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Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers,
insbesondere zur Verwendung als Ionenaustauscherharz Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers. Im besonderen
bezieht sich die Erfindung auf Ionenaustauscherharz.
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Ein solches Mischpolymer soll eine große wirksame Oberfläche und eine
große Porosität haben. Die-Herstellung erfolgt ausgehend von einer Monovinylverbindung
und einer Polyvinylverbindung unter Einführung von lonenaustauschergruppen in das
poröse, vernetzte Mischpolymer.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung eines porösen,
unlöslichen, nichtschmelzbaren Mischpolymers sowie eines Ionenaustauscherharzes
bekannt, wo die Herstellung aus einem Monovinyl-Monomer und einem Polyvinyl-Monomer
in folgender Weise erfolgt: Nach der ersten bekannten Ausführungsform erfolgt eine
Teilpoly merisation eines Monovinylmonomers oder eine Auflösung eines linearen Polymers,
das zunächst aus einem Monovinyl-Monomer hergestellt worden ist. Sodann wird ein
Polyvinyl-Monomar zur Mischpolymerisation zugesetzt, damit man ein vernetztes Mischpolymer
erhält. Schließlich wird das lineare Polymer aus dem vernetzten Mlschpolymer mittels
eines entsprechenden organische Lösungsmittels extrahiert so daß man ein poröses,
vernetztes Mischpolymer erhält. Je nach Wunsch kann dieses Mischpolymer
durch
Einbringung von Ionenaustauschergruppen iii ein-Ionenaustauscherharz umgewandelt
werden.
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Eine zweite bekannte Verfahrensweise benutzt eine Suspensions-Polymerisation
eines Monovinyl-Monomers und eines Polyvinyl-Monomers in einem wasserunlöslichen
organischen Lösungsmittel, das zum Aufquellen eines Mischpolymers geeignet ist.
Dieses Mischpolymer wird sodann durch Einbringung von Ionenaustauschergruppen in
ein Ionenaustauscherharz umgewandelt.
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Nach dem dritten Verfahren erfolgt eine. Mischpolymerisation eines
Monovinyl-Monomers und eines Polyvinyl-Monomers in Gegenwart eines Fällmittels wie
Heptan, tertiärem Amylalkohol oder dgl. für das entstehende Polymer sowie einer
polaren Verbindung wie Acrylsäure oder Acrylnitril mit nachfolgender Einbringung
von lonenaustauschergruppen in das erhaltene Copolymer.
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Die vierte bekannte Verfahrensweise polymerisiert ein Monovinyl-Monomer
und ein Polyvinyl-Monomer in Suspension unter Gegenwart eines Fällmittels für das
entstehende Polymer. Sodann werden in das entstehende Polymer lonenaustauschergruppen
eingebracht.
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Bei jedem dieser bekannten Verfahren ergeben sich bei der Herstellung
eines solchen Mischpolymers Schwierigkeiten, dessen wirksame Oberfläche ebenso wie
die Porosität groß sein sollen.
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Ebenso erweist sich ein Ionenaustauscherharz mit einem Tragkörper
eiform eines solchen Mischpolymers als unzureichend. Bspw.
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kann nach der Blockpolymerisation im Rahmen des Verfahrens gemäß dem
ersten Beispiel die Mischpolymerisation ziemlich leicht ausgeführt werden; je mehr
von dem Polymer sich jedoch entsprechend der Suspensionspolymerisation im Rahmen
des gleichen Verfahrens in der Monomermischung löst, um so viskoser wird die Monomerphase,
so daß nur das Polymer in großer Korngröße anfällt, was für die Ausbildung eines
Ionenaustauscherharzes nicht zweckmäßig ist. Im Rahmen des Verfahrens gemäß dem
zweiten Ausführungsbeispiels ergibt sich bei der Durchführung der Polymerisation
ansich keine Schwierigkeit für die Gewinnung eines Harzes mit großer wirksamer Oberfläche
und großer Porosität,
doch ist ein großer Anteil Polyvinylmonomer
und organisches Lösungsmittel erforderlich, was vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt
nachteilig ist; dies bringt auch eine Schwierigkeit für die Einbringung von Ionenaus-tauschergrutpen
in das Mischpolymer mit sich.
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Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines große Anteils
eines organischen Lösungsmittels für die Verschlechterung der Eigenschaften des
ischpolymers verantwortlich ist, nämlich hinsichtlich der physikalisch-chemischen
Beständigkeit und der mechanischen Festigkeit.
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Damit haben sich die bekannten Verfahren für die technische Anwendung
als unbrauchbar erwiesen, weil die Polymerisationsbehan -lung an- sich bereits Schwierigkeiten
mit sich bringt oder die Eigenschaften des Mischpolymers hinter den Erwartungen
zurückbleiben, wenn der Herstellungsgang selbst keine Schwierigkeiten bringt.
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Infolgedessen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausgedehnte
Untersuchungen der genannten Mischpolymerisationsverfahren durchgeführt, insbesondere
im Hinblick auf die Größen, die die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymere bestimmen.
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Es wurde die Herstellung eines porösen, vernetzten Mischpolymers insbesondere
mit großer wirksamer Oberfläche sowie großer Porosität untersucht.
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Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines vernetzten Mischpolymers
mit großer aktiver Oberfläche und großer Porosität, das als Adsorber und/oder als
Ionenaustauscherharz in eine Säule brauchbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung
soll hinsichtlich der gewünschten aktiven Oberfläche sowie der gewunschw ten Porosität
durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen einstellbar sein.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch Mischpolymerisation von
Monovinyl- und Polyvinyl-Monomer in Gegenwart eines die Monomere lösenden, organischen
Lösungsmittels und eines linearen Monovinyl-Polymers, wobei ein gequollenes Mischpolymer
gebildet
wird, in dem das lineare Polymer mit den Monomeren und dem Lösungsmittel eine homogene
Phase bildet, und durch nachfolgende Extraktion des linearen Polymers aus dem Eischpolymer
gelost.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß zur Darstellung
eines Ionenaustauscherharzes zusätzlich zu der Extraktion des linearen Polymers
das Mischpolymer gleichzeitig oder anschließend mit Ionenaustausch-Eigenschaften
ausgestattet wird.
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Nunmehr folgt eine Einzelbeschreibung der Erfindung. Die als Ausgangsstoffe
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzten Monovinyl-Monomere sind aromatische
Monovinylverbindungen, die neben der Vinylgruppe niedere Alkylgruppen oder Halogenatome
enthalten können. Im einzelnen sind Beispiele solcher aromatischer Monovinylverbindungen
Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylchlorobenzol, α-Methylstyrol, ar-Methylstyrol
ar-DimethylAtyrol, ar-Äthylvinylbenzol, ar-Chlorostyrol und dgl. Andere bevorzugte
Monovinyl-Monomere sind Alkylester von aliphatischen Monovinyl- Karbonsäuren und
insbesondere niedere Alkylester von Acrylsäure und Nethacrylsäure. Beispiele solcher
Alkylester sind Xlethylikrylate, Äthylakrylate, Butylakrylate, Propylakrylate, Methylmethakrylate,
Äthylmethakrylate, Propylmethakrylate, Butylmethakrylate und dgl.. Als Vernetzungsmittel
können Polyvinylmonomere dienen, bspw. aromatische Polyvinylverbindungen Diglykolester
von ungesättigten, aliphatischen Karbonsäuren und ungesättigte Alkoholester von
aliphatischen Dikarbonsäuren. Bevorzugte Ausführungsbeispiele solcher Polyvinyl-Monomere
sind Divinylbenzol, ar-DivinyltoluQl, ar-Ditinyl xylol, ar-Divinylchlorobensol,
Divinylnaphthalen, ar-Dijinyl- -äthylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykol-diakrylat,
Äthylenglykol-dimethakrylat,-divinyl-adipat, maleat und Diallylfumarat.
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Diese Polyvinyl-Monomere werden normalerweise in einem Anteil von
1 - 60 Gewichtsprozent des Gesamtanteils der Vinyl-Monomere verwendet, jeweils in
Abhängigkeit von der Eigenschaft des
zu bildenden Mischpolymers.
Ein bevorzugter Bereich für das Poly vinyl-Nonomer liegt zwischen 2 - 30 % für die
Herstellung eines Trägers für das Ionenaustauscherharz bzw. 10 - 60 für die Herstellung
eines porösen Mischpolymers zu Adsorberzwecken.
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Ein organisches Lösungsmittel zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche
des Mischpolymers nach der Erfindung sollte zur Auflösung des Ausgangsmonomers,
zum Aufquellen des entstehenden .Misch polymers geeignet und außerdem unlöslich
oder schwerlöslich in Wasser sein. Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt in der Praxis
in Abhängigkeit von der Art des jweilig benutzten Monovinyl-Ausgangsmonomers. Wenn
bspw. als Ausgangsmonomer eine aromatische Vinylverbindung wie Styrol verwendet
wird, erfolgt die Auswahl unter Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthan und Trichloräthylen. Wenn eine aliphatische Vinylverbindung wie
ein Akrylsäureester oder ein Methakrylsäureester benutzt wird, erfolgt die Auswahl
unter Benzol, Toluo und Dichloräthan. Wenn weiter eine Suspensionspolymerisation
Anwendung findet, soll das bevorzugte organische- Lösungsmittel wasserunlöslich
oder schwerlöslich in Wasser sein. Der Anteil dieses organischen Lösungsmittels
ändert sich in Abhängigkeit von dem Anteil des benutzten Polyvinyl-Monomers und
des zugesetzten linearen Polymers. Im allgemeinen wird mit größerem Anteil des Polyvinyl-Monomers
der Anteil des Lösungsmittels un so kleiner, während mit kleinerem Anteil des Polyvinyl-Nonomere
ein vergleichsweise größerer Anteil des Lösungsmittels benutzt wird. Folglich lassen
sich keine besonderen Grenzen für den Anteil des organischen Lösungsmittels festsetzen.
Der Anteil des organischen Lösungsmittels liegt normalerweise in einem Bereich zwischen
20 - 300 Volumenprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 150 Volumenprozent pro Gramm
Monomer. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahreus muß man dem Reaktionsgemisch
ein lineares Monovinyl-Polymer hinzufügen, das beliebiger Art sein kann, jedoch
nicht mit dem Ausgangamonomer zusammenhangen soll.
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Bevorzugte Beispiele eines solchen Polymers sind Polystyrol, Polymethylstyrol,
Poiyäthylstyrol, Polyvinylazetat, Polyisobutylen, Polymethylakrylat, Polyäthylakrylat,
Polymethylmethakrylat, Polyäthylmethakrylat und Polybutylmethakrylat. Die e Aus
wahl unter diesen Zusatzpolymeren muß jedoch sorgfältig durchgeführt werden, damit
das ausgewählte Polymer eine homogene flüssige Phase mit der Mischung aus den Ausgangsmonomeren
und dem organischen Lösungsmittel bildet. Der Eolymerisationsgrad des ausgewählten
Polymers liegt in der Größe von 3 000 bis 300 000, vorzugsweise in der Größe von
10 000 bis 100 000 des Molekulargewichts, wobei die Löslichkeit des Polymers in
dem Lösungsmittel zu berücksichtigen ist. Es besteht eine Tendenz, daß mit größerem
Anteil des benutzten Polymers die Porosität des Erzeugnisses um so größer wird;
der geeignete Polymeranteil wird normalerweise in einem Bereich von 1 - 100 %, vorzugsweise
in einem Bereich von 6 - 90 Gewichtsprozent der Monomermischung bestimmt, jeweils
in Abhängigkeit von der gewunschten Eigenschaft des Mischpolymer-Erzeugnisses.
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Bei der Durchführung der Polymerisation wird normalerweise ein Katalysator
benutzt, damit die Polymerisationsreaktion quantitativ abläuft. Ein solcher katalysator
kann unter den bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen
ausgewählt werden. Solche Katalysatoren sind Benzoylperoxid, tertiäres Butylperoxid,
Lauroylperoxid und Azobisisobutyronitril.
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Die Erfindung kann entweder durch Anwendung der Sespensionspolymerisation
oder der Blookpolymerisation ausgeführt werden.
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Jedoch wird die Suspensionspolymerisation für die Herstellung eines
Mischpolymers inform eines Sphäroids vorgezogen, insbesondere für ein Ionenaustauscherharz.
Für die Durchführung der Suspensionspolymerisation ist es zweckmäßigD einen Suspensionsstabilisator
dem Reaktionssystem beizugeben damit die Reaktion erleichtert wird. Es können bekannte
Stabilisatoren für derartige Reaktionen Verwendung finden, Beispiele derselben sind
Polyvinylalkohol, Natriumpolyakrylat, Natriumpolymethakrylat,
Calziumkarbonat,
Calziumsulfat, Oarboxymethyl-Cellosolve und Stärkemehl. Die Mischpolymerisation
soll bei einer Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur eines Radikalbildners
ausgeführt werden. Unter Normaldruck liegt die Temperatur normalerweise zwischen
60 und 900 C. Wenn ein poröses Harz allein gewünscht wird, erfolgt die Extraktionsbehandlung
des erhaltenen Mischpolymers in einem Lösungsmittel, das zur Auflösung des linearen
Polymers geeignet ist, damit das lineare Polymer, das im Laufe der Polymerisation
hinsugefügt worden ist, aus dem Mischpolymer entfernt werden kann. Das hierzu benutzte
Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, das dem Reaktionssystem
während der Polymerisation zugefügt worden ist. Die Extraktion kann entweder nach
dem Soxhlet-Verfahren oder nach einem Kammerverfahren erfolgen.
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Zur Herstellung eines porösen Ionenaustauscherharzes werden andererseits
lonenautauschergruppen in ein poröses Harz eingebaut, das einer Extraktionsbehandlung
unterworfen war, oder auc in ein Mischpolymer, das nicht einer solchen Extraktionsbehandlung
ausgesetzt war, wenn nämlich die Möglichkeit besteht, daß diese Extraktion in gaitendem
Umfang durch die dem Einbau der Ionenaustauschergruppen nachfolgenden Behandlungsstufen
bewirkt wird.
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Der Einbau einer lonenaustauschergruppe in ein Mischpolymer kann mittels
einer Behandlung ähnlich einem bekannten Verfahren erfolgen. Bspw.egtbei einem Harz
auf Styrolgrundlage eine Sulfonierung mittels Schwefelsäure Chlorosulfonsäure oder
Schwefeltrioxyd, damit man ein Kationenaustauscherharz erhält.
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In anderer Weise erfolgt eine Ohlormethylierung des Harzes mithilfe
von Clormethyläther oder einer Mischung von Chlorwasserstoff und Formaldehyd mit
nachfolgender Aminierung zur Bildung eines Anionenaustauscherharzes. Die Verwendung
von Trimethylamin, Dimethyläthanolamin oder dgl. zur Aminierung führt zu einem stark
basischen Anionenaustauscherharz, wogegen die Verwendung von Polyalkylen-Polyaminen
wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin zu einem schwachbasischen Anionenaustauscherharz
führt.
Weiterhin liefert die Nitrierung eines Mischpolymers mittels Salpetersäure und nachfolgender
Reduktion ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz.
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Andererseits ergibt die Verwendung eines Harzes auf Akrylat-oder Methakrylatbasis
ein schwach saures, karbonsäureartiges Kationenaustauscherharz, wenn dieses Harz
hydrolysiert wird.
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Die nachfolgende Amidisierung des hydrolysierten Harzes ergibt ein
schwachbasisches Anionenaustauscherharz. Wenn die Notwendigkeit besteht, kann das
erhaltene Mischpolymer unmittelbar amidisiert werden.
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Nach der Erfindung können die Reaktionsbedingungen innerhalb der genannten
Grenzen nach Wunsch ausgewählt werden, damit man ein Mischpolymer enthält, das in
seinen Eigenschaften in Abhängigkeit und in Kombination von dem zugesetzten Polymer
sowie den ausgewählten Reaktionsbedingungen verschieden sein kann. Allgemein gesagt,
wird mit Vergrößerung des Lösungsmittelanteils die aktive Oberfläche zunehmen, wobei
die Porosität im wesentlichen unverändert bleibt; mit einem zunehmenden Polymeranteil
kann die Porosität vergrößert werden. Zusätzlich lassen sich die Eigenschaften des
Erzeugnisses durch Änderung des Anteils des Polyvinyl-Monomers ändern. Bspw. erhält
man bei Verwendung von Styrol als Monovinyl-Nonomer sowie Divinylbenzol als Polyvinyl-Nonomer
(Divinylbenzol ist im folgenden als DVB bezeichnet, handelsübliches DVB enthält
etwa 44,4 Attiylvinylbenzol) und bei Verwendung von Polystyrol als Zusatzpolyrner
sowie von Toluol als Quell-Lösungsmittel, jeweils in unterschiedlichen Verhältnissen
verschiedene Mischpolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften gemäß der folgenden
Tabelle 1.
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Tabelle 1
| Zusammensetzung der Monomerphase Eigenschaften der erhaltenen
Mischpolymeren |
| No. Styrol DVB EVB Toluol Polysty- aktive Oberfläche Anteil
des absorbierten |
| rol (BET-Verfahren) Cyclohexans |
| % % % % m²/g-Mischpolymer cm³/g-Mischpolymer |
| 1 64 20 16 0 0 0 0 |
| 2 64 20 16 100 0 0 0,1> |
| 3 64 20 16 0 10 3,3 0,1 |
| 4 64 20 16 100 10 35,0 0,84 |
| 5 64 20 16 140 10 41.5 0,80 |
| 6 28 40 32 100 0 0 0,75 |
| 7 28 40 32 0 10 17,1 0,20 |
| 8 28 40 32 100 10 120,0 1,20 |
1) Die jeweiligen Anteile von Styrol, Athylvinylbenzol und DVB
sind in Gewichtsprozent der gesamten Monomermischung gerechnet.
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2) Der jeweilige Anteil von Toluol und Polystyrol ist in Gewichtsprozent
bezogen auf die gesamte Monomermischung gerechnet.
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3) Die aktive Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption nach dem
BET-Verfahren unter Verwendung eines SA-200-Geräts der Firma Shibata Scientific-Devices
Industries Std.
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bestimmt.
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4) Der Anteil des absorbierten Cyclohexans wurde derart bestimmt,
daß ein getrocknetes Mischpolymer über Nacht in Cyclohexan eingetaucht wurde; anhängendes,
überschüssiges Cyclohexan wurde mit-tels einer Trennzentrifuge abgeschieden, worauf
die Gewichtszunahme gemessen wurde. Da Cyclohexan zur Ausfällung eines Gel-Mischpolymers
geeignet ist, absorbiert ein solches Mischpolymer niemals Cyclohexan. Folglich ist
die Porosität um so größer, je größer dieser Absorptionswert ist.
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In der folgenden Tabelle 2 sind jeweils die Mischpolymere nach der
Erfindung mit Mischpolymeren nach dem Stand der Technik hinsichtlich ihrer Eigenschaften
in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Monomerphase verglichen.
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Tabelle 2
| Zusammensetzung der Monomerphase Eigenschaften des erhaltenen |
| Mischpolymers |
| No. DVB EVB Toluol Polystyrol akt. Oberfl. Porepvolumen |
| % % % % N x 104 m²/g-Mischpol. cm³/g-Mischp. |
| 1 50 40 75 10 3,2 429,0 0,741 |
| 2 50 40 100 10 3,2 560,0 0,988 |
| 3 50 40 140 10 3,2 630,0 1,167 |
| 4 50 40 100 20 3,2 175,0 1,199 |
| 5 50 40 100 10 4,0 513,0 0,974 |
| 6 20 16 100 10 4,0 20,0 0,507 |
| 7 50 40 100 7 3,2 471,0 0,753 |
| 8 50 40 100 0 - 0 0,100 |
| 9 50 40 0 20 3,2 4,6 0,206 |
| 10 50 40 *100 0 - 328,7 1,284 |
| 11 20 16 *100 0 - 65,5 1,044 |
| 12 20 16 100 0 - 0 0,1> |
| 13 20 16 0 10 3,2 3,3 0,1 |
| 14 20 16 0 0 - 0 0 |
| 15 50 40 100 10 4,3 12,0 0,90 |
| 16 50 40 140 10 4,3 33,7 0,49 |
1) Die Werte in Tabelle 2 haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
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2) Bei den Beispielen "*" wurde Haptan als Fällmittel anstelle von
Toluol als Lösungsmittel benutzt.
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Für die oben genannten Beispiele wurden der Porenradius und das Porenvolumen
mittels eines Hg-Porosimeters AG-65 der Firma Carloerba Company gemessen. Die jeweiligen
Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 der Zeichnungen für die Porenverteilung und
die Beziehung zwischen den Polymerisationsbedingungen und der aktiven Oberfläche
sowie dem Porenvolumen aufgezeichnet.
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Die Beziehung zwischen den Eigenschaften des Mischpolymers und den
Herstellungsbedingungen läßt sich folgendermaßen zusammenfassen.
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1. Aktive Oberfläche: 1) Der Maximalwert für die aktive Oberfläche
wird durch Auswahl des Anteils des Zusatzpolymers, des Molekulargewichts des Polymers
und des Lösungsmittelanteils erreicht.
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2) Der Maximalwert der aktiven Oberfläche wird jeweils durch Vergrößerung
des Anteils des Zusatzpolymers oder durch Vergrößerung des Lösungsmittelanteils
zusammen mit einem Polymer eines niedrigeren Molekulargewichts vergrößert.
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3) Die aktive Oberfläche nimmt mit ansteigendem Anteil des Vernetzungsmittels
zu.
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4) Die aktive Oberfläche wird verkleinert, wenn das Mischpolymer
in ein Ionenaustauscherharz umgewandelt wird.
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2. Porenradius: 1) Mit ansteigendem Anteil des Zusatzpolymers, ansteigendem
Molekulargewicht des Polymers und ansteigendem Anteil des Vernetzungsmittels wird
der. Porenradius größer.
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2) Mit ansteigendem Anteil des Lösungsmittels beiunveränderten sonstigen
Bedingungen nimmt der Porenradius ab.
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3) Die Umwandlung des Mischpolymers in ein Ionenaustauscherharz bewirkt
eine mehr oder weniger starke Zunahme des Porenradius.
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3. Porenvolumen: 1) Mit Zunahme des Anteils des Zusatzpolymers, des
Molekulargewichts des Polymers und des Vernetzungsmittels wird das Porenvolumen
größer.
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2) Das maximale Porenvolumen wird durch Anwendung eines entsprechenden
Lösungsmittelanteils erzielt.
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3) Das Porenvolumen nimmt ab, wenn das Mischpolymer in Ionenaustauscherharz
umgewandelt wird.
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4. Porenverteilmng: 1) Mit Anstieg des Anteils des Zusatzpolymers,
des Molekulargewichts des Polymers und des Anteils des Vernetzungsmittels wird die
Porenverteilung ausgeprägter.
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2) Mit Zunahme des Lösungsmittelanteils wird die Porenverteilung
breiter.
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3) Die Umwandlung des Mischpolymers in ein Ionenaustauscherharz bringt
keine wesentliche Änderung der Porenverteilung.
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Entsprechend kann man nach Wunsch die Eigenschaften des Mischpolymers
und des Ionenaustauscherharzes ändern, indem man den Anteil des Zusatzpolymers,
das Molekulargewicht des Polymers und den Anteil des Lösungsmittels zusätzlich zu
dem Anteil des Veriietzungsmittels im Rahmen der Polymerisationsbedingungen ändert.
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Das gemäß der Erfindung erhaltene Mischpolymer, das besonders hinsichtlich
der Porosität und der aktiven Oberfläche vorteilhaft ist, ist als Adsorptionsmittel
für zahlreiche Anwendungen sehr brauchbar. Bspw. erweisen sich diese Mischpolymere
zur Adsorption organischer Stoffe mit großen Molekeulen in einem wässrigen Medium
wie Alkylbenzolsulfonat besonders brauchbar, weil die Wiedergewinnung einfach ist,
denn sie zeigen im wesentlichen keine Polarisierung, sie werden ferner als Trägerstoffe
für Katalysatoren brauchbar und werden als Absorptionsmittel in der Gaschromatographie
benutzte Die aus solchen Mischpolymeren hergestellten Ionenaustauscherharze haben
eine höhere Austauschgeschwindigkeit für die lonenaustauschreaktion im Vergleich
zu bekannten Harzen, verbesserte Eigenschaften für die Beständigkeit gegen Belastungen
durch osmotischen Druck sowie mechanische und andere Stöße. Enfolgeder größeren
Porosität kann man außerdem Ionenaustauschreakti onen in einer nichtwässrigen Lösung
mit merklich höherer Ausbeute durchführen.
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf einige Ausfiihrungsbeispiele
erläutert, wo die aktive Oberfläche nach dem BET-Verfahren gemessen ist; die Porosität
wurde aufgrund des Anteils eines absorbierten organischen Lösungsmittels bestimmt,
das im wesentlichen keine Quellung des porösen Stoffes bewirkt; der Lösungsmittelanteil
innerhalb der Ausgangszusanimensetzung und der Anteil des linearen Polymers sind
in Gewichtsprozent inbezug auf das Gesamtgewicht der Monomiermischung angegeben;
Divinylbenzol (DVB) und das Monovinyl-Monomer sind
jeweils in Gewichtsprozent
bezogen auf die Monomermischung angegeben.
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Beispiel 1 Eine homogene Lösungsmischung von 256 g Styrol, l44ghandelsüblichem
Divinylbenzol mit 55,6 % Reinheit, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 37 000 und 2 g Benzoylperoxid wurden in eine wässrige Lösung
von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol aufgelöst in
3 200 g Wasser eingebracht. Die Monomerphase wurde durch entsprechendes Umrühren
und Erhitzen auf 80 OC für eine Dauer von 8 Stunden homogen verteilt, wobei Stickstoff
zur Reaktion eingeleitet wurde. Die erhaltenen Mischpolymerteile wurden abgefiltert,
in Wasser ausgewaschen, zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels und Wassers
erhitzt sowie getrocknet. Benzol in einem Anteil von etwa dem Fünffachen des trockenen
Mischpolymers wurde dann zugegeben die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur
zwecks Extraktion des Polystyrols umgerührt. Das erhaltene kischpolymer wurde abgefiltert,
mit Benzol ausgewaschen und zum Trocknen erhitzt. Das so erhaltene Mischpolymer
(I) wurde inform weißer, undurchsichtiger Sphäroide mit einem Gewicht von 360 g
gewonnen. Die aktive Oberfläche des Mischpolymers nach dem BET-Verfahren ergab sich
zu 35.0 m2 pro g des Mischpolymers Das Mischpolymer (II), das nach dem gleichen
Verfahrensgang abgesehen von einem Polystyrolzusatz, zu Vergleichszwecken hergestellt
wurde, hatte eine aktive Oberfläche von 0 m2 pro g.
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Das Mischpolymer (III) wurde ähnlich gewonnen, jedoch ohne Toluolzusatz
und hatte eine aktive Oberfläche von 3,3 m2 pro g.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischpolymer und
die zu Vergleichszwecken hergestellten Mischpolymere absorbierten Cyclohexan in
Anteilen von jeweils 0,84 cm3, 0,1 cm3
oder etwas mehr und 0,1
cm3 pro g des Mischpolymers. Damit erwies sich das Mischpolymer nach der Erfindung
überlegen hinsichtlich der Porosität.
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Mit den drei Arten von Mischpolyineren wurden Adsorptionsprüfungen
hinsichtlich Alkylbenzolsulfonat durchgeführt, das im folgenden als ABS bezeichnet
wird.
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Prüfverfahren: Vorratslösung.: Wässrige 1%-ABS-Lösung, wobei das ÄBS
durch Reinigung eines handelsüblichen Alkylbenzolsulfonats mit einer Reinheit von
99,5% erhalten ist.
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Mischpolymeranteil: 40 cm3 Adsorptionsverfahren: Eine Säule mit 1
cm Durchmesser wurde mit dem Mischpolymer gefüllt, 40 cm3 Vorratslösung flossen
dann durch die Säule mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LSV) von 4; dann
ließ man 40 cm3 Wasser zum Auswaschen mit einem LSV-Wert von 4 durchfließen.
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Regenerationsverfahren: 80 cm3 Methanol flossen durch die Säule mit
einem LSV-Wert von 4.
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Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3
| ABS-Adsorption Regeneration |
| Mischpolymer |
| Anteil Anteil |
| g/40 cm³ % g/40 cm³ |
| (I) 0,16 40 0,136 85 |
| (II) O O O O |
| (III) O O O O |
Nach Tabelle 3 erweist sich das Mischpolymer (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
als ein überlegenes Adsorptionsmittel.
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Beispiel 2 Eine homogene Mischung von 112 g Styrol, 288 g handelsüblichem
Divinylbenzol, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine
wässrige Lösung von 3 200 g Wasser und 128 g Natriumchlorid sowie 3,-2 g handelsüblichem
Polyvinylalkohol eingebracht. Die Monomerphase wurde zur Durchführung der Reaktion
in entsprechender Teilchengröße unter Umrühren verteilt, die Reaktion erfolgte bei
einer Temperatur von 800C für eine Dauer von 8 Stunden. Dabei wurde Stickstoff in
das Reaktionssystem eingeleitet. Nach Abschluß der Reaktion wurde das erhaltene
Mischpolymer abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen, zur Entfernung von überschüssigem
Wasser und Lösungsmittel erhitzt und getrocknet. Benzol in einem Anteil des Fünffachen
des trockenen Mischpolymers rarde
zugegeben, die Mischung wurde
bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang umgerührt, und das Polystyrol wurde durch Extraktion
entfernt. Das erhaltene Mischpolymer wurde gefiltert, mit Benzol ausgewaschen und
zur Entfernung des überschüssigen Benzols erhitzt. Dieses Mischpolymer lag in weißen,
undurchsichtigen Sphäroiden mit einem Gewicht von 340 g vor. Die aktive Oberfläche
des Mischpolymers ergab nach dem BET-Verfahrei.
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120 m2 pro g Mischpolymer. Zu Vergleichszwecken wurde dasselbe Verfahren
mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Polystyrol der Monomermischung beigegeben
wurde. Das erhaltene Mischpolymer hatte dann eine aktive Oberfläche von O m² pro
g. Entsprechend wurde ohne Toluolzusata sine aktive Oberfläche des erhaltenen Mischpolymers
von nur 17,1 m²pro g gefunden.
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Der Anteil des absorbierten Cyclohexans in den verschiedenen Polymeren
ergab sich jeweils zu 1,20 GR3, 0,75 cm3 und 0,2 cm3 pro g Mischpolymer.
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Beispiel 3 Der Verfahrensgang des Beispiels 1 wurde zur Erzeugung
eines Mischpolymers unter den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Bedingungen
durchgeführt, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellten.
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Tabelle 4
| I rO |
| (0 1 I |
| <1> |
| 1 d I h (0 0 |
| (0 H la |
| m m ar a, k 1 :, k a> |
| æ Ha> :i1a> o |
| 4, F: H Pf Fi a> Jrl H0 L O 1:1 - |
| . m X p (04, w BH H H bb X frl n a> |
| H |
| o > d d 1:1:O.r4 zur o d n N o 0 |
| z R a n |
| 1 20 Toluol 100 PVAc 10 1,1 8,6 - |
| 2 20 CCl4 100 PST 10 4,1 7,0 - |
| 3 16 Toluol 100 PST 10 3,2 25,0 0,20 |
| 4 20 Toluol 100 PST 10 3,2 36,0 0,35 |
| 5 40 Toluol 100 PST 10 3,2 282,0 0,76 |
| 6 50 Toluol 100 PST 10 3,2 560 0,99 |
Beispiel 4 Eine homogene Mischung aus 284,7 g handelsüblichem AkrylsäureT ester,
115,3 g handelsüblichem Divinylbenzol, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid
wurde in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handels üblichem
Polyvinylalkohol in 3 200 g Wasser eingebracht. Durch Umrühren wurde die Monomerphase
verteilt und unter Einleiten von Stickstoff 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Das
erhaltene Mischpolymer wurde abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung
überschüssigen Wassers und Lösungsmittels erhitzt. Dann wurde Toluol im fünffachen
Anteil des trockenen Mischpolymers hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang
bei Zimmertemperatur umgerührt, der Polystyrolanteil wurde
extrahiert.
Sodann wurde das überschüssige Toluol dadurch Erhitzen von dem Mischpolymer entfernt.
Das erhaltene Mischpolymer lag inform weißer, undurchsichtiger Sphäroide mit einem
Gewicht von 365 g vor. Die aktive Oberfläche wurde nach dem BET-Verfahren zu 24
m2/g bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Verfahrensgang mit der Ausnahme
durchgeführt, daß kein Polystyrol der Monomermischung beigegeben wurde. Dadurch
entstand ein Mischpolymer mit einer aktiven Oberfläche von 0 Ein ähnliches Verfahren
wurde ohne Toluolzusatz ausgeführt, womit man ein Mischpolymer mit einer aktiven
Oberfläche von 2,5 m2/g erhielt.
-
Beispiel 5 Entfärbungsversuche an einer Traubenzuckerlösung wurden
mit dem Mischpolymer No. 7 nach der Erfindung und den bekannten Mischpolymeren No.
8 bis 10 nach Tabelle 2 durchgeführt.
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Vorratslösung: Traubenzuckerlösung, Färbungsgrad 0,522 (-log T) gemessen
bei einer Wellenlänge von 430 me unter Verwendung eines fotoelektrischen Fotometers
mit einer 20 m/m-Zelle von der Firma Hitachi Ltd.
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Volumen des Mischpolymers: Jeweils 50 cm3 Säule: 1 cm Durchmesser
Arbeitsweise: Durchlaufverfahren mit einer Raumgeschwindig keit von 5. Der Ausfluß
mit vorgegebener Menge wurde hinsichtlich des Färbungsgrades durch das genannte
Fotometer gemessen.
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Nach Figur 4 der Zeichnungen erwies sich das Mischpolymer nach der
Erfindung hinsichtlich des Entfärbungseffektes als überlegen. Das Harz No. 7 nach
der Erfindung hatte eine bessere
Entfärhungseigenschaft im Vergleich
zu dem Harz No. 8, bei desse Herstellung nur ein Lösungsmittel zugefügt warq Die
Ergebnisse sind noch besser gegenüber dem Harz No. 9 bei dessen Herstellung nur
Polymer zugefügt war; das Harz No. 10 war durch Anwendung eines Fällmittels erhalten.
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Beispiel 6 a) Herstellung eines Trägerkörpers: Eine homogene Mischung
aus 256 g Styrol, 144 g Divinylbenzol mit 55,6 % Reinheit, wobei der Rest von 44,4
% im wesentlichen aus Äthylvinylbenzol besteht, 400 g Toluol, 40 g Polystyrol mit
einem viskosimetrischen mittleren Molekulargewicht von 40 000 sowie 2 g Benzoylperoxid
wurden in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem
Polyvinylalkohol in 3 200 g Wasser eingebracht. Die Monomerphase wurde dann unter
Umrühren verteilt. Die Reaktion erfolgte unter.Einleiten von Stickstoff 8 Stunden
lang bei einer Temperatur von 800C.
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Die erhaltenen Mischpolymerteilchen wurden abgefiltert, in Wasser
ausgewaschen und zum Entfernen überschüssigen Lösungsmittel und Wassers erhitzt.
Das erhaltene trockene Mischpolymer wurde mit Benzol in einem fünffachen Anteil
gemischt und zur Extraktion des Polystyrols 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur
stehen gelassen. Das Mischpolymer wurde dann abgefiltert, mit Benzol ausgewaschen
und durch Erhitzen getrocknet. Die erhalten Mischpolymerteilchen (I) waren weiß
und undurchsichtig mit einem Gewicht von 360 g, Die aktive Oberfläche ergab sich
nach dem BEX-Verfahren zu 25 m2 pro g Mischpolymer.
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Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren mit der.
-
Ausnahme ausgeführt, daß nur Polystyrol ohne Toluolzusatz beigegeben
wurde, womit man ein Mischpolymer (II) erhielt dessen aktive Oberfläche etwas 3
m2/g betrug. Ein ähnliches Verfahren
wurde mit der Ausnahme durchgeführt,
daß nur Toluol ohne Polystyrolzusatz beigegeben wurde, womit man ein Mischpolymer
(III) erhielt, das eine aktive Oberfläche von 0 m2/g hatte, also im wesentlichen
keine durch das BET-Verfahren erfaßbare aktive Oberfläche.
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b) Herstellung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes: 50 g des
Mischpolymers (I), 200 g Wasser und 50 g Toluol wurden in einen Kolben eingefüllt
und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 700C-sur Aufquellung des Mischpolymers
umgerührt. Nach Entfernen des Wassers und des Toluolüberschusses durch Zentrifugalfilterung
wurde das gequollene Mischpolymer zusammen mit 500 g 98-%iger Schwefelsäure in einen
Kolben eingebracht und bei einer Temperatur von 11000 12 Stunden lang unter Umrühren
zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Mischung auf Zimmertemperatur
abgekühlt, die unverbrauchte Schwefelsäure wurde mit Wasser verdünnt und abgefiltert
und sodann mit Wasser ausgewaschen.
-
Das erhaltene Harz wurde mit einem überschub an Natriumkarbonat gemischt,
damit man durch Umwandlung die Natriumausprägung des Harzes mit einer Ausbeute von
270 cm3 erhielt. Das Harz war gelblichbraun und undurchsichtig inform von Sphäroiden,
die vollständig fehlerfrei ohne Risse waren. Das Harz enthielt 5.5,2 % Wasser, hatte
eine Zersetzungsgröße von 4,26 meq/g gegenüber neutralen Salzen, was einem Wert
von 1,47 meq/cm3 entspricht. Dieses 11arz und Harze, die durch eine gleiche Behandlung
aus den Mischpolymeren (II) und (III) erhalten wurden, wurden für eine Messung der
aktiven Oberfläche und der Toluolabsorption getrocknet. Die Meßergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 5 angegeben.
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Tabelle 5
| d |
| Zusammensetzung |
| der Monomerphase > 43 |
| a> p( |
| N a O A $ |
| o - 00>3 r( |
| H0 X X H0 |
| 0 HjU 0 o |
| Sk-1 - I 100 10 18 0X42 |
| Sk-1 - II O 10 1s O O X 11 |
| Sk-1 - III 100 0,04 |
c) Herstellung eines stark basischen Ionenaustauscherharzes: 50 g des Mischpolymers
(I) nach dem obigen Verfahren a), 2?5 g Chlormethyläther und 30 g Zinkchlorid wurden
in einen Kolben eingebracht und bei einer Temperatur von 500C 10 Stunden lang umgerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine entsprechende Menge kaltes Wasser eingeschüttet,
damit überschüssiger Ohlormethyläther und Zinkchlorid abgebaut wurden. Das erhaltene
chlormethylierte Mischpolymer wurde sorgfältig mit Wasser ausgewaschen. Dieses Mischpolymer
wurde dann in einen Kolben eingebracht, 150 Benzol wurden zugegeben, und der Kolben
wurde 30 Minuten lang stehen gelassen, damit das Mischpolymer aufgequollen wurde.
Das gequollene Mischpolymer wurde dann in 100 g einer wässrigen 30 prozentigen Trimethylaminlösung
eingebracht, wo bei einer Temperatur von 50°C unter dreistündigem Umrühren eine
Reaktion erfolgte. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Stoffe abgefiltert und
mit Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Harz lag in der Chlorausprägung inform eines
hellgelben, undurchsichtigen, vollkommenen Sphäroids vor.
-
Die Ausbeute betrug 260 cm3. Das Harz hatte einen Wassergehalt.
-
von 49,4 %, die Zersetzungsgröße für neutrale Salze betrug 288 meq/g,
entsprechend einem Wert von 1,00 meq/cm3. Die Idischpolymere (II) und (III) wurden
in gleicher Weise behandelt.
-
Die jeweils erhaltenen Harze wurden getrocknet und hinsichtlich der
aktiven Oberfläche und des absorbierten Toluolanteils gemessen.
-
Tabelle 6
| Zusammensetzung der aktive Oberfläche absorbierter |
| Harz Monomerphase (BET-Verfahren) Toluolanteil |
| Toluol Polystyrol m²/g cm³/g |
| % % |
| SA-1- I 100 10 10 0,51 |
| SA-1- II 0 10 1,0> 0,1 |
| SA-1- III 100 0 0 0 |
d) Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes: 50 g Mischpolymer(I)
nach dem Verfahrensgang a) wurden ebenso wie im obigen Beispiel c) behandelt, so
daß man ein dhlormethyliertes Mischpolymer erhielt. Dieses Mischpolymer wurde zusammen
mit 56 g einer wässrigen 40-prozentigen Dimethylaminlösung und 150 g einer wässrigen
40-prozentigen NaOH-Lösung in ein Druckgefäß eingebracht, wo die Reaktion bei einer
Temperatur von 800C 6 Stunden lang andauerte, worauf man 190 cm3 einer OH-Ausprägung
des Harzes erhielt. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 50,0 96, die Säureadsorptionsfähigkeit
betrug
4,02 meq/g entsprechend 1,32 meq/cm3, die aktive Oberfläche
betrug 21,0 m2 pro g und das Porenvolumen 0,49 cm3/g.
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Beispiel 7 a) Herstellung eines Trägerkörpers: Eine homogene Mischung
aus 284,7 g Styrol, 115,3 g handelsüblichem Divinylbenzol mit 55,6 % Reinheit (der
Rest von 44,4 % ist hauptsächlich Athylvinylbenzol), 400 g Toluol, 40 g Polystyrol
und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine wässrige Lösung von 128 g Natriumchlorid und
3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol -in 3.200 g Wasser eingebracht. Die Monomerphase
wurde durch Umrühren verteilt. Die Reaktion unter Umrühren dauerte bei einer Temperatur
von 180C 8 Stunden lang, während dem Stickstoff eingeleitet wurde. Die erhaltenen
Mischpolymerteilchen wurden abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung
überschüssigen Lösungsmittels und Wassers erhitzt.
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Die Mischpolymerteilchen wurden mit Benzol in einem fünffachen Anteil
des Mischpolymers vermischt. Bei Zimmertemperatur erfolgte unter Umrühren die Extraktion
des Polystyrols.
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Das Mischpolymer wurde dann abgefiltert und zur Entfernung des überschüssigen
Benzols erhitzt. Das Mischpolymer (I) lag inform weißer, undurchsichtiger Teilchen
mit einem Gewicht von 370 g vor. Nach dem BE?-Verfahren wurde eine aktive Oberfläche
des trockenen Mischpolymers von 14 m2/g gemessen.
-
Zu Vergleichszwecken wurde nach herkömmlichen Verfahren das Harz (II)
erzeugt, wo der Verfahrensgang im wesentlichen der gleiche war, abgesehen davon,
daß nur Polystyrol und nicht Toluol zugesetzt wurden. Für das Harz (II) wurde eine
aktive Oberfläche von etwa 1,0 m2/g gemessen. In ähnlicher Weise wurde das Harz
(III) nach dem gleichen Verfahrens6ang mit der Ausnahme hergete1lt, daß nur Toluol
und nicht Polystyrol zu-0O9S52/2O38 BAD ORIGlNK
gesetzt wurden.
Es ergab sich eine aktive Oberfläche von O m2/g, d.h. dieselbe war nach dem BET-Verfahren
nicht meßbar.
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b) Herstellung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes: Das Mischpolymer
(I) wurde ebenso wie in dem obigen Beispiel 6 sulfoniert. Das erhaltene Harz lag
inform im wesentlichen vollkommener Sphäroide vor, die undurchsichtig waren und
eine gelblichbraune Farbe hatten. Die Ausbeute des Harzes in der Jatriurnausprägung
betrug 280 cm3. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 56,6 % und eine Zersetzungsgröße
für neutrale Salze von 4,34 meq/g, entsprechend einem Wert von 1,40 meq/cm3.
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Dieses 11arz sowie Harze,die durch Sulfonierung der Mischpolymere
(II) und (III) erhalten waren, wurden zur Messung der aktiven Oberfläche und der
Toluolabsorption getrocknet. Die Meßwerte sind in der Tabelle 7 angegeben.
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Tabelle 7
| Zusammensetzung der Monomer- aktive Toluol- |
| phase Ober- Absorption |
| Harz Toluol Polystyrol fläche |
| % % (BET-Ver- |
| fahren) |
| m²/g cm³/g |
| Sk-2 - I 100 10 8 0,30 |
| Sk-2 - II 0 10 1,0 0,08 |
| Sk-2 - III 100 0 0 0,03 |
c) Herstellung eines stark basischen Ionenaustauscherharzes: Das
Mischpolymer (I) gemäß a) wurde durch Ohlormethylierung und nachfolgende Aminierung
entsprechend dem Verfahrens gang c) des Beispiels 6 behandelt. Das erhaltene Harz
hatte einen Wassergehalt von 48,7 % und eine Zersetzungsgröße für neutrale Salze
von 3,25meq/g entsprechend -1,14 meq/cm3. Entsprechend wurden die Mischpolymere
(II) und (III) behandelt. Die erhaltenen Harze wurden jeweils zur Messung der aktiven
Oberfläche und der Toluolabsorption getrocknet. Die Meßwerte sind in der folgenden
Tabelle 8 angegeben.
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Tabelle 8
| Zusammensetzung der Monomer- aktive Toluol- |
| phase Ober- Absorption |
| Harz Toluol Polystyrol fläche |
| % % (BET-Ver- |
| fahren) |
| m²/g cm³/g |
| SA-2 - I 100 10 8,3 0,38 |
| SA-2 - II 0 10 0 0,1 |
| SA-2 - III 100 0 0 0 |
Beispiel 8 a) Herstellung eines Trägerkörpers: Eine homogene Mischung
aus 284,7 g handelsüblichem hthylakrylat, 11-5,3 g handelsüblichem Divinylbenzol,
400 g Toluol, 40 g Polystyrol und 2 g Benzoylperoxid wurde in eine wässrige Lösung
von 128 g Natriumchlorid und 3,2 g handelsüblichem Polyvinylalkohol in 3 200 g Wasser
eingegeben. Die Monomerphase wurde durch Umrühren für die Reaktion verteilt, die
Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 800C während einer Dauer von 8 Stunden,
wobei Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurde. Nach Abschluß der Reaktion,
wurde. das erhaltene Mischpolymer abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung
überschüssigen Wassers und Lösungsmittels erhitzt. Das so erhaltene trockene Mischpolymer
wurde mit einer fünffachen Menge Toluol,gemischt und 4 Stunden lang zur Extraktion
des Polystyrols bei Zimmertemperatur unter Umrühren gehalten. Das Mischpolymer wurde
dann abgefiltert und zur Entfernung des Toluolüberschusses erhitzt. Das erhaltene
Mischpolymer (I) fand sich inform eines weißen, undurchsichtigen Sphäroids mit einem
Gewicht von 365 g. Die aktive Oberfläche des Mischpolymers ergab sich zu 24 m2/g
nach dem BET-Verfahren.
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Zu Vergleichszwecken mit bekannten Mischpolymeren wurde der gleiche
Reaktionsablauf für eine Monomermischung ohne Polystyroliusatz durchgeführt, womit
man ein Mischpolymer (II) mit einer aktiven Oberfläche von 0 m2/g erhielt In ähnlicher
Weise wurde ein Mischpolymer (III) aus einer Monomermischung ohne Toluolzusatz hergestellt.
Die aktive Oberfläche dieses Mischpolymers (III) ergab sich zu 2,5 m²/g.
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b) Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes: Eine
Mischung von IOOg Mischpolymer (I) des obigen Beispiels und 500 g einer. wässrigen
15-prozentigen Natriumhydroxidlösung wurde unter Erhitzung aufgeschmolzen. Das erhaltene
Harz wurde mit einer wässrigen N-HCl-Lösung zur Umwandlung in die H-Ausprägung behandelt,
wobei sich eine Ausbeute von 550 cm3 ergab. Das Harz hatte einen Wassergehalt von
47,4 % und eine Kationenaustauschfähigkeit von 8,6 meq/g. Nach dem Trocknen wurde
die aktive Oberfläche des Harzes mit dem BE-Verfahren zu 9,0 m2/g gemessen. In ähnlicher
Weise wurden die Mischpolymere (II) und (III) gemäß dem vorstehenden Abschnitt a)
hydrolysiert, damit sich saure Ionenaustauscherharze ergaben, deren aktive Oberfläche:jeweils
nur 0 m2/g bzw. wenig mehr als 1,0 m2/g betrug.
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Beispiel 9 Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Träger körper
zubereitet, wobei anstelle von Polystyrol Polyiinylazetat mit einem Molekulargewicht
von 13 000 benutzt wurde. In der gleichen Weise wurde ein Trägerkörper unter Verwendung
von Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Toluol hergestellt.
-
Diese Trägerkörper wurden sulfoniert, gemäß der Verfahrensstufe b)
des Beispiels 6, 8o daß ein stark saures Ionenaustauscherharz erhalten wurde. Die
erhaltene Na-Ausprägung -dieses Harzes und der Trägerkörper hatten die folgenden
Eigenschaften:
Tabelle 9
| mit Polyvinylazetat Mit CCl4 |
| M¹) Ausbeute in g nach |
| der Extraktion des |
| Polymers 355 350 |
| Aktive Oberfläche |
| in mt/g 8,6 7,0 |
| R2) Ausbeute in cm3 240 215 |
| Austauschgröße |
| in meq/g 4,1'1 4,10 |
| Austauschgröße |
| in meq/cm) 1,58 1,82 |
| Wassergehalt in * 48,1 44,3 |
| Aktive Oberfläche |
| in m²/g 4,0 3,0 |
| Poren olumen |
| in cm²/g 0,25 0,27 |
Anmerkung: 1) Trägerkörper 2) Harz Anwendungsbeispiel 1 Die Absorptionskurve von
Triäthylamin in Benzol wurde für vier Arten stark saurer Kationenaustausche@harze
der Beispiele 6 und 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 der Zeichnungen aufgetragen.
-
Figur 5 zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Harz einen überraschenden Einfluß auf die Ionenaustauschreaktion in einem nichtwässrigen
Medium zeigt, wogegen das Harz mit einem alleinigen Zusatz von Toluol und Polystyrol
nur einen geringen Einfluß auf die Ionenaustauschreaktion in einem nichtwässrigen
Medium ergibt.
-
Anwendungsbeispiel 2 Die stark basischen Anionenaustauscherharze
der Beispiele 6 und 7 wurden für ihre Adsorptionsfähigkeit von organischen Substanzen
mit hohem Molekulargewicht untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 6 aufgetragen.
Für die Untersuchungen wurde handelsübliche Fumarsäure als organischer Stoff benutzt;
eine Glassäule mit einem Druchmesser von etwa 2 cm wurde mit 30 cm3 einer Cl-Ausprägung
des Harzes gefüllt; eine wässrige Fumarsäurelösung mit einer Anfangskonzentration
von 10 ppm wurde von oben mit einer Raumgeschwindigkeit 10 durch die Säule geleitet,
damit-der Fumarsäuregehalt in der aus der Säule ablaufenden Flüssigkeit gemessen
werden konnte.
-
In Tabelle 11 sind die benutzten Harzarten und Zusammensetzungen des
Ausgangsstoffes für die Herstellung dieser Harz arten angegeben. Das Harz 1 ist
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen, die Harze 2 und 3 sind Vergleichsharze.
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Tabelle 11
| No. Harzart Zusammensetzung der Monomerphase |
| DVB Styrol Äthylvinyl- Toluol Polystyrol |
| % % benzol |
| % % % |
| 1 Harz des 20 64 16 100 10 |
| Beispiels |
| 2 ebenso 20 64 16 0 10 |
| SA0-1-II |
| 3 ebenso 20 64 16 100 0 |
| SA-1-III |
Figur 6 zeigt, daß hinsichtlich der Wirksamkeit der Entfernung einer organischen
Substanz das Harz nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Harzen nach dem Stand der
Technik überlegen ist. Folglich sind die Harze nach der Erfindung zur Wasser-Behandlung
brauchbar, was heutzutage sehr wichtig ist; denn die entfernung organischer Substanzen
im Wasser ist ein lebenswichtiges Problem, das gelöst werden muß.
-
Für die Versuche wurden 5 cm3 trockenes Harz deusprägung benutzt;
eine Menge einer Triäthylamin-Benzol-Lösung mit einer 0,02-N-Anfangskonzentration
wurde zugegeben, so daß man das Verhältnis 0,75 meq/meq-Harz erhielt; nach einer
kurzen Zeitspanne wurde die Lösung abgelassen, damit die Menge des in der Lösung
vorhandenen Triäthylamins bestimmt werden konnte.
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Die Nummern 1 bis 4 in der Tabelle 10 geben die jeweilige Art des
benutzten Harzes an, wobei die Harze 1 und 2 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt sind, wogegen die Harze 3 und 4 zu Vergleichszwecken benutzt sind.
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Tabelle 10
| No. Harzart Zusammensetzung der monomerphase |
| DVB Styrol Äthylvinylbenzol Toluol Poly- |
| % % % % styrol |
| 1 Harz 16 71 13 100 10 |
| Sk-2-I |
| des Bei- |
| spiels 7 |
| 2 Harz 20 64 16 100 10 |
| Sk-1-II |
| des Bei- |
| spiels 6 |
| 3 Harz 20 64 16 100 0 |
| Sk-1-III |
| des Bei- |
| spiels 6 |
| 4 Harz 16 71 13 0 20 |
| Sk-2-II |
| des Bei- |
| spiels 7 |