DE2500845A1 - Neue diazoverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Description

Hamburg, den 9. Januar 1975

Neue Diazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie

deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Diazoverbindungen mit ausgezeichneter Leuchtkraft, Licht- und Hitzebeständigkeit.

Thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, werden im allgemeinen dadurch gefärbt, daß man in ihnen im geschmolzenen Zustand Farbstoffe oder Pigmente auflöst oder dispergiert. Die so in den Kunststoff eingetragenen Farbstoff- oder Pigmente dürfen sich im Verlauf der weiteren Verarbeitung des Kunststoffes nicht verändern, d.h. auch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck dürfen sie sich nicht zersetzen, ihre Farbe wechseln oder im Kunststoff wandern. Weiterhin sind diese Farbstoffe und Pigmente erforderlich, um einige Mängel der Kunststoffe zu beseitigen oder zumindest zu verringern. Sie sollen z.B. die Schrumpfung
beim Formen verringern und die. Zersetzung cur'-n Einwirkung von Wärme und ultravioletter Strahlung verhindern.

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Eine weit verbreitete Anwendung zum Färben von Kunststoffen haben Diazoverbindungen gefunden. So sind z.B. die unter Verwendung
eines Benzidinderivats als chromophore Gruppe hergestellten
Diazopigmente des Hansatyps Gegenstand einer Vielzahl von Patentanmeldungen. Die mit diesen Pigmenten erzeugten Farben besitzen
jedoch gegenüber Wärme und Licht keine sehr gute Beständigkeit.
Darüber hinaus hat sich ergeben/ daß Benzidinderivate für den
menschlichen Körper schädlich sind. Aus diesem Grunde ist die
Herstellung und der Verkauf solcher Pigmente in vielen Ländern
verboten oder eingeschränkt.

In der japanischen Patentanmeldung 15882/60 wird ein Diazopigment (Strukturformel siehe Beispiel 38) beschrieben, daß das zur Zeit
beste im Handel erhältliche gelbe Pigment vom Typ der kondensierten Azoverbindungen ist. Wenngleich dieses Pigment einen klaren Farbton ergibt und verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, ist seine Verwendung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig, weil· die Herstellung dieses Pigments verschiedene komplizierte Verfahrensstufen wie die Halogenierung einer Dicarbonsäure eines Azofarbstoffes erfordert und so zu sehr hohen Kosten führt.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, Pigmente oder Farbstoffe vorzuschlagen, die nicht die Nachteile und Mängel der
bekannten Farbstoffe und Pigmente besitzen, d.h. die beständig
sind gegenüber hohen Temperaturen und hohen Drücken, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Stabilität gegenüber thermischer Schrumpfung besitzen, nicht zum Ausbluten neigen und nicht toxisch sind.

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Zur Lösung dieser Aufgabe werden Diazoverbindungen vorgeschlagen, die gekennzeichnet sind durch die folgende allgemeine Formel:

COCH_x COCH_x

R-N=M-CH - CH-N=N-R ⁽¹⁾

■ 1

. CONH- V% -NHCO-

in der R folgende Bedeutungen hat:
a) eine Gruppe mit der Formel

X₂

in der X₁, X₂ und X₃ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Phenoxygruppe stehen und X_ darüber hinaus

/ ^Y1 ^ ^Y1

-SO₂N < ', -CON-C oder -COOZ sein kann, wobei Y₁

^Y2 ^Y2

und Y₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die mit einem Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe oder einer Trifluoromethylgruppe substituiert sein kann, bedeuten und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

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b) eine Gruppe mit der Formel

in der A., A₂ und A₃ für ein Wasserstoff-, phlor- oder Bromatom, eine Sulfcnsäureamidgruppe, eine mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzenden Alkylgruppe substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine mit einer Phenylgruppe substituierte Sulfonsäureamidgruppe stehen; oder

c) eine Gruppe mit der Formel

" 0

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich sehr stabil in Kunststoffe wie Polyolefine einarbeiten und ergeben eine Farbe, die gegenüber Temperaturen von 300 C und mehr beständig ist. Außer dieser ausgezeichneten Hitzebeständigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute Lichtbeständigkeit, sind sehr stabil gegenüber thermischer Schrumpfung und neigen nicht zum Ausbluten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber analogen im Handel erhältlichen Diazopigmenten also in bezug auf eine Vielzahl von Eigenschaften große Vorteile.

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Die erfindungsgemäßen, durch die allgemeine Formel 1 v/iedergegebenen Diazoverbindungen werden hergestellt, indem man eine Diazoverbindung eines Amins mit der allgemeinen Formel

R-NH₂ (2) ,

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 4,4'-bisacetoacetylaminobenzanilid mit der Formel

kondensiert. ' POm-^_J -NHCO-^-NHCO

Als Amin nach Formel 2 eignen sich unter anderem Anilin; 2-3- oder 4-Chloranilin; 3,4-Dichloranilin; 2,3-Dichloranilin; 2,4-Dichloranilin; 2,5-Dichloranilin; 2,6-Dichloranilin; 2,4,5-Trichloranilin; 2,4,6-Trichloranilin; 2-, 3- oder 4-Bromanilin; 2_f4-Dibromanilin; 2,5-Dibromanilin; 2-, 3- oder 4-Methylanilin; 2,4-Dimethylanilin; 2,5-Dimethylanilin; 2-Methyl-5-chloranilin; 2-Methyl-4-chloranilin; 2-Methyl-3-chloranilin; 2-Chlor-5-trifluoromethylanilin; 2-, 3- oder 4-Nitroanilin; 2,4~Dinitroanilin; 3-Tri.fluoromethylanilin; 3,5-Bistrifluoromethylanilin; 2-Chlor-5-trifluoromethylanilin; 4-Chlor-2-nitroanilin; 2~Chlor-4-nitroanilin; 4-Methyl-2-nitroanilin; 4-Methyl-3-nitroanilin; 2,4-Dimethyl-3-nitroanilin; 2-Methyl-5-nitroanilin; 2-Äthyl-5-nitroanilin; 2-Methyl-4-nitroanilin; 2-Nitro-4-trifluoromethylanilin; 4-Nitro-2-trifluoromethylanilin; 2- oder 4-Methoxyanilin; 3-Chlor-4-methoxyanilin; 2~Nitro-4-methoxyanilin; 2-Nitro-4-äthoxyanilin; 2-Methoxy-5-nitroanilin; 2-Methoxy-5-chloranilin; 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin; 2-Methoxy-5-benzolsulfonylanilin;

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2-Methoxy-5-trifluoromethylanilin; 2-Ä"thylsulfonyl-5-trifluoromethylanilin; 2-Amino-4-trifluoromethyl-4'-chlordiphenyläther; 2-Amino-4-trifluoromethyldiphenylather; 2-Amino-4-chlordiphenyläther; 2-Amino-2', 4'-dichlordiphenylather; 2-Amino-4,4'-dichlordiphenylather; 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester; 1-Aminobenzol-2-carbonsäureäthylester; i-Aminobenzol^-chlor-S-carbonsäuremethylester; 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester; 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäuremethylester; 1-Amino-2-ch.lorbenzol-5-carboxymethylamid; 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid; 4-Chlor-3-aminobenzoesäureamid; 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäureamid; 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid; 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid; 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluoromethylanilid; 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-_/ 5¹-dichloranilid; 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-carbomethoxy-anilid; 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3¹-chloranilid; 2_/4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2¹, 5'-dichloranilid; 2,4'-Dichlor-S-aminobenzoesäure-S¹-trifluoromethylanilid; 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-chloranilid; S-Amino^-methoxy^-chlorbenzoesäure-S' -trif luoromethylanilid; 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid; 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2', 5'-dichloranilid; 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid; 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-trifluoromethylanilid; 4-Carboäthoxy-3-aminobenzoesäure-2'-, 5'-dichloranilid; 4-Aminobenzoesäure-2', 4'-dichlorphenylamid; 4-Aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluoromethylphenylamid; 4-Amino-3'-methy!benzoesäure-3'-trifluoromethylphenylamid; 4-Amino-3-methylbenzoesäure-4¹-chlorphenylamid; 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-2', 5'-dichlorphenylamid; 1-Aminobenzol-3-sulfonamid; 1-Aminobenzol-3-sulfonsäuremethylamid; i-Aminobenzol-3-sulfonsäureäthylamid;

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i-Aminobenzol-3-sulfonsäuredimethylamid; i-Aminobenzol-3-sulfonsäurediäthylamid; "i-Aminobenzol-3-sulfonsäurephenylamid; 1-Aminobenzol-3-sulfonsäuremorpholid; i-Aminobenzol-3-sulfonsäurepiperidin; i-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid; i-Aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid; 1-Aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamid; 1-Aminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid; i-Aminobenzol-4-sulfonsäurediäthylamid; 1-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid; i-Aminobenzol-4-sulfonsäure N-methyl-N-phenylamid; 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäureamid; 1 -Amino-2-chlorbenzol-4-sulf onsäuremethylamid; 1 -Ainino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-^-chlorbenzol-^-sulfonsäurediäthylamid; 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäurephenylaInid? 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäurediäthylamid; 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäuremorpholid; 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäurephenylamid; 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäureamid; 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäurephenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-1-sulfonsäureamid; 1 -Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäuremethylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäurephenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäurepiperidid; 1-Amino-2-methylbenzol-S-sulfonsäurebenzilamid; 1 -Amino^-methylbenzol-S-sulfonsäurephenylamid; 1-Amino-2-methy1-benzol-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol 5-sulfonsäure-2'-chlorphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-chlorphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-2¹ ,4'-dichlorphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-2 '-methylphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-methylphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-methoxyphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-

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chlor-2'-methylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-chlor-3'-methylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-5'-trifluoromethylphenylamid; i-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure-4'-chlor-2'-methylphenylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure-4'-phenylphenylamid; i-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäurediäthylamid; 1-Ämino-3-methylbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäurephenylamid; i-Amino-4-methylbenzol-5-sulfonsäureamid; i-Amino-4-methylbenzol-i-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäureamid; 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid; i-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäuredimethylamid; i-Amino^-methoxybenzol^-sulfonsäurephenylamid; 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure-4' -methylphenylamid; 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäureamid; 1-Amino-2-niethoxybenzol-5-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid; 1-Amino-2-phenoxybenzol-4-sulfonsäureamid; 1-Amino-2-phenoxybenzol-4-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-phenoxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid; 1-Amino-2-phenoxybenzol-5-sulfonsäureamid; i-Amino^-phenoxybenzol-S-sulfonsäuredimethylamid; 1-Amino-2-phenoxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid; 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäureamid; 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäuredimethylamid; 1-Aminobenzol-2_/5-disulfonsäureamid; 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäuredimethylamid; 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäurephenylamid; 1-Aminonaphthalin; 1-Amino-4-phenoxynaphthalin; 1-Amino-8-chlornaphthalin; i-Aminonaphthalin-3-sulfonsäuremethylamid; 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäuredimethylamid; 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäurephenylamid; 1-Aminonaphthalin- 4-sulfonsäureamid;

509830/08 δ'Ί

i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäuremethylamid; i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäuredimethylamid; i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäurephenylamid; i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäureamid; i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäuredimethylamid; 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäurephenylamid; 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureamid; 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäureamid; 2-Aminonaphthalin; 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäureamid; 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäuredimethylamid; 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäurephenylamid; 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureamid; 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurephenylamid; 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäureamid; 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäureamid; 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäureamid; 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäureamid; 1-Aminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon

Als sehr wirksame und vorteilhaft zu verwendende Kopplungskomponente hat sich die Verbindung mit der folgenden Struktur erwiesen:

COCH_x
, 3

COiJH- /\S -NHCO- /\ -üiHCO

Diese Verbindung kann leicht durch Umsetzen von 4,4'-Diaminobenzanilid mit Diketen oder Äthylacetacetat hergestellt werden.

Als Diazoverbindung der durch Formel 2 wiedergegebenen Amine werden im allgemeinen Diazoniumsalze verwendet, die auf bekannte Art und Weise durch Diazotieren der Amine hergestellt werden. Es können auch Diazoaminoverbindungen verwendet werden, die durch Koppeln dieser Diazoniumsalze mit anderen Aminen gebildet werden.

Das Koppeln von Diazoniumsalz und Kupplungskomponente im Verhältnis 2:1 wird im allgemeinen in schwach saurem Medium durchgeführt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Kopplungsreaktion in Gegenwart eines Kopplungsbeschleunigers durchführt. Als Kopplungsbeschleuniger werden vorzugsweise Dispersionsmittel wie Dodecylbenzolsulfonat und Alkylenoxidpolykondensate verwendet.

Falls eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kopplungskomponente vermischt wird, wird zur Erzielung einer möglichst vollständigen Umsetzung die alkalische Lösung vorzugsweise tropfenweise in die saure Lösung des Diazoniumsalzes gegeben. In manchen Fällen kann die Kopplungsreaktion vorteilhaft durchgeführt werden, indem man beide Lösungen, die saure Diazoniumsalzlösung und die alkalische Lösung der Kopplungskomponente, kontinuierlich mittels einer Mischdüse vermischt. Bei der letzteren Arbeitsweise ist es unerläßlich, daß die Strömungsgeschwindigkeit beider Lösungen so eingestellt sind, daß das Diazoniumsalz und die Kopplungskomponente in der Mischdüse in äquimolaren Mengen vorliegen. Die so erhaltene Pigmentdispersion wird zur Abtrennung und Gewinnung des erwünschten Pigments filtriert.

Weiterhin können die Diazotierungs- und Kopplungsreaktionen gleichzeitig ausgeführt werden, indem man zu der Mischung aus Amin nach Formel 2 und Kopplungskomponente ein Nitrit gibt.

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Die Diazoverbindung des Amins nach Formel 2 kann durch Koppeln eines entsprechenden Diazoniumsalzes mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise verschiedene Amine wie aliphatische Amine, z.B. Methylamin, Äthanolamin und Dimethylamin, aromatische Amine, z.B. Sulfanilsäure und 4-Aminobenzoesäure, oder heterozyklische Amine, z.B. Piperidin und Morphedin, verwendet.

Die so hergestellten Diazo-Aminoverbindungen sind in kaltem Wasser mäßig löslich und können in einigen Fällen durch Aussalzen und Auskristallisieren isoliert werden. In diesem Fall ist es von Vorteil, die so gewonnenen Diazo-Aminoverbindungen zwecks Dehydratation vor der Kopplungsreaktion im Vakuum zu trocknen oder den durch Filtration abgetrennten feuchten Rückstand in einem organischen Lösungsmittel zu suspendieren und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kopplungsreaktion der Diazo-Aminoverbindung wird in einem organischen Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethylformamid oder Essigsäure durchgeführt.

Gute Ergebnisse erhält man, wenn die Kopplungsreaktion bei erhöhter Temperatur insbesondere bei 80 bis 18O°C durchgeführt wird.· Im allgemeinen läuft die Reaktion schnell und vollständig ab.

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Da die so erhaltenen gewünschten Verbindungen unlöslich sind, können sie leicht von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt werden. Die so isolierten Verbindungen enthalten noch geringe Mengen an Verunreinigungen und werden deshalb vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt. Dimethylformamid, Xylol, N,N¹-Dimethylanilin, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol werden bevorzugt verwendet.

Die erwünschten Verbindungen fallen in Form eines weichen feinen Pulvers an und können deshalb direkt als Pigment zum Anfärben von Kunststoffen verwendet werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch als Pigmente zum Anfärben von Kunststoffen verwendet, indem man sie zuerst mit einer Metallseife zu einem feinen Pulver vermahlt, das dann in einem Mischer in einfacher Weise mit anderen geeigneten Mischungen gemischt wird, bis die Pigmentoberfläche beschichtet ist.

Mit einem solchen Pigment oder mit einer solchen Mischung können Kunststoffe nach bekannten Verfahren angefärbt werden. Ein in Tablettenform vorliegender Kunststoff wird z.B. mit einem Pigment oder einer Pigmentmischung vermischt, um Pigment beschichtete Kunststofftabletten herzustellen, die dann erhitzt und unter erhöhtem oder normalem Druck zu farbigen Produkten geformt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Färben einer Vielzahl von Hochpolymeren verwendet werden, z.B. für Celluloseether, Celluloseester,

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Polyamide, Polyurethane, Polyester, Acetylcellulose, Nitrocellulose/ andere synthetische Harze, insbesondere Aminoharze, speziell Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Phenolharze, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, ABS-Harze und Polyacrylate, Gummi, Kasein, Silicone und Siliconharze. Diese Materialien können allein oder gemischt gefärbt werden.

Darüber hinaus können diese hochmolekularen Materialien als plastische Verbindungen, geschmolzene Substanzen, Lacke oder als Druckerschwärze vorliegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden je nach Verwendungszweck als Tönungs- oder Färbemittel eingesetzt.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gefärbten hochmolekularen Verbindungen besitzen einen außerordentlichen Glanz und sind sehr widerstandsfähig gegenüber Hitze, Licht und Ausbluten.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Hydrochlorids wurden bei einer Temperatur von 10O⁰C 33,8 Teile 2,5-Dichloranilin mit 500 Teilen Wasser und 104 Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt. Zur Diazotierung wurde das Reaktion-;;gemisch durch Zugabe von Eis auf 0 C

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abgekühlt und tropfenweise mit 15 Teilen Natriumnitrit, die in Wasser gelöst waren, versetzt. Die Lösung der Diazoniumverbindung wurde etwa 30 Minuten gerührt und dann wurde die restliche salpetrige Säure durch Zugabe von Natriumsulfamat zersetzt.

Getrennt davon wurden 41,1 Teile 4,4¹-Bisacetoacetylaminobenzanilid und 24 Teile Natriumhydroxid in 800 Teilen Wasser suspendiert. Die Suspension wurde innerhalb von 1,5 Stunden tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die zuvor aus 600 Teilen Wasser, 90 Volumenteilen Eisessig, 32 Teilen Natriumhydroxid und 4 Teilen Dodecylbenzolsulfonat hergestellt und auf 50⁰C erhitzt worden war. Die so hergestellte Kopplungslösung wurde innerhalb von 1 bis 1,5 Stunden unter kräftigem Rühren tropfenweise zu der, wie oben beschrieben, hergestellten Lösung der Diazoniumverbindung gegeben. Die Temperatur betrug bei diesem Verfahrensschritt 20 C. Ungefähr 2 Stunden nach Beendigung der tropfenweise Zugabe konnte keine Diazoniumkomponente mehr nachgewiesen werden. Die Reaktionsmischung wurde zusätzlich 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 80 bis 85°C gerührt. Die noch heiße Reaktionsmischung wurde abfiltriert und das gewonnene Produkt mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschlösung salzfrei war. Das Produkt wurde unter Atmosphärendruck bei 95 bis 100 C getrocknet. Es wurden 76 Teile eines gelben Rohprodukts der durch die folgende Formel charakterisierten Verbindung erhalten:

COCH₅ CH-N=N

ώ. - COM-Q-HHOO-Q-HHCO

509830/0 8 51

■ - 15 -

20 Teile des Rohprodukts wurden bei 150°C 2 Stunden in 400 Volumenteilen Dimethylformamid gerührt. Die Mischung wurde dann bei derselben Temperatur filtriert. Es wurde solange mit heißem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos und durchsichtig war. Dann wurde mit Methanol gewaschen. Nach erfolgtem Trocknen wurden 17 Teile der obigen Verbindung mit hellgelber Farbe erhalten. Die so hergestellte Verbindung konnte Polyolefinkunststoffe wie Polyäthylen und ABS gelblich färben und ergab gefärbte Harzprodukte mit hoher Beständigkeit gegen Hitze, Licht und Farbstoffwanderung.

Die Strukturformeln von gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindungen und die Farbtöne, die beim Färben von Polyäthylenharz mit diesen Verbindungen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

COCH₃

COIiH-

Tabelle

-NHCOr-

COCH₅

CH-IT=N-R I
-NHCO

Beispiel Nr.
2

^$098_30/n · ⁵

Farbton

gelb

gelb

Beispiel Nr.

Farbton

CH,

gelb

CH,

gelb

OC

OJB-

gelb

orange

C-0

GJS

orange

gelb

gelb

11

gelb

12 GJb-

gelb

509830/0851 original inspected

Beispiel Nr.

13

14

OC

CM-ÖCH

Farbton

rötlich gelb gelb

15

CH,

gelb

16

17

-NHSO₂-

gelb

gelb

18

19

y>NSO

OCH, OCH,

2 ^v 2 5 gelb

gelb

20

-ρ

gelb

509830/0851 SNSPEOTED

Beispiel Nr.

21

22

23

24

25

26

27

CF,

0OC₀H₁

CF

HNOC

0.

H„NOC

Farbton

gelb gelb

rötlich gelb

gelb

gelb

gelb

gelb

50983 0/0851 "»Ν«.

Beispiel Nr,

Farbton

28

COOH

gelb

orange

30

=0

orange

31

orange

32

COOCH.

gelb

Beispiel 33

34,6 Teile 2,4,5-Trichloranilin wurden bei Raumtemperatur zusammen mit 34,8 Teilen 4,4'-Bisacetoacetylaminobenzanilid in einer Mischung von 700 Volumenteil Dimethylformamid und 200 Volumenteilen Eisessig suspendiert.

Eine 2n Lösung von 120 Volumenteilen n-Butylnitrit in o-Dichlorbenzol wurde schrittweise zu der obigen Suspension gegeben. Es bildete sich sofort eine gelbliche Lösung und die Temperatur stieg auf 35°C. Nach vollendeter Zugabe wurde die Mischung unter Bildung einer gelben Suspension 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit heißem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos und durchsichtig war. Der Filterrückstand wurde mit geringen Mengen Methanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 60 Teile eines Rohprodukts der gewünschten Verbindung erhalten.

20 Teile des Rohrprodukts wurden in 300 Volumenteilen Nitrobenzol suspendiert, auf 150 C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt.

Das Gemisch wurde bei 140°C filtriert und mit heißem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos und durchsichtig war. Der Filterrückstand wurde mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70 C getrocknet. Es wurden 16 Teile der gewünschten leuchtend gelben Verbindung mit folgender Formel erhalten:

509830/08S1

C-ß COCH₃ -N=N-CH

CONH-

-NHCO-<

- 21 -

COCH₃

CH-N=N-

>-NHCO

~0M (4) 04

Beispiel 34

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiertes 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäurephenylamid wurde mit 4,4'-Diacetoacetylaminobenzanilid gekoppelt. Das sich ergebende Rohprodukt wurde getrocknet. Es wurde eine gelbe Verbindung mit folgender Formel erhalten:

-HNO₂S

COCH₃

-N=N-CH I CGSH-

-NHCO-

COCH₃

CH-N=N I
-NHCO

.o.

20 Teile der so erhaltenen Verbindung wurden bei 140 bis 150 C 8 Stunden in 400 Volumenteilen Ν,Ν'-Dimethylanilin gerührt, wobei das Rohprodukt gereinigt und homogene Kristalle gebildet wurden.

Die die gereinigten Kristalle enthaltende Mischung wurde bei 140°C filtriert und der Filterrückstand mit heißem N,N^f-Dimethylanilin gewaschen, bis das Filtrat farblos und durchsichtig war. Anschließend wurde mit Methylcellosolve und schließlich mit Methanol gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuum

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bei 70 C getrocknet. Es wurden 15 Teile der gewünschten strahlend gelben Verbindung erhalten. Mit dieser Verbindung gefärbte Polyäthylenharze besaßen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Farbstoffwanderung, Licht und Hitze.

Beispiel 35

Eine Mischung von 0,1 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und 0,1 Teilen Calciumstearat als Metallseife wurde mit 200 Teilen Polyäthylentabletten in einen Rotationsmischer gegeben. Die mit der erfindungsgemäßen Verbindung und der Metallseife beschichteten Polyäthylentabletten wurden in eine auf 200°C gehaltene Spritzgußvorrichtung überführt und bei dieser Temperatur geschmolzen und geknetet. Das geschmolzene Harz wurde in eine kalte Gußform gespritzt. Es wurde ein gefärbter, geformter Artikel mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Licht, Hitze und Ausbluten erhalten.

Beispiel 36

0,1 Teile der in Beispiel 34 erhaltenen Verbindung und 0,1 Teile Calciumstearat wurden in 200 Teile eines ABS-Harzes eingemischt. Das Harz wurde erhitzt, geschmolzen und bei 200⁰C geknetet. Durch Spritzguß wurde ein gefärbter geformter Artikel mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Licht, Hitze und Ausbluten hergestellt.

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Beispiel 37

0,5 Teile der in Beispiel 17 erhaltenen Verbindung wurden mit 0,5 Teilen Dioctylphthalat vermischt. Die Mischung wurde mit einem automatischen Hoover Mahler ausreichend geknetet, so daß eine Tönfarbe erhalten wurde. 0,2 Teile dieser Tönfarbe wurden in 50 Teile eines Vinylchloridharzes eingetragen. Das Harz wurde 5 Minuten mit getrennten auf 170°C erhitzten Rollen geknetet und zu einer 0,3 mm dicken Folie verarbeitet. Die so hergestellte gefärbte Folie besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Hitze und Ausbluten.

Beispiel 38

Zwei erfindungsgemäße Verbindungen wurden in bezug auf ihre Hitzebeständigkeit mit einem Pigment mit folgender Struktur formel

COCH₃

N=N-CH

CONH-

CH-N=N NHCO

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verglichen. Diese mit (St) bezeichnete Verbindung besitzt von allen im Handel erhältlichen gelben Pigmenten die besten Eigenschaften und ist in der japanischen Patentanmeldung 15882/60 beschrieben.

Im Handel erhältliches Verbindung gemäß Verbindung gemäß

Pigment (St) Beispiel 1 Beispiel 34

beträchtliche Verfärbung schwache Verfärbung schwache Verfärbung

nach 10 min bei 27O°C nach 10 min bei nach 10 min bei

in einem Heizzylinder 27O°C in einem 3OO°C in einem

Heizzylinder Heizzylinder

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Diazoverbindungen mit der allgemeinen Formel

COCiU . COCH_x

I 3 j 5

CH-N=N-R CONH- /Λ -NHCO- /Λ -KHCO

in der R steht für

a) eine Gruppe mit der Formel

in der X₁, X₂ und X-. für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Phenoxygruppe stehen und X_ darüber hinaus

\ ¹
\ ν

-SO₉NS[ t, -CON< oder -COOZ

^Y2
sein kann, wobei Y₁ und Y„ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, die als Substituent ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Trifluoromethylgruppe besitzt, und Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; 509830/0851

b) eine Gruppe mit der Formel

in der A₁, Α~ und A-. für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine mit einer 1 bis Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine mit einer Phenylgruppe substituierte Sulfonsäureamidgruppe stehen; oder

c) eine Gruppe mit der Formel

. ■ Q

2. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

-NHCO-

-NHCO

in der X.., X~ und X_ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COCH, I

-IT=F-CH I

COCH₃ CH-N=N

CONH- ff VNHC0-<7 V-NHCO

in der X₁, X₂ und X₃ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Phenoxygruppe stehen.

4. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

...■£ ' ?^00H3

CONH-

0OCH, fl- 3

CH-N=N -NHCO

SO, N-

in der X₁, X₂/ Y₁ und Y₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

ZOOC

COCIT

COCH

-N=N-CH

CONH-f V-NHCO-(/ V-NHCO

COOZ

XJS

in der X.., X- und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

6. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COCH

Y
Y

1.

-N=K-CH

COCH_x

CH-N=N I

CONH-f ^-NHCO-^ ^-NHCO X.

in der X.., X₂, Y., und Y₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COCH CH-IT=N-

-IiHCO

'N=N-CH

CONH-

in der A₁, A₂ und A- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COCH . COCH₃

-N=N-CH CH-N=N-

CONH-

itfiCO 0

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9. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel ^ ^u

COCH,

I 3 COCH, C£

f CH-N=-N

10. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COCH₃

11. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

^ COCH₃

-N=N-CH -"γ ' CH-N=N

CONH- f\-imC0-f\ -NHCO

12. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

OCH

£>N=N

3 COCH₃ .. COCH₃

CH ' CH-N=N

-MHCO-^^-NHCO 5ON<ζ ²

-sir. -

13. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COOCH₅ COCH

^y Ii=Jf-CH

CONH-

-NHCO-

COCH^ COOCH^

CH-N=N-

-NHCO

14. Diazoverbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

COCH-

N-N-CH

COCH₅

CH-N=N

-NHCO

15. Verfahren zur Herstellung von Diazoverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung eines Amins mit der Formel

R-NH₂ ,

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit 4,4'-Bisacetoacetylaminobenzanilid mit der Formel

COCH₃ CH₂

CONH-

-NHCO-

COCH, ■ CH₂

koppelt.

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16. Verwendung der Diazoverbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben organischer makromolekularer Materialien.

ugs:ka:bü

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