DE3115648A1

DE3115648A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3115648A1
Application number: DE19813115648
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. Bergthaller; Hans-Volker Dipl.-Chem. Dr. 5860 Odenthal-Glöbusch Runzheimer; Günther Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Schenk; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Wolfrum
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1981-04-18
Filing date: 1981-04-18
Publication date: 1982-11-04
Also published as: US4396710A; JPS57181546A

Description

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Hs-kl-c

1 6. 04. 81

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der bei der Entwicklung ein diffusionsfähiger komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird.

Das Farbdiffusionsübertragungsverfahren beruht darauf, daß bei der Entwicklung in einem lichtempfindlichen Element nach Maßgabe einer vorangegangenen Belichtung eine bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe erzeugt und auf ein Bildempfangselement übertragen wird. In einigen Fällen läßt sich die Lichtechtheit der nach einem solchen Verfahren erzeugten Farbbilder in bekannter Weise dadurch verbessern, daß durch Metallionen komplexierbare Farbstoffe, z.B. Tridentat-azofarbstoffe verwendet werden, die durch nachträgliche Behandlung mit geeigneten Metallionen stabile Farbstoff-Metall-Komplexe bilden. Die Ver- ■

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besserung der Lichtechtheit von Azofarbstoffbildern, die nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren oder nach einem anderen fotografischen Verfahren, etwa nach dem Silberfarbbleichverfahren erhalten worden sind, durch Komplexierung mit Metallionen ist beispielsweise bekannt aus DE-AS 1 116 532 oder DE-AS 1 125 279.

In DE-OS 2 740 719 sind nicht diffundierende farbgebende Verbindungen (Farbabspalter) beschrieben, die bei der Entwicklung diffusionsfähige metallisierbare Azofarbstoffe der Formel I freisetzen,

( \y- N=N -M _z,

worin bedeuten

Z die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome;

Z¹ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; und

G eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe.

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Falls bei derartigen Farbstoffen Z¹ einen 2-Amino-3-hydroxypyridinrest oder einen über die 1-Stellung verknüpften 4-Hydroxyisochinolinrest vervollständigen, weisen die damit nach Metallisierung durch Nickel- oder Kupferionen erhaltenen Metallkomplex-Bildfarbstoffe einen stumpfen Farbton auf, der mit demjenigen der bekannten blaugrünen Bildfarbstoffe etwa der Phthalocyaninfarbstoffe oder der 4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphtholfarbstoffe in keiner Weise vergleichbar ist. Der damit verbundene Qualitätsverlust macht den Vorteil der raschen Diffusion oder der höheren Lichtbeständigkeit zunichte und steht einer technischen Verwendung hemmend im Weg.

Noch mehr gilt der Nachteil der ungünstigen Absorption für die gleichfalls in DE-OS 2 740 719 sowie in US 4.147.544 und US 4.165.238 genannten 2-(5-Nitro-2-pyridylazo)-1-naphthole und die in US 4.204.870 und US 4.207.104 genannten 2-(5'-Sulfämoyl-2-pyridylazo)-4-alkoxy-1-naphthole und 2-(Benzothiazolylazo)-1-naphthole, die sich durch hohe Nebendichten im Wellenlängenbereich des blauen Lichtes als sogenannte "unechte" Blaugrünfarbstoffe erweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde nachmetallisierbare Monoazofarbstoffe mit guter Diffusionsfähigkeit zu finden, die 'sich durch besonders klare blaugrüne Farbtöne der aus ihnen erhaltenen Nickel- oder Kupferkomplexe sowie durch gute Lichtechtheit auszeichnen. -

AG 1772

ft* *

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine besondere Ausgestaltung des in der DE-OS 2 740 719 als vorteilhaft angegebenen Chromophors Ia

Ia

gelöst werden kann, bei der durch Q die Bestandteile eines Imidazo^T,5-a7pyridinringes dargestellt werden,

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung (Farbabspalter) enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel II entspricht:

II,

AG 1772

worin bedeuten

R , R , R und R gleich oder verschieden und zwar

-H, -F, -Cl, -Br, -CN, -N0„, -CF,, -OCF₃, -SCF₃, -Alkyl, Alkoxy, Alkyl-

thio, Acylamino, Alky!sulfonyl, Aryl-

sulfonyl, -CO-X oder -SO₃Y; oder

zwei zueinander benachbarte Reste aus

1 4 der Gruppe der Reste R -R bedeuten

gemeinsam einen ankondensierten Benzolring, der gegebenenfalls weitere Sub-

stituenten tragen kann, insbesondere Halogen, -NO₉ oder -SO₉-Y;

R Wasserstoff oder einen Substituenten

15 mit Elektronendonorcharakter;

R Wasserstoff, Halogen, z.B. Chlor oder

Brom, oder Alkyl;

G eine zur Chelatbildung befähigte

Gruppe;

2Q X -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls durch

Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe

Y -H, -OH, eine gegebenenfalls durch

Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe,

oder eine Gruppe der Formel -NH-SO₉-R⁷;

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R Alkyl, Aryl eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe;

η 0 oder 1.

Bei der zur Chelatbildung befähigten Gruppe G handelt es sich um eine Gruppe, die in Gegenwart von Metallionen aktiv an der Bildung eines Azofarbstoff(tridentat)-Metall-Komplexes teilnimmt, oder um eine Gruppe, die sich unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung z.B. durch Hydrolyse in eine derartige Gruppe umwandeln läßt. Diese Gruppen sind mit ihrem ehe1atbildenden Zentrum bevorzugt unmittelbar an den sie tragenden Benzolring gebunden. Beispiele für geeignete zur Chelatbildung befähigte Gruppen sind die gegebenenfalls in acylierter und durch Alkali freisetzbarer Form vorliegenden Gruppen

-OH und -NH-SO₂-R⁸

8 7

wobei R einen der für R definierten Reste bedeutet.

Als Beispiele für die durch R dargestellte Gruppe mit Elektronendonorcharakter sind zu nennen:

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Alkyl, Alkenyl, z.B. Allyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl (z.B. eine durch -SO₂ ^-Y substituierte Phenylgruppe), Alkoxy, Aralkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe und eine cyclische Aminogruppe.

Die in den in den Definitionen R bis R genannten Resten vorhandenen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atome; bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl.

Die in den Definitionen R bis R und R genannten Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen; sie können weiter substituiert sein, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl, Sulfinat, jedoch umfassen sie einschließlich solcher Substituenten vorzugsweise nicht mehr als 8 C-Atome.

Bei den erwähnten cyclischen Aminogruppen handelt es sich um 5- bis 7-gliedrige cyclische Aminogruppen, z.B. die Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholingruppe.

Acylreste (Acylamino) leiten sich allgemein ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, von Carbamins.äuren oder Sulfaminsäuren oder von Kohlensäurehalbestern. Hydrolysierbare Acylreste in der zur Chelatbildung befähigten Gruppe G sind insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren oder Kohlensäurehalbestern abgeleitet.

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Weiterhin verfügen die Farbstoffe der Formel II, z.B.

1 8

in Form einiger der bereits bei R-R erwähnten Gruppen oder in Form von Substituenten, die gegebenenfalls über ein geeignetes Bindeglied an eine dieser Gruppen gebunden sind, über geeignete funktioneile Gruppen zur Einstellung eines günstigen Diffusionsund Beizverhaltens, z.B. über anionische oder anionisierbare Gruppen, wie SuIfonat-, SuIfinat-, Phenolat-, Carboxylat-, Disulfimid- oder SuIfamoylgruppen, sowie über eine funktioneile Gruppe, die aus der Aufspaltung einer Bindung an einen mit einer Ballastgruppe versehenen Trägerrest resultiert und für die Art des Trägerrestes und die Anknüpfung daran charakteristisch ist. Die zuletzt genannte funktionelle Gruppe kann identisch sein mit den zuvor genannten das Diffusionsund Beizverhalten modifizierenden Gruppen. Die erwähnte funktionelle Gruppe kann beispielsweise an einen Alkyl- oder Arylrest gebunden sein, der seinerseits Bestandteil

ist.

1 8
teil eines der unter R - R erwähnten Substituenten

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe II sind in der deutschen Patentanmeldung P 30 47 305.3 beschrieben, ebenso ihre Übergangsmetallkomplexe. Den dort beschriebenen Daten ist allerdings nicht zu entnehmen, daß insbesondere die durch -eine außerordentlich rasche Komplexierung wichtigen Nickel- und Kupferkomplexe klare und farbstarke Blaugrünfarbstoffe darstellen, die auch auf kationischen Beizmitteln ein gutes Lichtechtheitsverhalten zeigen.

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Den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel II ist eigen, daß die Absorptionsspektren der Farbstoffe gegenüber denen der Komplexe nach kürzeren Wellenlängen verschoben sind. Eine alkalilabile Blockierung der chelatbildenden Gruppe G durch Acylgruppen oder verwandte Schutzgruppen ist dazu nicht erforderlich, doch führt die Acylierung zu einer weiteren Verschiebung der Absorption des Chromophors nach kürzeren Wellenlängen. Zusätzlich reduziert sie im allgemeinen die Farbstärke, so daß die Absorption der Schicht mit der eingelagerten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung die Sensibilisierung der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht nicht durch einen Filtereffekt stört.

Die Formel II bezieht sich auf die erfindungsgemäßen bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe. Diese werden freigesetzt aus entsprechenden eingelagerten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen (Farbabspalter). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest gemäß Formel II an einen mindestens eine Ballastgruppe enthaltenden Trägerrest CAR gebunden ist, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines geeigneten Bindegliedes.

Die Anknüpfung -des Farbstoffes der Formel II an den

Trägerrest kann beispielsweise über einen der Substi-

1 6

tuenten R - R , über SO.-Y oder über die zur Chelatbildung befähigte Gruppe G erfolgen. Die erfindungs-

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gemäßen Farbabspalter lassen sich dementsprechend durch die folgende Formel III darstellen

(SO₉-Y) * 2 ( η ,

III

worin

R¹ - R⁶, -SO₂-Y und G

CAR

die bereits angegebene Bedeutung haben,

einen mindestens eine diffusionsfestmachende Gruppe enthaltenden Trägerrest bedeutet,

und die gestrichelten Linien mögliche Verknüpfungsstellen kennzeichnen. In den erfindungsgemäßen Färb- abspaltern der Formel III ist somit der Trägerrest als Substituent in einer der durch R dargestellten Gruppen enthalten.

Substituent in einer der durch R -R , -SO₂-Y und G

Der durch CAR dargestellte Trägerrest weist außer der diffusionsfestmachenden Gruppe mindestens eine Gruppierung auf, die als Funktion der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht spaltbar ist, so daß der an den Trägerrest gebundene Farbstoff gegebenen-

AG 1772

falls zusammen mit einem kleinen Bruchstück des ursprünglichen Trägerrestes von der diffusionsfestmachenden Gruppe abgetrennt und somit aus der Verankerung in der Schicht gelöst werden kann. Je nach der Funktionsweise der spaltbaren Gruppierung können die Trägerreste unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Farbab spa Item kann es sich beispielsweise um nichtdiffundierende Farbkuppler handeln, die in der Kupplungsstelle einen Farbstoffrest gemäß der vorliegenden Erfindung tragen und diesen als Folge einer chromogenen Kupplung in Freiheit setzen. Derartige Abspaltmechanismen sind beispielsweise in DE-PS 1 095 115 und in US 3 227 550 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich jedoch redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF, worin bedeuten BALLAST eine diffusionsfestmachende Gruppe

REDOX eine-Gruppe, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und jenachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer

AG 1772

-115643

Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion oder einer Hydrolyse unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird

FARBSTOFF der Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, im vorliegenden Fall eines Farbstoffes gemäß Formel II.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

AG 1772

"-311564c

Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt.

Oxidierbare Farbabspalter, die nach Oxidation einer Hydrolyse unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, sind beispielsweise beschrieben in: DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 406 664, DE-OS 2 505 246, DE-OS 2 613 005, DE-OS 2 645 656 und folgenden Research Disclosure Publikationen: Nr. 15 157 (November 1976), Nr. 15 654 (April 1977), Nr. 17 736 (Januar 1979). Hierbei handelt es sich überwiegend um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest über eine Sulfonamidgruppe an einen oxidierbaren Trägerrest gebunden ist; der bei der Entwicklung freigesetzte Farbstoff weist dement-

15 sprechend eine SuIfamoy!gruppe auf.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form einer intramolekularen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, sind beispielsweise Gegenstand von US 3 443 940. Aus diesen Farbabspaltern werden Farbstoffe mit SuIfinatgruppen freigesetzt.

Beispiele für oxidierbare Trägerreste, von denen in oxidierter Form ein daran gebundener FärbStoffrest abgespalten wird, sind im folgenden aufgeführt:

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CO-NH-BALLAST

(NH-SO₂-)
OH (NH-SO₂-)

O-BALLAST

CO-NH-BALLAST

BALLAST

JpNH-(SO₂-)

Die in Klanraiern eingeschlossenen Gruppen werden zusammen mit dem Farbstoffrest abgespalten; sie verbleiben als funktioneile Gruppen beim Farbstoff, an den sie gegebenenfalls über ein Zwischenglied gebunden sind.

Bei den bisher genannten Farbabspaltertypen werden die FärbStoffreste proportional zur Bildungsrate eines Oxidationsproduktes durch Entwicklung von

AG 1772

·..= -:.3115643

Silberhalogenid oder durch katalytisch^ Verstärkung z.B. mit H₃O₂/ abgespalten. Dieses Prinzip arbeitet daher als Negativverfahren und bedarf zur Herstellung positiver Bilder einer Umkehrung, z.B. durch Verwendung direkt positiver Emulsionen oder durch eine nach dem Prinzip der Silbersalzdiffusion arbeitende Schichtanordnung.

Es ist besonders vorteilhaft/ wenn der eine Ballastgruppe und einen Redoxteil aufweisende Trägerrest so aufgebaut ist/ daß der diffusionsfähige Azofarbstoff annähernd umgekehrt proportional zum Entwicklungszustand der Silberhalogenidschicht unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird. In diesem Fall handelt es sich um ein von vornherein positiv arbeitendes System, das zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung herkömmlicher negativer Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Derartige Farbabspalter sind ebenfalls bekannt und werden im folgenden beschrieben.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form stabil sind, jedoch in reduzierter Form einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Abspaltung eines FärbStoffrestes, sind beispielsweise Gegenstand von DE-OS 2 402 900 und DE-OS 2 543 902.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form stabil sind, jedoch in reduzierter Form den Farbstoff in einer Eliminierungsreaktion freisetzen, sind beschrieben in DE-OS 2 823 159 und DE-OS 2 854 946.

AG 1772

BALLAST

BALLAST-SO.

CCKN-)

SO₂-BALLAST

BALLAST CH- (SO₂-)

CH-(SO₂-)

BALLAST

BALLAST-SO

CH-(SO₂-)

SO₂-BALIAST

AG 1772

15648

S- (N-SO₇-) Φ θ

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen, sind funktioneile Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen der Substituenten handeln, die bei der Erläuterung der Bedeutung der Reste R -R , -SO₃-X und G in der Formel II erwähnt worden sind und die einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und Komplexbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel II ausüben. Die funktioneile Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des erfindungsgemäßen Farbstoffes durch ein Zwischenglied getrennt sein, indem sie sich als Substituent in einer der für R bis R und G definierten Gruppen befindet, ohne daß hierdurch ein Einfluß auf die Absorptionsund Komplexbildungseigenschaften wirksam werden müßte. Die funktionelle Gruppe kann jedoch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.

AG 1772

15648

Die zuletzt erwähnten Klassen von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern werden zweckmäßigerweise zusammen mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) verwendet. Letztere wirken als Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids bildmäßig verbraucht wird und mit seinem nicht verbrauchten Anteil seinerseits den zugeordneten Farbabspalter reduziert und dadurch die Abspaltung des Farbstoffes bewirkt. Geeignete ED-Verbindungen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des ρ-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat), die beispielsweise in DE-OS 2 809 716 beschrieben sind. Besonders günstige ED-Verbindungen sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 30 06 268.1.

Beispiele geeigneter ED-Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

ED 1

H₃C-N-CH₂CH₂SO₂NHC₁₈H₃₇

^l3 0
GH₂CH₂SO₂NHC₁₈K₃₇

AG 1772

.-" -:311564ο

ED 2

JH

ED. 3

OCH-

COCHCONH t 0

C=O CH,

ED 4

OC/-⁰¹-

^NHSO

2 \—

CONH

ED 5

OH

•SO₂NH(CH₂)₄O

O OCCH-

^C1S^HZ1

AG 1772

- yx- 25"

ED 6

Beispiele für erfindungsgemäße, zu blaugrünen Nickeloder Kupferkomplexen mit besonders günstiger Absorption metallisierbare Monoazofarbstoffe der Formel II sind im folgenden aufgeführt.

Bei den durch ein Sternchen (*) gekennzeichneten Farbstoffen handelt es sich um Modellfarbstoffe, die in präparativ einfacher Weise in erfindungsgemäße Farbabspalter der Formel III oder daraus freigesetzte Farbstoffe der Formel II überführt werden können.

AG 1772

Farbstoffe 1 -

Farbstoff

R'

-NO₂	H	-SO₃H
Cl	H	-SO₂NH₂
-NO₂	H	-SO₂NH₂
H	-SO₂NH₂	Cl
-SO₂NH₂	H	Cl
H	-SO₂NH₂	-NO₂
-NO₂	H	-SO₂-NHSO₂-Q
		SO₂H

Farbstoffe 8-25

Farbstoff

Cl

H H

Cl

AG 1772

Forts. Färbst. 8-25

Farbstoff

j *

17 18' 19 20

Cl	H	-SO₃H	(	{	-SO₂H	₂)3-SO₂-NH₂
H	-SO₂NH₂	Cl			H₃
H	-SO₂NH₂	-NO₂	-SO₂-NH_n		h
-NO₂	H	-SO₂NH₂			SO₂H
H	H	-COOH	-SO₂-NH		/^V ^S°2H
-NO₂	H	-SO₃H
H	H	-SO₃H		CH₃
H	H	-SO₃NH₂		'Γ^Τ^°2^Η
-SO₃H	H	-CH₃		^^°^CH3
-SO₃H	H	-SO₃H
-NO₂	H	-SO₂-(CH		CH₃
-NO₂	H	-SO₂-N^_


-NO₂	H	-SO₂-NH


Cl	H

H	H

-NO₂	H

AG 1772

Farbstoffe 26-31

R-

OH

R5

Farbstoff

Cl

-NO,

-SO₂NH₂

-SO₂NH

-SO₃H

Cl

-C₂H₅

-CH

,CH₃

Cl

-SO,-N_x ^J H

^z CH₃

-CH

-SO₂H

CH-

-SCH-

Farbstoffe 32-36

NH

ι g SO₂-R

AG 1772

Farbstoff

R¹ R² R³

R"

-NO₂ H "SO₂NH₂ -CH₃

-NO₂	H	H
H	-NO₀	H
H	-NO₂

-CH

-CH-

-O -N.

.CH.

CH,

-CH-

SO₂NH₂

SO₂H

Farbstoff

AG 1772

--'-3115646

- 30 -

Farbstoff 39

OH

,N '

Farbstoff 40

SO₂NH₂

OH

Farbstoff 41

SO₂H

Cl T N OH

CH.

Farbstoff 42

CH-

AG 1772

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kupplung diazotierter Amine der Formel IV

IV

12 3 4
worin R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für G oder eine durch G ersetzbare Gruppe,

z.B. Halogen oder -OSO₃ , steht,

in wäßrigem, organischem oder wäßrig organischem Medium mit Kupplungskomponenten der Formel

„ „ _v

worin R , R und -(SO₀-Y) die oben angegebenen Be-

5 ⁿ
deutungen haben. Ist R = H, dann erhält man Gemische von Farbstoffen, von denen der tieferfarbige der Struktur II enspricht.

Geeignete Diazokomponenten IV sind beispielsweise: 2-Aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2-ami nophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol, 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol,

AG 1772

6-Nitro-2-amino-4-acetylaminophenol, 3-Amino-4-hydroxytoluol, 5-Nitro-3-amino-4-hydroxy-toluol, 3-Amino~4-hydroxy-toluol-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-methylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-dimethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-ß-hydroxyethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsä^re-morpholid_/ 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 5-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure_r 5-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-AmXnOPhCnOl-S-SuIfOnSaUrC, 2-Aminophenol-5-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure-dimethylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäuremorpholid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-5-sulfonsäureamid, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäureamid, 2-Amino-4-acetaminophenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-acetaminophenol-6-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 3-Amino-2-hydroxy-benzoesäure, 5-Nitro-3-amino-2-hydroxy-benzoesäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, S-Amino^-hydroxy-S-methyl-benzoesäure, 3-Amino-2-hydroxy-1-benzoesäure-5-sulfonsäure, (3-Amino-4-hydroxy-phenyl)-ethyl-sulfon, 3-Amino-4-hydroxy-diphenylsulfon, 3-Amino-4-hydroxy-benzolmethylensulfon-(2)-ether-(1), 1-Amino-2-naphthol, 2-Amino-3-

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naphthol, 1-Amino-naphthol-(2)-sulfonsäure-(6) , 2-Amino-naphthol-(1) -sulf onsäure- (4) , 2-Amino-naphthol- (3) sulf onsäure-(6) , 2-Amino-3-naphthol-disulConsäure-(6,8) , 2-Ainino-6-nitro-4-trif luormethyl-methansulfonylanilin, 2-Amino-4,6-bis-trifluormethylphenol, 2-Chlor-3-nitro-5-sulfoanilin.

Geeignete Kupplungskomponenten V sind beispielsweise: Imidazo/T,5§7pyridin, 1-Methyl-imidazo/T,5a7pyridin, 1-Ethy1-imidazo/T,5a7pyridin, 1-Propyl-imidazo/T,5a7-pyridin, 1-Isopropyl-imidazo/T,5§7pyridin, 1-Butyl-

imidazo/T,5a7pyridin, 1-Isobutyl-imidazo^T,5a7pyridin, 1-Phenyl-imidazOj/T, 5a7pyridin, 1 - (2-Tolyl) -imidazo/T, 5aJ-pyridin, 1-(3-Tolyl)-imidazo/T,5a7pyridin, 1-(4-To-IyI)-imidazo/T,5§7pyridin, 1-(2,4-Dimethylphenyl)-

imidazo/T,5a7pyridin, 1-(2,5-Dimethylphenyl)-imidazo-/T,5§7pyridin, 1-Cyclohexy1-imidazo^T,5a7pyridin.

Die Einführung von Sulfogruppen in den Pyridylteil des Imidazo/T,5-§7pyridins gelingt beispielsweise nachträglich durch Sulfonierung oder Umsetzung mit Chlorsulfonsäure.

Die Kupplungskomponenten V können - soweit es sich nicht um bekannte Verbindungen handelt - nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. aus 2-Pyridylketonen (vgl. JACS 50_, 2484 (1928), JACS 68,, 2400 (1946), JACS 1Q_, 3702 (1948)) durch Umsetzung mit Hydroxylamin, Reduktion des erhaltenen Oxim-Isomerengemisches zu 2-Pyridylalkyl(aryl)methylamin, Formylierung der Aminogruppe und anschließende Cyclisierung mittels Säuren oder Säurehalogeniden.

AG 1772

Herstellung des Farbstoffes 1

23,4 g 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden unter Zusatz von 10 g Natriumhydroxid in 300 ml warmen Wasser gelöst (ca. pH 9). Nach Zugabe einer Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser, wird die filtrierte Lösung in eine Mischung aus 40 ml konzentrierter Salzsäure und 200 g Eis gegossen und die Temperatur durch weiteren Eiszusatz (ca. 150 g) zwischen 0 - 2°C gehalten. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur wird der Nitrit-Überschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und eine Lösung von 11,8 g Imidazo^!,5a7pyridin in 25 ml 10 % Salzsäure zugetropft. Durch Zugabe von ca. 150 ml gesättigter Natriumacetatlösung stumpft man auf pH 4 - 5 ab. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit sehr wenig kalter gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 - 60⁰C getrocknet. Man erhält 35 g schwarzes Farbstoffpulver, das nach dünnschichtchromatographischer Analyse (Kieselgel/basisches Laufmittel) aus einer blauen Haupt- und einer roten Nebenkomponente mit etwas geringerem R_,-Wert besteht. Nach säulenchr oma tographi scher Auftrennung der Farbstoffmischung und NMR-spektroskopischer Analyse besteht die Hauptkomponente aus dem 3-Kupplungsprodukt (a) und die Nebenkomponente aus dem 1-Kupplungsprodukt (b). /Isomerenverhältnis (a):(b)

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SO₃H

(a)

(b)

HO NO,

Verbindung (a) bildet einen grünstichig blauen, Verbindung (b) einen rotstichig blauen Nicke!komplex.

Herstellung des Farbstoffes 13

23,3 g 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid werden in 500 ml Ethanol in der Siedehitze durch kräftiges Rühren fein suspendiert, auf 0⁰C abgekühlt und weitere 15 min gerührt. Bei O⁰C tropft man 18 g"konzentrierte Schwefelsäure hinzu und versetzt ebenfalls bei 0⁰C mit 12,5 g Amylnitrit. Nach 45 min tropft man zu dieser Diazotierung eine Lösung von 13,2 g 1-Methylimidazo/T,5a7pyridin in 50 ml Ethanol und rührt 1 h nach. Durch Zugabe von ca. 150 ml gesättigter wäßriger Natriumacetatlösung stumpft man auf pH 4 - 5 ab und verdünnt mit 2 1 Wasser, um eine bessere Saugform des Farbstoffs zu erhalten. Das Produkt wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Man erhält 20,4 g dünnschichtchromatographisch reinen Farbstoff der Formel

SO₂NH₂

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Farbabspalter 1

CH. CH.

a) 7-Nitro-2-methylbenzoxoazolsulfochlorid

23,4 g 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure (0,1 Mol) werden unter Rühren am Dampfbad in 450 ml Pyridin mit 25 g Acetanhydrid versetzt. Man rührt 30 Minuten weiter und saugt nach Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Die rohe Diacety!verbindung wird bei 6O⁰C mit 45 g PCl₅ 1 h gerührt und nach Abkühlen auf 200 g Eis ausgetragen. Man saugt ab und kristallisiert das erhaltene Sulfochlorid zweimal aus Acetonitril um. Ausbeute 20 g (73 % der Theorie).

Fp. 155⁰C Das KernresonanzSpektrum weist auf die Konstitution eines 2-Methylbenzoxazolsulfo-Chlorids hin (1 Methylsignal).

b) 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-/c^-(2-methyl-5-aminobenzolsulfonyl)-tetradecylj-benzochinon-i,4

Zu 19,6 g 2,3-Dimethy1-5-propy1-6-( öL -hydroxytetradecyl)-hydrochinon (dessen Herstellung in der

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veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 004 399 beschrieben ist) und 11,1 σ 2-Methyl-5-aminobenzolsulfinsäure in 300 ml Eisessig tropft man unter Rühren 30 ml 20 %ige Schwefelsäure. Man hält 15 min auf 6O⁰C, gibt 30 g Eisen-III-chloridhexahydrat zu und hält weitere 20 min auf 60⁰C. Man rührt in 300 ml Wasser und saugt nach eingetretener Kristallisation ab. Man wäscht mit Wasser nach, digeriert mit heißem Methanol, saugt erneut ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute 28 g.

c) 5,2 g Chinonverbindung aus b) werden in 50 ml Pyridin bei 5-10⁰C mit 3,5 g 7-Nitro-2-methylbenzoxazol-5-sulfochlorid aus a) über 30 h umgesetzt. Anschließend wird nach Zugabe von 5 g Eis 1 h weiter-

gerührt und durch Eintragen in Wasser ausgefällt.

Das Rohprodukt besteht nach Ausweis des Dünnschichtchromatogramms aus 2 Komponenten. Nach 3 stündiger Digestion mit 100 ml Eisessig und 2 ml H„SO. ist der schwächergelb gefärbte Fleck des Dünnschicht-

chromatogramms verschwunden. Das Produkt wird mit 50 ml Wasser ausgefällt und durch mehrmaliges Digerieren mit Methanol in Gegenwart von wenig Pyridin und Wasser gereinigt. Ausbeute: 5,1 g.

d) 5g 2-Amino-6-nitrophenolverbindung aus c) werden in 150 ml Aceton nach Zugabe von 2 ml H₂SO₄

mit 1 ml Isoamylnitrit bei 0⁰C diazotiert. Nach 2 stündigem Stehen wird ein Überschuß an salpetriger Säure mit 1 g Harnstoff in 5 ml Methanol

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zerstört, die Diazoniumlösung in eine Lösung von 1 g 1-Methyl-imidazo^T,5-a/pyridin und 10 g Natriumacetat in 100 ml Methanol bei 0⁰C eingetragen und über Nacht im Eisbad gerührt.

Man trägt dann in 300 g Eis ein. Der ausgefallene Farbabspalter ist nach zweimaligem Verrühren mit je 100 ml Methanol und ümkristallisation aus Ethylacetat/Methanol zur Verwendung bereit. Ausbeute 5,1g.

10Farbabspalter 2

CH

CH.

CH,

wird analog Farbabspalter 1 über die Zwischenstufen e) 7-Chlor-2-methylbenzoxazol-5-sulfochlorid,

b) 2 ,a-Dimethyl-S-propyl-o-/^- (2-methyl-5-aminobenzolsulfonyl)-tetradecylV-benzochinon-i,4

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und das daraus durch hydrolytxsche Spaltung in Eisessig/HCl zugängliche Aminophenol

NH,

CH

hergestellt.
Ausbeute nach chromatographischer Reinigung 50

Farbabspalter 3

CH₃

^CH

CH,

H-SO₂-

0 -OC

OCH,

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10 g Na-SaIz von Farbstoff 15 werden in 60 ml Pyridin mit 6 ml Benzoylchlorid 1 h bei 60⁰C gerührt. Man fällt das Pyridiniumsalz mit Methylethylketon, trocknet im Vakuum und rührt anschließend mit 25 g PCl₅ und 3 ml POCl₃ bei 6O⁰C am Wasserbad. Nach min ist Verflüssigung eingetreten. Man rührt noch min bei 70⁰C weiter, trägt auf 500 g Eis aus und isoliert durch Absaugen. Zur Reinigung wird mit ml Isopropanol bei 0⁰C verrührt und erneut abgesaugt.

h) 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-/^x - (2-methoxy-5-aminobenzolsulfonyl)-tetradecyiy-benzochinon-i,4: Herstellung analog Zwischenstufe b· unter Verwendung von 2-Methoxy-5-aminobenzolsulfonsäure als Ausgangsmaterial: braunes öl.

Zu 11,2 g Zwischenstufe h und 5 ml Pyridin in 50 ml Dichlormethan tropft man bei -5⁰C die Lösung von 9,2 g Zwischenstufe g in 90 ml Dichlormethan. Anschließend dampft man bei 6O⁰C ein und rührt in 200 ml Isopropanol/Wasser 1:1 ein. Nach 1 h erstand das öl. Man dekantiert ab, wäscht mit 100 ml Wasser und digeriert mit 50 ml Methanol. Ausbeute 17,5 g rotviolettes Pulver. Dünnschichtchromatographisch läßt sich die Gegenwart von ca.

5 % der debenzoylierten Verbindung nachweisen.

Zur Reinigung chromatographiert man über Kieselgel.

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Farbabspalter 4

NH-SO

hergestellt aus 2-(4-Cetyloxypheny1)-3-aminoindol (DE-OS 2 505 248) durch Umsetzung mit 3-Nitrobenzolsulfochlorid und katalytische Reduktion über Raney-Nickel.

Zwischenstufe g wird mit Zwischenstufe i unter den in DE-OS 2 505 248, S. 15 (dort: Herstellung der farbgebenden Verbindung 4) angegebenen Bedingungen umgesetzt. Ausbeute 60 %. Zur Reinigung, bzw. zur Entfernung der purpurfarbigen debenzoylierten Verbindung wird über Kieselgel chromatographiert.

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Farbabspalter 5

wird aus Zwischenstufe g und 4-Amino-1r-naphthol-2-carbonsäure-dioctadecylamid durch Umsetzung analog Farbabspalter 4 hergestellt und durch Verteilung zwischen Cyclohexan und Nitromethan gereinigt. Alle Operationen werden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Farbabspalter werden in Zuordnung zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren einverleibt. Bei monochromatischen Verfahren enthält ein solches Aufzeichnungsmaterial mindestens eine, bei Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in der Regel mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, im letzteren Fall mit unterschiedlicher

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spektraler Empfindlichkeit, wobei erfindungsgemäß mindestens einer dieser Schichten ein Farbabspalter gemäß Formel III zugeordnet ist. Die Farbabspalter liefern bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe, die nach Diffusion in eine Bildempfangsschicht mit

Nickel- oder Kupferionen zu blaugrünen Bildfarbstoffen komplexiert werden. Die Farbabspalter der Erfindung sind daher bevorzugt einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und Farbabspalter von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine Freisetzung des

15 diffusionsfähigen durch Metallionen komplexierbaren Azofarbstoffes als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht zuläßt. Hierzu müssen das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen;

sie können auch in benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Farbabspaltern um reduzierbare, reduktiv spaltbare Verbindungen handelt, die zweckmäßig gemeinsam mit ED-Verbindungen (oder deren Vorläufer, z.B. gemäß der deutschen Patentanmeldung P 30 06 268.1) verwendet wurden, ist unter Zuordnung zu verstehen, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen ED-Verbindung bzw. ED-Vorlauferver-.

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i Ί Ί 5 b 4 ö

bindung und Farbabspalter von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an ED-Verbindung einerseits sowie zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung und dem Farbabspalter andererseits zuläßt, so daß in Übereinstimmung mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff erzeugt wird.

TO Obwohl für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbabspalter die verschiedensten Methoden in Frage kommen, hat es sich als günstig erwiesen, die Farbabspalter der vorliegenden Erfindung in Form von Emulgaten unter Verwendung von sogenannten ölbildnern in die Schichten einzuverleiben. Insbesondere bei Verwendung von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern in Kombination mit ED-Verbindungen bietet dies den Vorteil, daß Farbabspalter und ED-Verbindungen in Form eines gemeinsamen Emulgates in besonders engen funktioneilen Kontakt gebracht werden können. Geeignete ölbildner sind beispielsweise beschrieben in US 2 322 027, DE-OS 1 772 192, DE-OS 2 042 659 und DE-OS 2 049 689. Die optimalen Mengen des einzuarbeitenden Farbabspalters und gegebenenfalls der ED-Verbindung können durch einfache routinemäßige Tests "ermittelt werden. Der Farbabspalter der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in Mengen von 0,05 - 0,2 Mol und die ED-Verbindung, falls vorhanden, in Mengen von 0,1 - 0,6 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

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- if 5-

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird durch Behandlung mit einer wäßrig-alkalischen, gegebenenfalls hochviskosen Entwicklerlösung eingeleitet. Die für die Entwicklung erforderlichen Hilfsentwicklerverbindungen sind entweder in der Entwicklerlösung enthalten oder können ganz oder teilweise auch in einer oder mehreren Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element oder auf einem separaten Schichtträger.

Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 721 147 und US 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch poly-0 mere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in

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DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 oder in der deutschen Patentanmeldung P 29 41 818.6 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydroIysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US 2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Darüber hinaus kann im vorliegenden Fall die BiIdempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht Schwermetallionen, insbesondere Kupfer- oder Nickelionen enthalten, die mit den eindiffundierenden Tridentat-Azofarbstoffen der Erfindung die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe bilden mit den erwähnten vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Absorption und Stabilität. Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht in komplex gebundener Form vorliegen, z.B. gebunden an bestimmte Polymerisate wie etwa beschrieben

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in Research Disclosure 18 534 (Sept. 1979) oder in den deutschen Patentanmeldungen P 30 02 287.8 und P 31 05 777.2, Es ist aber auch möglich die Azofarbstoff-Metall-Komplexe nach erfolgter Diffusion in der Bildempfangsschicht 5 dadurch zu erzeugen, daß die Bildempfangsschicht mit der darin entstandenen bildmäßigen Verteilung an erfindungsgemäßen Farbstoffen mit einer Lösung eines Salzes eines der genannten Schwermetalle behandelt wird. Auch die bei der Entwicklung in Zuordnung zu den ursprünglich

lichtempfindlichen Schichten bildmäßig (als Negativ zu dem Übertragsbild) zurückbleibenden Farbabspalter der Formel III können durch Behandlung mit Schwermetallionen in die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe überführt werden ("retained image"). In jedem Fall besteht das mit dem erfindungsgemäßen färbfotografischen Material erzeugte Farbbild aus einer bildmäßigen Verteilung von Metallkomplexen, insbesondere von Nickeloder Kupferkomplexen der erfindungsgemäßen Farbabspalter der Formel III oder der daraus freigesetzten Azofarbstoffe der Formel II sowie gegebenenfalls weiterer Farbstoffe, die im letzterem Fall in der Bildempfangsschicht mittels der darin enthaltenen Beizmittel festgelegt sind.

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter 25 Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch

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ansprechender Bildhintergrund für das übertragene Farbbild dient. Eine solche lichtreflektierende Schicht kann in bekannter Weise bereits in dem lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorgebildet sein oder aber in ebenfalls bekannter Weise erst bei der Entwicklung erzeugt werden. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch • letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

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15648

Anwendungsbeispiel 1 Bildempfangsblatt 1

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten und mit einer Haftschicht versehenen Papierträger wurden folgende Schichten aufgetragen. Die Angaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Beizschicht mit 6 g eines Polyurethans gemäß Beispiel 3 der DE-OS 2 631 521 und 5 g Gelatine.

2. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,15 g Soforthärtungsmittel

Je 2 Streifen des erhaltenen Bildempfangsmaterials wurden in eine 0,03-molare mit 2 % Natriumhydroxid alkalisch eingestellte Färbstofflösung eingetaucht und zu einer Dichte von 1,2 - 1,5 (gemessen am Reflektionsdensitometer RD 514 / Macbeth hinter Grünfilter) eingefärbt.

Es wurden folgende Farbstoffe verwendet: Farbstoffe 1 - 6, 8 - 20, 26 - 29 (gemäß der Erfindung) und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsfarbstoffe A-E.

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HO

IT-

NH,

HO

NH,

NO,

OH

US 4 195 994 Beisp. 3

SO₂NH₂

CH-

ι J

0-CH-COOH

DE-OS 2 740 Farbstoff 22

US 4 207 870

HO

CH,

SO₂NH₂

OH DE-OS 2 740 Farbstoff 26

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Nach beendeter Tauchbehandlung werden die Proben mit demineralisiertem Wasser gespült und durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung, bzw. 2 %ige Kupferacetatlösung metallisiert.

Alle Proben werden danach unter fließendem Wasser gespült, mit einer 2 %igen Bernsteinsäure-pufferlösung (auf pH = '6 gestellt) nachbehandelt und getrocknet.

Nachstehend sind die Ergebnisse der spektralen Messungen zusammengefaßt:

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Nickelkomplexe;

Farbstoff

10 11

13

15 16 17 18 19

'Snax	Halbband-	Nebendichten hinter	Grünfilter	%	Farbe;
/mn/	bre ite	Blautfilter	49	%
640	549-690	30 %	55	%	bg
634	-	32 %	50		bg
640.	-	33 %	-	%	b
-	-	-	56	%	gbg
645	534-690	31 %	50	%	bg
638	525-678	38 %	38	%	bg t
665	558-706	28 %	38	%	bg k
650	555-689	28 %	41		bg sk
656	566-690	30 %	-	%	bg sk
674	575-714	-	37	%	gbg
676	565-717	36 %	35	%	gbg
655	563-691	20 %	46		bg sk
650	550-686	36 %	-		bg
647	534-684	-	-	%	bg k
650	555-680	-	50	%	bg k
646	544-680	34 %	40	%	b k
654	555-696	34 %	40	bg k
-	-	26 %	bg sk

: C S-

t t t

CC f

C(CUi

co

cn co

CX)

Farbstoff

/nm7

656 655 660·

Halbbandbreite

Nickelkomplexe;

Nebendichten hinter Blautfilter Grünfilter

555-689 558-688 550-685

640	500-730
650	525-700
660	540-700
585+640	520-680
648	557-684

25 % 30 % 30 % 29 % 32 % 54 % 50 % 45 % 29 % 23 %

35 % 35 %

40 %

41 % 43 % 54 % 50 % 40 % 63 % 38 %

Farbeindruck

bg k bg k bg k bg k bg k bg st bg st gbg t b t b k

Kupferkomplexe (Auswahl)

640 650

522-713 561-720

38 % 22 %

50 % 35 %

bg
bg k

■-st-

Für die Beurteilung des visuellen Farbeindruckes werden folgende Symbole verwendet:

Farbeindruck zu blau

Farbeindruck korrekt

visuell grünstichiges Blaugrün

sehr klar

klar

trüb

stumpf/ unbrauchbar

Aus den vorliegenden Daten ist zu erkennen, daß die Nickelkomplexe der erfindungsgemäßen Farbstoffe in ihren spektralen Daten den meisten vergleichbaren Farbstoffen des Standes der Technik insgesamt überlegen sind. Insbesondere die beschriebenen Pyridinderivate A, B und C sind deutlich stumpfer, das Benzthiazolderivat D ist dagegen zu blau und das Isochinolinolderivat E ist bei gleichwertiger Nuance hinsichtlich der Lichtechtheit den erfindungsgemäßen Farbstoffen unterlegen. Innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe werden die Nickelkomplexe wegen ihrer " höheren Klarheit bevorzugt.

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Anwendungsbeispiel 2

Lichtempf indlicheis Element 1 (nicht erfindungsgemäß)

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger wurden nacheinander folgende Schichten aufgetragen. Alle Angaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsionsschicht aus 0,5 g AgNO₃ mit 0,3 g des nicht erfindungsgemäßen Farbabspalters F (= Verbindung 2 aus DE-OS 2 854 946), 0,16 g ED-Verbindung 6 (- Verbindung 4 der deutschen Patentanmeldung P 30 06 268.1), 0,46 g Palmitinsäurediethylamid (gemeinsamer ölbildner für A und B) und 1,15 g Gelatine. .*

2. Eine Schutzschicht mit 0,6 g Monoacetylierungsprodukt von 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon, 0,12 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 0,6 g Gelatine.

3. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und

0,12 g Soforthärtungsmittel s. Beispiel 1.

OK

Farbabspalter F

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to W W

Das bildmäßig durch einen Stufenkeil belichtete lichtempfindliche Element 1 und ein Bildempfangsblatt wie in Beispiel 1 beschrieben wurden mit einer Behandlungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung ge-5 tränkt und schichtseitig zusammengepreßt:

925 g H₂O 30 g Isobutanol

2 g Na₂SO₃

3 g KBr ΊΟ 40 g KOH

Nach einer Kontaktzeit von 2 min wurden die Blätter voneinander getrennt und das Bildempfangsblatt 30 s gewässert. Nach der Trocknung wurden die Dmin/Dmax-Werte des positiven blaugrünen Farbbildes 1 gemessen.

15 Lichtempfindliches Element 2-4: (erfindungsgemäß)

Die lichtempfindlichen Elemente 2-4 unterscheiden sich von Element 1 insofern, als

das lichtempfindliche Element

0,40 g Farbabspalter 1 und

0,20 g ED-Verbindung 6 enthält,

0,40 g Farbabspalter 2

0,20 g ED-Verbindung 6 enthält und

AG 1772

das lichtempfindliche Element 4 0,40 g Farbabspalter

und

0,20 g ED-Verbindung enthält

Die Verarbeitung erfolgte wie im Fall des lichtempfindlichen Elements 1 im Kontakt mit einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsblatt 1. Nach dem Trennen werden die mit den lichtempfindlichen Elementen 2, 3 und 4 erhaltenen Blaugrünbilder mit demxneralisiertem Wasser abgespült und durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung metallisiert. Anschließend werden sie durch ein Bernsteinsäurepufferbad (2 % Bernsteinsäure, auf pH =6 gestellt) neutralisiert und getrocknet.

15 Die blaugrünen Farbbilder 1-4 werden halbseitig abgedeckt einer 48 h dauernden Xenonlichtbogen-Belichtung ausgesetzt (4,8.10 lxh).

Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

AG 1772

Farbbild Farbabspalter D_min ^D _max ^E

Δο

F	0,20	2,05	100	-78	%
1	0,21	2,0	80	-35	%
2	0,18	2,1	95	-25	%
3	0,22	2,0	110	-13	%

In der 5. Spalte ist die Empfindlichkeit E in relativen log I.t-Einheiten angegeben.

In der 6. Spalte ist die prozentuale Dichteabnahme bei Bestrahlung mit ,

Xenonlicht angegeben (4,8.1O⁶ lxh). Cj)

CT) OO

15648

Anwendungsbeispiel 3

Die lichtempfindlichen Elemente 5-7 wurden dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyesterträger nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden (Mengenangaben auf 1m²).

1) Metallspenderschicht, enthaltend 2 g Nickelpentadecenylsuccinat und 2,5 g Gelatine.

2) Beizschicht, enthaltend 2,5 g kationisches Polyurethan nach Beispiel 3 der DE-OS 2 631 521 und 3g Gelatine.

3) Reflektionsschicht, enthaltend 18 g TiO₂ und 1,8 g Gelatine.

4) Farbabspalterschicht, enthaltend

4.1. lichtempfindliches Element 5: 0,5 g Farbabspalter 4, 0,05 g octadecylhydrochinonsulfonsaures Kalium, 0,5 g Gelatine

4.2. lichtempfindliches Element 6; 0,5 g Farbabspalter 5, 0,05 g octadecylhydrochinonsulfonsaures Kalium 0,5 g Gelatine

4.3. lichtempfindliches Element 7; 0,5 g Farbabspalter G (nicht erfindungsgemäß), 0,05 g octadecylhydrochinonsulfonsaures Kalium, 0,05 g Gelatine.

OH Farbabspalter G

0-(CH₂)₁₅-CH₃

SO₂CH₃

AG 1772

15648

5) Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer rotsensibilisierten unverschleierten Direktpositivemulsion mit 1,3 μια großen octaedrischen Silberbromidkristallen (Auftrag 1,5 g AgNO₃), 0,003 g Schleiermittel der Struktur:

HCO-NH-NH

und 1,4 g Gelatine.

6) Härtungsschicht, enthaltend 0,6 g Gelatine und 0,2 g Soforthärtungsmittel wie beschrieben für das Bildempfangsblatt 1 in Anwendungsbeispiel

Je ein Streifen der lichtempfindlichen Elemente 5, 6 und 7 wurde hinter einem Stufenkeil belichtet und in Verbindung mit einem Pastenbeutel, einem Neutralisationsblatt und zwei seitlich angeordneten Abstandshalterstreifen mit 140 μΐη Stärke durch ein Quetschwalzenpaar geführt.

Nach 10 min bei 25⁰C wurde das Element abgetrennt und durch Abspülen von der anhaftenden Paste befreit.

Der Pastenentwickler war wie folgt zusammengesetzt:

20 1,6 g Natriumsulfit

2,8 g 5-Methylbenzotriazol

8,4 g Hydroxymethylmethylphenidon

AG 1772

115648

0,3 g tert.-Buty!hydrochinon

0,2 g Methy!hydrochinon

1,0 g Cyclohexanol
40,0 g Carboxymethylcelullose 47,0 g Kaliumhydroxid

5,0 g Kaliumfluorid

Wasser auf 1000 g.

Man erhält 3 positive blaugrüne Farbstoffbilder mit folgenden Daten:

Lichtempfind	D	I	,70	D	mir.	E	Ad
liches Element			,80			log I.t.
			,70				(4,8.10⁶lux-Stdn.)
5	1	0	,22	125	-18 %
6	1	0	,20	125	-18 %
7	1	0	,23	100	-43 %

Beispiel 3 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Imidazo-/T,5-a7-pyridylazophenolchromophore bei Verwendung an FarbabSpaltern vom negativ arbeitenden Typ der Sulfonamidoindole oder der Sulfonamidonaphthole keine Empfindlichkeitsnachteile verursachen und ihr Lichtechtheitsvorteil auch bei Verwendung hinter einer durchsichtigen Unterlage erhalten bleibt.

AG 1772

Claims

15648

Patentansprüche

. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel II entspricht:

(SO₂-Y)

worin bedeuten

12 3 4
R , R , R und R gleich oder verschieden und zwar

-H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, -CF₃, -OCF₃, -SCF₃/ -Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, -CO-X oder

-SO,-Y oder zwei zueinander benachbarte Reste

14 aus der Gruppe der Reste R-R bedeuten

gemeinsam einen ankondensierten Benzolring, der gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann;

AG 1772

R Wasserstoff oder einen Substituenten mit Elektronendonorcharakter;

R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;

G eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe;

X -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls durch

Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe

Y -H, -OH, eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe

der Formel -NH-SO₂-R⁷?

R Alkyl, Aryl, eine gegebenenfalls zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe;

η 0 oder 1.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel II G für -OH oder -NH-SO₂-R⁸ steht, worin R Alkyl, Aryl, eine gegebenenfalls zweifach durch Alkyl substituierte

20 Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe bedeutet und daß R für Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische

Aminogruppe steht.

AG 1772

Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch

12 3 gekennzeichnet, daß einer der Reste R , R , R

und R für eine Sulfamoyl- oder SuIfinatgruppe oder eine durch eine Sulfamoyl- oder Sulfinatgruppe substituierte N-Phenyl-sulfaiuoylgruppe
steht.

Fotografisch hergestelltes Farbbild, bestehend aus einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht und einer darin enthaltenen bildmäßigen Verteilung eines blaugrünen Bildfarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildfarbstoff ein Kupfer- oder Nickelkomplex eines Azofarbstoffes einer der folgenden Formeln enthalten ist:

II

III

AG 1772

worin bedeuten

3 4
R , R / R und R gleich oder verschieden und zwar -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, -CF₃, OCF₃, -SCF₃, -Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, -CO-X oder

-SO--Y; oder zwei zueinander benachbarte

14 Reste aus der Gruppe der Reste R-R

bedeuten gemeinsam einen ankondensierten Benzolring, der gegebenenfalls weitere Subsfituenten tragen kann;

R Wasserstoff oder eine Substituenten mit Elektronendonorcharakter;

R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl; G eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe;

X -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe

Y -H, -OH, eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -NH-SO₂-R⁷;

AG 1772

η
R Alkyl, Aryl, eine gegebenenfalls zweifach

durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe;

η 0 oder 1;

CAR einen mindestens eine diffusionsfest machende Gruppe enthaltenden bei der Entwicklung bildmäßig abspaltbaren Trägerrest.

5. Farbbild nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel II G für -OH oder

8 8

-NH-SO₂-R steht, worin R Alkyl, Aryl, eine

gegebenenfalls zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe bedeutet und daß R für Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe steht.

6. Farbbild nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

zeichnet, daß in Formel II einer der Reste R ,

2 3 5
R , R und R für eine Sulfamoyl- oder SuIfinatgruppe oder eine durch eine Sulfamoyl- oder Sulfinatgruppe substituierte N-Phenyl-sulfamoylgruppe steht.

AG 1772