248A1 - Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEIUUNQ

LEVERKUSEN
HS/MB

Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material, das neue diffusionsfeste, farbgebende Verbindungen enthält.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten, farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DT-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

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ORIGINAL INSPECTED 60983 A/0812

Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 930 21 r> beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen,und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weißentwickler z.B. Brenzkatechine sehr gut brauchbar sind.

In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxydative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form' in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Färb entwicklerverb indung, mit deren Oxydationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst SiI-berhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxydierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DT-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxydation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden.

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Die obenerwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens .

Es ist schwierig unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden Farbstoffe nicht bereits bei der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst zufolge einer bildmäßigen Oxidation durch das bildmäßig entwickelte Silberhalogenid. Andererseits muß die Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe im Falle der bildmäßigen Oxidation rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller Übertrag der diffundierenden Farbstoffe erforderlich. Weiterhin müssen die Farbstoffe in der Bildempfangsschicht in ausreichendem Maße festgelegt werden können und sollen nicht zuletzt ausgezeichnete spektrale Eigenschaften und hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es neue nicht diffundierende farbgebende Verbindungen anzugeben, die eine ausreichende Reaktivität mit der erforderlichen Stabilität verbinden, und die es vor allem ermöglichen durch Variation der spaltbaren Gruppierung eine Auswahl unter einer Vielzahl von Verbindungen mit geeignet abgestufter Reaktionsfähigkeit zu treffen.

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25Q5248 Λ*

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxydierter Form die farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht:

\ R
R₁ - C = C - NH - SO₂ - X

worin bedeuten

X Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes

R₁ -OR^ oder -NHR₅

wobei R^ für Wasserstoff oder einen unter den Bedingungen der piiotographlschen Entwicklung hydrolysierbaren Rest steht, z.B. für einen Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einschließlich Kohlensäuremonoester und Carbaminsäure; und R₅ für Wasserstoff,Alkyl,z.B.Methyl,η-Butyl oder n-Octadecyl,Aryl,z.B.Phenyl oder Naphthyl,oder Acyl steht, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure,z.B. Acetyl oder p-Toluolsulfonyl

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Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen,wie Methyl, 2 η-Butyl, Isopropyl und n-Octadecyl, Aryl wie Phenyl oder o-Carboxyphenyl, oder -NHRg, wobei Rg für einen Alkylrest, z.B. Methyl, einen Arylrest, z.B. Phenyl, oder einen Acylrest z.B. Benzoyl oder Benzölsulfonyl steht.

^R3 Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen wie Methyl, Isopropyl, η-Butyl oder n-Octadecyl, Aryl z.B. Phenyl, Carboxyphenyl oder Phenylaminophenyl, Cyano, -CO-NHR₇ oder -CO-OR₇, wobei R₇ für Alkyl wie Methyl oder Aryl wie Phenyl steht.

Alternativ zu den oben aufgeführten Bedeutungen können auch R₂ und R, zusammen die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes, z.B. mit 5, 6 oder 7 Ringgliedern, insbesondere eines aromatischen Ringes, z.B. eines Benzolringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei dieser Ring weitere Substituenten und/oder weitere ankondensierte Ringe enthalten kann. Bei Vervollständigung eines aromatischen Ringes durch Rg und R^ bedeutet jedoch R₁- nicht einen Acylrest. Weiterhin können auch R₁ und Rg und/6der Rg und R, oder R^ und R-, jeweils zusammen die zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei die durch R^ mit Rg oder R-, vervollständigten

Heteroringe mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten. So kann der hydroIysierbare Rest R^ auch ein Rest sein, der als Substituent in einer der für Rg und R^ möglichen Gruppen enthalten sein kannjder Rest Rg ist beispielsweise ein Phenylrest, der in o-Stellung eine Carbonylgruppe trägt, mit der zusammen er formal einen Benzoylrest (R^) bildet. Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R^ und Rg vervollständigt werden, sind Phthalyl, Benzimidazol, Benzdiazinon (Chinazolon), Benzthiazol, Benzoxazol. Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Rg und R^ vervollständigt werden, sind: Chinolon, Indol, Pyrazol, Cumarin. Ein Beispiel für einen durch R^ und R, vervollständigten Heterocyclus ist Indol.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R₁, Rg und R₃ vervollständigt werden, sind anneliierte Ringe, wie Pyrazolobenzimidazol oder Pyrazolochinazolon.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die im folgenden als Enolamin- bzw. Endiaminderivate formuliert werden, können selbstverständlich mindestens teilweise in ihrer tautomeren Form vorliegen und entsprechend auch als solche formuliert werden. Dies trifft jedoch nicht zu für Verbindungen, bei denen R^ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des photographischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesen Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest z.B. in einem der Reste R₁, R₂ und R^.

Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn R^, R₂ und R^ keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten (R₁ , R₂ und R·^) geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten . hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomei enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B.wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffu-

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sionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können.

Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfonamidgruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zvunennen:Azofarbstoffe , Azomethinfarbstoire, Anthrachinonf arbstof fe,Fhthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.

Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im Folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoff reste verstanden werden.

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Formelbeispiele:

Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden

NH -SO.

1i

_N ^ CO-NH-CH₃

Jl

OCH, H(A"

SO₃H

2. H₃₅C.

\\-NH-COCH, -OH Cl

N=N-

NH-CH(CH₃)₂

OCH,

SO₂-NH

HN

C₁₇H₃₅

N'

SO₃H

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-M *

-NH-COCH -OH
=N-// \\

Cl

-NH-COCH -OH = N-//

°15^Η31

CO-NH-CH^

HO'

CF,

NH

H-COCH,

CF, Cl

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O NH-CH

HO^S 0 NH-//

/
OCH,

SO₂-NH,

NH

9. H₃₃C₁₆-O- /TA-C=CH-NH-SO₂- /Γ ^^ OH V=

-NH-COCH, -OH

Cl

10. H,

=Ν

CO-NH-CH-

H₃₅C₁₇-

NH-SO₂-/' \)__NH.cc-CH

-OH "N=N-

CO

Cl

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- 10 -

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OH

-OH

-CO-NH-,

Ι·

Cl

CH₂
O ,

,NH-SO₂-//

ΟΗ Cl

-OH N=N-// Cl

-t^rt.

5^H11-tert.

14. H₃₅C₁₇-

Cl

•ΝΗ,

\\-NH-CO-CH- -OH =N-/^f

Cl

Cl

— NH-SO₂- //Λ -NH-COCH₃

NH

co //-^0H ci

N=N-//

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10 a)

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16. tert.-H₁ ,,Cc

tert.-H

NH-SO₂- //\ -NH-COCH

OH

-OH

Cl

-NH-COCH,

N=N- /Γ\

Cl

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- 10 b -

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Herstellung der farbgebenden Verbindung 2

4,9 g der Verbindung I, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, wurden in 50 ml Pyridin angeschlämmt und 4,3 g des Farbstoffsulfochlorids der Formel

CH,CO-NH OH

Cl

wurden zugegeben. Die Lösung wurde auf 45°C erhitzt; danach abkühlen lassen. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wurde 1 Stunde nachgerührt, die Fällung wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in Aceton angeschlämmt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 5,2' g Verbindung 2.

Verbindung I mit der Formel

wurde wie folgt erhalten:

20,7 g des Pyrazolobenzimidazols der Formel

H₃₅C₁₇-,

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wurden in 150 ml Eisessig angeschlämmt und bei Raumtemperatur wurde ein Lösung aus 3,3g NaNO₂ in 12 ml Wasser zugetropft worauf 2 Stunden nachgerührt wurde. Dann wurde die Suspension in eine Lösung aus 22,6 g Na-dithionit in 150 ml Wasser gegeben und 30 Minuten nachgerührt. Nach dem Absaugen wurde mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in 250 ml Methanol angeschlämmt und mit 250 ml Wasser versetzt. Danach wurde bis zum Sieden erhitzt, abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Ausbeute 18,2 g

In ähnlicher Weise wie Verbindung 2 erhält man die Verbindungen 1 und 3, wenn man Verbindung I mit den Farbstoffsulfochloriden der Formeln

SO₅Cl

TVT HT .-'V^ . <-

CH^-NH-CO.

/^v^ bzw.

OH OCH,

Ο NH-CH(CH₃)₂

umsetzt.

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Herstellung der farbgebenden Verbindung 4

4,4 .g der Verbindung II, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, wurden in 50 ml Pyridin angeschlämmt und 4,3 g des zur Herstellung der Verbindung 2 eingesetzten Farbstoffsulfochlorids zugegeben.

Die Mischung wurde auf 40°C zur Lösung erhitzt und 15 Minuten bei 40⁰C nachgerührt, dann abgekühlt«. 50 ml Wasser wurden zugetropft, die Fällung wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in Aceton angeschlämmt, abgesaugt, mit wenig Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 5 g Verbindung

Verbindung II der Formel
H₃₅C₁₇-

wurde wie folgt erhalten:

6,2 g der Verbindung III (Herstellung siehe unten) wurden in 170 ml Eisessig angeschlämmt und portionsweise wurden 9g Zinkstaub zugegeben. Das Ganze wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 30 Minuten bei 40°C gerührt, danach abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Die Mutterlauge wurde im Vakuum eingeengt, und die Schmiere mit 50 ml Methanol verrührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.
Ausbeute 5 g Verbindung II

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Verbindung III mit der Formel

NO

wurde wie folgt dargestellt:
9 g des Pyrazolochinazolons

H₃₅C₁₇-

wurden in 75 ml Eisessig angeschlämmt, danach wurde 1,65 g NaNÜ2 zugegeben und 4 Stunden bei positiver Nitritreaktion gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde abgesaugt,mit HpO gewaschen und getrocknet. Ausbeute 7,7 g Verbindung III

Herstellung der farbgebenden Verbindung 9

4,9 g des zur Herstellung der Verbindung 2 verwendeten Farbstoffsulfochlorids wurden unter Rühren in 70 ml wasserfreiem Chloroform und 3,55 ml wasserfreiem Pyridin kurz aufgekocht, 5,0 g 4-Hexadecyloxy-(u -aminoacetophenonhydrochlorid wurden zugesetzt

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2 Stunden wurde weiter gekocht, darauf abgekühlt. Nach Absaugen von Ungelöstem wurde die Lösung zweimal mit je 10 g Kieselgel G der Firma Merck, Darmstadt, verrührt und abgesaugt. Die Kieselgelrückstände wurden mit wenig CCl^ extrahiert. Die vereinigten CHCl^- und CCl^-Lösungen wurden im Vakuum eingedampft der Rückstand wurde mit wenig Petroläther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeutet,7g Verbindung 9.

4-Hexadecyloxy-i*;-aminoacetophenon-hydrodiLorid wurde wie fo3gt erhalten

72 g 4-Hexadecyloxyacetophenon wurden in 350 ml Eisessig bei 50⁰C gelöst; unter Rühren wurden 32 g Brom so zugetropft, daß die Innentemperatur ohne Heizung bei 50⁰C blieb. Bei weiterem Rühren ohne Heizung fiel ein Niederschlag aus, der bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Vakuum über KOH getrocknet und in 250 ml Chloroform gelöst wurde. Die Lösung wurde mit NapSOA sicc. von restlichem Wasser befreit, filtriert, mit 28 g Hexamethylentetramin versetzt und über Nacht stehengelassen. Dann wurde von ausgefallenem Hexamethylentetramin-hydrobromid abgesaugt und das Filtrat mit etwa dem doppelten Volumen Äthylacetat versetzt. Die Fällung wurde abgesaugt, mit Essigester gewaschen und getrocknet. Ausbeute 51 g.

Das so erhaltene Produkt wurde in 840 ml Äthylglykol unter Erwärmen gelöst und bei Raumtemperatur mit 24,6 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach einigen Stunden Rühren bei Raumtemperatur trat vollständige Auflösung ein, danach allmählich Ausfällung eines festen Produktes. Nach Stehenlassen über Nachtwurde abgesaugt und getrocknet: Ausbeute 34,2 g. Aus der Mutterlauge kann eventuell weiteres Material mit Acetonitril gefällt werden.

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Selbstverständlich können auch andere Methoden, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen, angewandt werden. So können z.B. geeignete Verbindungen mit Diazonium salz en angekuppelt und nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Enolaminen bzw. Endiaminen bzw. deren Tautomeren reduziert und mit Farbstoffsulfochloriden zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen iarbgebencten Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 bis 80 g, vorzugsweise 20 bis 40 g farbgebende Verbindung verwendet.

Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslichmachender Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Gießlösungen eingebracht werden.Die nichtdif fundier enden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen.In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungenge-

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meinsam mit Silberhalogenid undgegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte. lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 698 794 beschrieben ist. Die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung, und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß ein Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten, diffundierenden Farbstoffes zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete, f arbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen photographischen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:

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Hydrochinon

N-Methylaminophenol

1-Phenyl-3-pyrazolidon

1 _Pi ieny 1-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon

Aminophenole

N ,•N-Diäthyl-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methy1-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin N N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamirB wie Tetramethyl-p-phenylendiamin,

Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bispyrrolidinobenzol Reduktone

Es ist besondere darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch übliche Schwarzweißentwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist. Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbphotographisehen Materials enthalten seh, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden,oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die ernndungsgemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.

Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direkt-positiven SiI-berhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativ emulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens .

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Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen, kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombinatbn einer lichtempiLndlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalo—

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genidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Enwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten,sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Gemäß der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdif fundierende Hydrochinon-Verb indungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickler Oxydationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

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Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxydationsprodukten erzeugen. In
Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung
ein entwickelb^rer Schleier erzeugt worden ist, der unter
Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäße farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Eine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten
direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser
Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im
Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

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15	δ
15	g
50	g
10	σ O
25	g
20	g
1 000	ml

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml

vorzugsweise kein Silberbild, oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon

Monomethy1-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Kaliumbromid
Natriumhydroxid

Natriumthiosulfat(kristallisiert) auffüllen mit Wasser auf
<*in Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten anverschleierten Direktpositiv-ümulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US 3 227 552.

Unverschleierte direktpositive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der SilberhalogenidkÖrner Fehlstellen aufweisen (US 2 592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DT-OS 2 308 239).

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der

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chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1ooo und 2o ooo, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige

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Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, oulfoni unique cksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr. Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quäternare Benzthiazolderivate, · Benztriazol und ähnliche.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Veise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden.

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-rf-

Zur'Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens, gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie die diesen zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in-dem durch die bildmäßig übertragenen, diffundierenden farbstoffe das gewünsciite farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, da.ß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die, in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kcinn bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt, letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoff diffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet,die auch nach Beendigung des EntwicklungsVorganges weiter bestehen bleibt; d.h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 430.

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Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemenie auf:

1) einen transparenten Schichtträger

2) eine Bildempfangsschicht

3) eine lichtundurchlässige Schicht

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsiorisschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindung

5) eine Verzögerungsschicht

6) eine saure Polymerschicht

7) einen transparenten Schichtträger

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordent sein.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

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Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäß dervorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet, eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Scnicht, oder in der Silberhalogenidemulaionsachicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes)hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden,die die Diffusion der Entwickleroxydationsprodukte in andere nicht zugeordente Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können

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z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxydationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinonderivate, oder falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdif fundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau(von oben nach unten):

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung.

Trennschicht,

Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung

Trennschicht

Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten, bleibt.

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Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete ..-lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässerige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffungierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Punktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber, sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbüber-

tragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln z.B. in Gelatinelösungen hiergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 2yu starke Schichten, die in Gelatine 10 bis 90 Gew.-$> (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5 /u nicht wesentlich überschreitet.

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Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnett· weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht su verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weiten Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumsteurat oder Kaolin. Titandioxyd wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Koa-z antrat i on sowie der Teilchengröße die gleichen Angabea wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten .Veißii des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt- werden Dicken zwischen 5 - 20 /U eingesetzt.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel, für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise

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langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbxndungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche wie sie beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangssliidafc an einen dar üSichm hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der photographischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyathylenterephthalat, PoIycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Verwendung finden.

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Durch die alkalische Verarbeitungsmasae wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt wird. Da3 kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise SuIfo- oder Carboxylgruppen enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar, es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulosederivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobeneoesäureanhydrid modifiziert

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ORIGINAL INSPECTED

sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure
oder -carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergl.

Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis
14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß
nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).

Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungssehicht stellt eine alkalidurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungssehicht kann die zeitliche Verzögerung
der pH-Werterniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlas sigke it sverhaltens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 55 762.8 beschrieben.

Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer
sauren Polymerschicht und einer Verzögerungssehicht
verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in
der DT-PS 1 285 310. Derartige Schichtkombinationen

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können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das lieutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Parbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine äolche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmatexial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und Ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.

Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzung der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.

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Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wässrig alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet. Die wäßrig alkalische Arbeitslösung kann Viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.

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Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung, wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparentem Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben

2
beziehen sich dabei jeweils auf 1m .

1) Eine Beizschicht aus 3,6 g Oetadecyltrimethylammoniummethylsulfat und 9,0 g Gelatine

2) Eine Reflektionsschicht aus 48 g TiO₂ und 4,8 g Gelatine

3) Eine Gelatinezwischenschicht aus 2,6 g Gelatine

4) Eine Färb stoff schicht mit Silbersulfidkeimen aus 1,25 g der Verbindung 1 (gelb) und 3,35 g Gelatine

5) Eine Silberbromidemulsionsschicht mit eingelagertem Schwarz-Weiß-Entwickler aus 0,95 g AgBr, 1,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 0,36 g Octadecy!hydrochinon und 2,2 g Gelatine

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das lichtempfindliche Element mit einer Polyesterfolie auf der Schichtseite abgedeckt. Zur Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet:

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25 g Natriumhydroxid

1 g Fhenidon

2 g Natriumthiosulfat
4 g Natriumsulfit

1 g Paraformaldehyd
10ml Benzylalkohol

30g Natrosol HHK 250(Hydroxyäthylcellulose) aufgefüllt auf 1000 ml mit Wasser.

Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Die Pastenstärke betrug 140/U. Ur diese einzustellen, wurden seitlich entlang dem Bildrand zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt AbStandsstreifen entsprechender Dicke angebracht. Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten bei 20 C wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste befreit. Durch den transparenten Träger mit der TiO₂-Schicht als Bildhintergrund war ein positives gelbes Farbstoffbild guter Farbqualität sichtbar.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4) und 5) folgende Schichten aufgetragen wurden

4) Eine Farbstoff schicht mit Silbersulfidkeimen aus 0,83 g der Verbindung 2(purpur) und 2,85 g Gelatine

5) Eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsionschicht

aus 0,67 g AgBr, 0,83 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 0,25 g Octadecy!hydrochinon und 1,5 g Gelatine.

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Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein positives purpurnes Farbstoffbild erhalten .
Dmin 0,65; Dmax 1,62

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4) und 5) folgende Schichten aufgetragen wurden

4) Eine Farbstoff schicht mit Silber sulfidkeimen aus 1,6 g der Verbindung 3 (blaugrün) und 2,2g Gelatine

5) Eine rot sensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 1,65 g AgBr, 1,2 g Octadecylhydrochinonsulfosaure, 0,35 g Octadecylhydrochinon und 2,0g Gelatine.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild guter Farbqualität erhalten.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindung 2 in Schicht 4 jeweils durch Verbindungen 4, 5 und 9 ersetzt wurde. Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 resultierten jeweils positive purpurne Farbstoffbilder.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene lichtempfindliche Material wurde wie in Beispiel 1 entwickelt jedoch mit dem Unterschied, daß als Hilfsentwickler statt Phenidon die nachstehend aufgeführten Verbindungen verwendet wurden. Eingesetzt wurden jeweils 5 g pro Liter Paste. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Hilfsentwickler	Dmin	Dmax
	0,55	1,31
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl -p-phenylendiamin	0,45	1,67
N-Methylaminophenol	0,49	1,58
Brenzkatechin	0,77	1,56
p-Toly!hydrochinon	0,53	1,56
Piperidinohexoseredukton— monoacetat	0,51	1,67
1—Phenyl-4-methyl-4-hydroxy— methyl-3-pyrazolidon

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-ta-

Beispiel 6

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten 1,2 und 3).wie in Beispiel 1 beschrieben_|wurden folgende Schichten aufgetragen

4) Eine Färb st off schicht mit S über sulfidkeimen aus 1,6 g der Verbindung 8 (blau-grün) und 2,2 g Gelatine

5) Eine rot-sensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 1,57 g AgBr, 1,12 gOctadecylhydrochinonsulfosäure, 0,34 g Octadecy!hydrochinon und 1,95 g Gelatine.

6) Eine Sperrschicht aus Silber sulfidkeimen, 1.0 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 4.0g Gelatine

7) Eine Farbstoff schicht mit S über sulfidkeimen aus 0,94 g der Verbindung 7 (purpur) und 2,85 g Gelatine.

8) Eine grün-sensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 1,57 g AgBr, 1,12 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 0,34 g Octadecy!hydrochinon und 1,95 g Gelatine.

9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6).

10) Eine Farbstoff schicht aus 1,48 g der Verbindung 6 (gelb) und 2,85 g Gelatine.

11) Eine Silberbromidemulsionsschicht aus 1,65 g AgBr, 1,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 0,35 g Octadecy!hydrochinon und 2,0 g Gelatine.

12) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

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Ein Streifen des Bildelementes wurde durch einen Farbauszugskeil belichtet und anschließend^ wie in Beispiel 1 beschrieben ,verarbeitet. Bei einer Pastenstärke von 260/U und einer Entwicklungszeit von 20 Minuten wurde eire direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.

Beispiel 7

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten 1, 2 und 3),wie in Beispiel 1 beschrieben,wurden folgende Schichten aufgetragen.

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,25 g der Verbindung 1 (gelb) und 1,35 g Gelatine.

5) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromid emulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine

Ein Streifen des lichtempfindlichen Elementes wurde belichtet und anschließend in Verbindung mit einem Pastenbeutel, einem Abdeckblatt und zwei seitlich angeordneten Abstandsstreifen, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die Abstandsstreifen hatten ein Dicke von 180/U. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung.

25 g Kaliumhydroxid

5 g Ν,Ν,Ν',N^f—Tetramethyl-p-phenylendiamin 1 g Acetylphenylhydrazin

1 g Paraformaldehyd
0,1 g Benzotriazol
10 ml Benzylalkohol

35 g Natrosol HHR 250 (Hydroxyäthylcellulose) aufgefüllt auf 1000 ml mit Wasser.

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Nach 10 Minuten Entwicklungszeit wurde ein positives gelbes Farbstoffbild guter Farbqualität erhalten

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4) und 5) folgende Schichten aufgetragen wurden.

4) Eine Farbstoffschicht aus 0,83 g der Verbindung 2 (purpur) und 1,85 g Gelatine

5) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 7 wurde ein positives purpurnes Farbstoffbild erhalten. Dmin 0,38 Dmax 1,24

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4) und 5) folgende Schichten aufgetragen wurden

4) Eine Farbstoff schichiJaus 1,6 g der Verbindung 3 (blaugrün) und 1,2 g Gelatine.

5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 7 wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

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Beispiel 10

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindimg in Schicht 4 jeweils durch Verbindung 4, 5 und 9 ersetzt wurde. Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 7 resultierten jeweils positive purpurne Färbstoffbilder.

Beispiel 11

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten 1,2 und 3), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Schichten aufgetragen:

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,6 g der Verbindung 8 (blaugrün) und 2,2 g Gelatine

5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

6) Eine Sperrschicht aus 0,26 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 2,26 g Gelatine

7) Eine Farbstoffschicht aus 0,94 g der Verbindung 7 (purpur) und 2,85 g Gelatine

8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6)

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,48 g der Verbindung 6 (gelb) und 2,85 g Gelatine

11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direktpositiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

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12) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Ein Streifen des Bildelementes wurde durch einen Farbauszugskeil belichtet und anschließend,wie in Beispiel 7 beschrieben, verarbeitet. Bei einer Pastenstärke von 260/u und einer Entwicklungszeit von 20 Minuten wurde ein direktpositive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.

Beispiel 12

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten 1,2,3 wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden folgende Schichten aufgetragen:

4) Eine Farbstoff schicht mit 0,83 g der Verbindung 2 (purpur) und 2,8 g Gelatine

5) Eine Silberbromidemulsionsschicht aus 1,6 g AgBr und 2,0 g Gelatine

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Das Material wurde belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1) beschrieben verarbeitet. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:

25 g Natriumhydroxid
10 ml Benzylalkohol

1 g Paraformaldehyd
0,1 g Benzotriazol
0,25 g Ascorbinsäure

5 g N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin 35 g Natrosol HHR 250

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Bei einer Pastenstärke von 180/U wurde nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten eine purpurfarbene: negative Abbildung der Vorlage erhalten.

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Medium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei dieses in oxydierter Form die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxidation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht : Rp R-,

   ι r

   R₁ - C = C - NH - SO₂ - X

   worin bedeuten

   X Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes; oder -NHR₅

   wobei R^ für Wasserstoff oder einen unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung hydrolysierbaren Rest steht; und

   R₅ für Wässerstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl steht, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure;
   R₂ Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl oder -NHRg, wobei Rg für einen Alkylrest einen Arylrest oder einen Acylrest steht.

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   R, Wasserstoff,- Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Cyano, -CO-NHRy oder -CO-OR₇, wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht.

   Alternativ zu den oben aufgeführten Bedeutungen können auch R₁ und R₂ und/oder Rp und R, oder R₁ und R-* jeweils zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei die durch R,. mit R oder R, vervollständigten Heteroringe mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten , oder R₂ und R, können zusammen die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R, zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrazolringes erforderlichen Atome bedeuten.
3. 3- Verfahren nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R^ zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrazolobenzimidazol- oder Pyrazolochinazolonringes erforderlichen Atome bedeuten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R, zusammen die zur Vervollständigung eines Indolringes erforderlichen Atome bedeuten.

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