DE2558384A1

DE2558384A1 - Glanzstabile modacrylfasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2558384A1
Application number: DE19752558384
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Lorenz; Helmut Miller; Alfred Dr Nogaj; Hans Dr Wilsing
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1977-06-30
Also published as: ATA948176A; BE849715A; GB1517610A; IT1065409B; IE44270B1; FR2336499A1; US4126603A; JPS5277231A; DE2558384B2; IE44270L; NL7614212A; AT354599B; LU76443A1; FR2336499B1; DE2558384C3; DD129220A5; CA1079916A; JPS5759323B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Dn/Wes

Il Oez, 1975

Glanzstabile Modacrylfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft in Aceton unlösliche, aus polaren Lösungsmitteln trockengesponnene Modacrylfasern mit dichter Struktur, geringem Schrumpf und hoher Glanzhaltung bei Kochendwasserbehandlung, aus Copolymerisaten des Acrylnitrils und Vinylidenchlorids, einer ungesättigten Sulfonsäure und gegebenenfalls eines weiteren Comonomeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Halogenhaltige Modacrylfasern gewinnen als Material für Textilien mit verminderter Brennbarkeit zunehmend an Bedeutung. Es sind bereits eine Reihe von Pasern im Gebrauch, die im wesentlichen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bestehen. Infolge ihres höheren Erweichungspunktes sind die Vinylidenchloridcopolymerisate für den vielfältigen Einsatz als Textilfaser besonders interessant.

Bei den bisher bekannten Pasern dieser Art handelt es sich hauptsächlich um solche, die in Aceton löslich sind und aus diesem Lösungsmittel nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren hergestellt werden. Ein Nachteil dieser bekannten Modacrylfasern ist ihre hohe Thermoplastizität und die ihnen damit innewohnende Neigung zu erheblicher Schrumpfung bei Einwirkung von feuchtheißen Bedingungen. Außerdem findet

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beim Kochen oder Färben in heißer Flotte eine starke Glanzminderung unter Trübwerden der Faser statt. Dieser Vorgang wird verursacht durch Bildung von mikroskopischen Hohlräumen in der Faser, die eine starke Lichtstreuung hervorrufen. Die Mikroporen werden in der Literatur als Vakuolen bezeichnet. Meßbar gemacht wird der Glanzverlust infolge Vakuolenbildung durch Zunahme der Streulichtintensität und durch Abnahme der Dichte nach Behandlung mit kochendem Wasser.

Bei der technischen Verarbeitung der Fasern stört die Vakuolenbildung insbesondere beim Färbeprozeß durch Ausbildung hellerer und ungleichmäßiger Färbung sowie gegebenenfalls auch durch eine F^rbtonverschiebung bei Kombinationsfärbungen.

Bei den trockengesponnenen Acrylfasern, die hinsichtlich ihres Oberflächenglanzes und ihres textiltechnologischen Verhaltens, wie z.B. Festigkeit und Dehnung, besonders gute Eigenschaften aufweisen, kann das Problem der Vakuolenbildung als weitgehend gelöst angesehen werden.

Es ist erwünscht, auch Modacrylfasern trotz anderer chemischer Zusammensetzung möglichst acrylähnlich zu machen. Auch Modacrylfasern lassen sich nach dem Trockenspinnverfahren herstellen. Allerdings zeigen die bisher bekannt gewordenen Fasern dieser Art das Verhalten der Vakuolenbildung in besonders starkem Maße.

Es ist aber grundsätzlich nicht möglich, die Methoden zur Herstellung dichter, glanzstabiler, schrumpffreier Acrylfasern auf Modacrylfasern mit weniger als 85 % Acrylnitrileinheiten zu übertragen, weil letztere eine wesentlich stärkere Tendenz zur Ausbildung poröser Strukturen besitzen,

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andererseits aber auch eine gesteigerte thermische Empfindlichkeit zeigen. Dadurch verbietet sich die Anwendung hoher Temperaturen zur Verdichtung der Paserstruktur. Auch führt die Einwirkung von trockener Hitze allein auf eine verstreckte, poröse Modacrylfaser noch nicht zur Glanzstabilisierung.

Es ist zwar bereits eine Reihe von glanzstabilisierenden Zusätzen, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylsäure-Ν,Ν-dimethylamid, zu Modacrylfasern vorgeschlagen worden, die auch hinsichtlich der Glanzstabilisierung ihren Zweck erfüllen, doch werfen sie Probleme infolge von zu hohem Garnschrumpf, erniedrigtem Erweichungspunkt und stark erhöhter Anfärbegeschwindigkeit auf.

Es ist weiterhin erwünscht, daß die Fasern eine möglichst geringe Längenänderung beim Erhitzen erleiden, insbesondere eine Dehnung oder Schrumpfung bei Trockenhitzebehandlung zwischen etwa 1oo° und 15o° C, weil in diesem Bereich in der Textiltechnik häufig Trocknungsprozesse an Geweben, z.B. auf dem Spannrahmen, durchgeführt werden.

Ferner sollen Modacrylfasern auch bei Einwirkung von kochendem Wasser oder gesättigtem Dampf eine möglichst geringe Längenänderung erfahren.

Die auf dem Markt befindlichen Modacrylfasern besitzen jedoch sämtlich einen Faserkochschrumpf von mehr als o,5 %· Erfahrungsgemäß ist es damit nicht mehr sicher möglich, ein Fasergarn mit einem Kochschrumpf unter ^,5 $ herzustellen, was jedoch für die häufig angewandte Färbemethode der Kreuzspulfärbung notwendig ist.

Eine aus polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und

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Dimethylacetaraid trockengesponnene, halogenhaltige, glanzstabile Modacrylfaser mit einem Faserschrumpf unter o,3 % und gleichbleibender, dichter Struktur ohne Vakuolenbildung bei Behandlung mit heißem Wasser ist bisher nicht bekannt geworden.

Weiterhin besitzen die bisher bekannten halogenhaltigen Modacrylfasern einen relativ niedrigen Erweichungspunkt, der im allgemeinen unterhalb 2oo^c C liegt. Die Lage des Erweichungspunktes ist sowohl von der Zusammensetzung der Paser als auch von ihrer Vorbehandlung abhängig.

Es besteht daher nach wie vor ein großes technisches Interesse an glanzstabilen Modacrylfasern, die sowohl in der Anfärbbarkeit den Acrylfasern möglichst nahe kommen, wie auch einen geringen Schrumpf und niedrige Thermoplastizitat besitzen, so daß sie in der gleichen Art wie Acrylfasern, insbesondere durch Kreuzspul-Garnfärbung und Stückfärbung verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Modacrylfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sowohl einen Erweichungspunkt oberhalb 2oo° C als auch einen Paserkochschrumpf von weniger als o,5 % aufweisen und die gleichzeitig glanzstabil sind.

Unter dem Begriff "glanzstabile Modacrylfasern" werden hier Pasern verstanden, die eine homogene, dichte Struktur besitzen, welche bei Behandlung mit heißem Wasser oberhalb 8o° C keine merkliche Vakuolenbildung erleiden und dadurch bedingt eine Erhöhung des Streulichtanteils um maximal 3o Einheiten auf insgesamt maximal 35 Einheiten bei einem Bariumsulfat-Standard von 1ooo Einheiten zeigen. Einher geht

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mit der geringen Streulichtzunähme eine geringe Abnahme der Dichte um maximal o,o15 g/cnr,_r wobei der Streulichtmessung jedoch unter dem Gesichtspunkt der optischen Wirkung die größere praktische Bedeutung zukommt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Modacrylfasern durch Trockenverspinnen der Lösung eines Copolymerisates, bestehend aus 5o - 84 Gew.% Acrylnitril, 15-48 Gew.% Vinylidenchlorid, 2-5 Gew.% einer olefinisch ungesättigten SuIfonsäure oder deren Salze und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.% mindestens eines weiteren, copolymerisierten Monomeren, mit einem K-Wert ne.oh Pikentscher von 65 bis I00 in einem polaren, organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fäden im Spinnschacht bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von nicht weniger als 12 Gew.^, bezogen auf die Trockenmasse, getrocknet, danach in Wasser von 60 - 1oo° C auf das 1,8 bis 7-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, kontinuierlich unter Zulassung einer Schrumpfung von ο - 4o % der verstreckten Länge bei einer Temperatur von 11 ο bis 170⁰ C getrocknet und durch einen Dämpfprozeß von 2 bis 6 Minuten Dauer bei einer Temperatur von 1o5 bis 12o° C unter Einhaltung einer Sättigungskonzentration des Dampfes von 90 bis 99 % ausfixiert und stabilisiert werden.

Nach diesem Verfahren können glanzstabile Modacrylfasern und -fäden hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Schrumpf in kochendem Wasser von höchstens 0,5 % besitzen, eine Dichteabnahme von nicht mehr als o*o15 g/cnr bei Behandlung mit kochendem Wasser erleiden und einen Streulichtanteil nach dem Kochen von maximal 55 Einheiten bei einem BaSOh-Standard von I000 Einheiten besitzen, wobei die durch Kochendwasserbehandlung erfolgte Zunahme

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nicht mehr als 30 Einheiten beträgt.

Solche Modacrylfasern und -fäden sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man Modacrylpolymere, bestehend aus 5o - 84 % Acrylnitril, 15 - 48 $ Vinylidenchlorid (1,1-Dichloräthen), 2 - 5 % einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.% mindestens einer weiteren copolymerisierbaren Verbindung. Als weitere copolymerisierbare Verbindungen kommen insbesondere in Betracht: aliphatische Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäuremethyl-und -äthylester, (Meth)acrylamid und N-substituierte (Meth) acrylamide, wie z.B. N-Methylacrylamid, Vinylverbindungen wie Vinylacetat, Styrol oder halogenhaltige Verbindungen, wie z.B. Vinylchlorid oder Vinylbromid.

Aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren seien als bevorzugt einsetzbare genanntrVinylsulfonsäure,Allyl- und Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, AcryloyldimethyItaurin sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze.

Die Herstellung dieser Modacrylpolymerisate erfolgt zweckmäßig nach den bekannten Prinzipien der Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 063 328 beschrieben ist.

Die verwendeten Modacrylpolymerisate sollen einen K-Wert nach Pikentscher von 65 bis I00 besitzen; aus spinntechnischen Gründen wird ein Bereich von 7 ο bis 85 bevorzugt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, glanzstabilen Modacrylfasern hoher Dichte ist es notwendig, daß die

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Polymerisate eine hinreichende Menge saurer Gruppen enthalten. Die Einführung der Sulfonatgruppen kann entweder durch Copolymerisation der ungesättigten Sulfonsäuren erfolgen, aber auch durch Zersetzung des Redox-Initiatorsystems bei Verwendung von Persulfat/Hydrogensulfit. Werden als ungesättigte Sulfonsäuren, z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure verwendet, ist es nicht möglich, durch chemische oder spektroskopische Methoden eine Unterscheidung zwischen den hieraus abgeleiteten und den aus dem Redoxsystem stammenden Sulfonatendgruppen zu treffen. Es werden beide Arten von Sulfonatgruppen erfaßt.

Es ist möglich, die Gesamtzahl der sauren Gruppen durch Titration des Polymerisates in Dimethylsulfoxid nach Passieren einer Säule mit Ionenaustauscher zu bestimmen, doch ist diese Methode nicht sehr genau, weil die Reaktion des Modacrylpolymerisates mit DMSO nicht ganz auszuschliessen ist und dadurch zu einem fehlerhaften Ergebnis führen kann.

Es wurde eine einfache und hinreichend genaue Methode gefunden, um die Zahl der in einem Polymerisat oder in einer Faser vorhandenen stark sauren Gruppen zu beurteilen, indem man 800 mg der zu prüfenden Probe in 80 ml Dimethylformamid löst, welches zuvor mit einem Mischbettionenaustauscher behandelt wurde, dann diese 1#ige Lösung mit ca. 5 g des gleichen Mischbettaustauschers, der frisch, aber nicht zu feucht sein soll, behandelt und nach dem Absitzen des Austauschers die elektrische Leitfähigkeit der Lösung mit einer handelsüblichen Leitfahigkeitsmeßzelle mißt.

Mit Austauscher behandeltes DMP besitzt eine Leitfähigkeit Le A 16 898 - 7 -

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von kleiner ο, 5 /u Siemens. Durch die enthaltenen SuIfonsäuregruppen besitzen die Polymerisate in DMF-Lösung eine elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit der wie beschrieben vor behandelten Proben soll mindestens J>o /uS betragen, das entspricht einer einpolymerisierten Menge an ungesättigter SuIfonsäure von ca. 2 %,

Es hat sich bei Serienmessungen gezeigt, daß die Leitfähigkeitswerte gut reproduzierbar sind und eine Streuung von maximal -0,5 Einheiten aufweisen. Mit Polymerisaten, die eine geringere elektrische Leitfähigkeit als J>o /uS in 1$iger Lösung zeigen, gelingt eine Herstellung glanzstabiler, dichter Pasern nicht.

Die so hergestellten Modacryl-Copolymerisate werden dann in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid (DMP) oder Dimethylacetamid (DMA) gelöst, wobei gegebenenfalls noch Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau der Polymerisate oder Mittel zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit der späteren Pasern mit eingearbeitet werden können. Die zum Einsatz kommenden Spinnlösungen besitzen zweckmäßig Viskositäten zwischen 2oo und 6oo P, sie werden nach bekanntem Verfahren durch Trockenspinnen in beheizte, senkrechte Spinnschächte, wobei gleichzeitig ein heißes Spinngas in den Schacht eingeblasen wird, zu Fäden verformt.

Erfindungsgemäß wird der Spinnprozeß durch Steuerung der Abzugsgeschwindigkeit und der Temperaturen von Spinnlösung, Spinngas und Schachtbeheizung so geführt, daß die Fäden nach Verlassen des Schachtes noch einen Lösungsmittelrestgehalt von mindestens 12 %, bezogen auf Trockenmasse, besitzen. Vorzugsweise beträgt der Lösungsmittelrestgehalt zwischen 14 und 2o Gew.^. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei einem zu stark ausgetrockneten Spinngut

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mit weniger als 12 % Lösungsmittelrestgehalt die spätere Glanzstabilisierung nicht gelingt.

Die frisch gesponnenen Fäden können gegebenenfalls nach dem Verlassen des Spinnschachtes mit Wasser befeuchtet, in Spinnkannen abgelegt und gesammelt werden.

Zur weiteren Nachbehandlung werden die Fäden einer Streckbehandlung unterzogen, indem sie vorzugsweise zunächst in einem Bad bei einer Temperatur zwischen 6o°.und 1oo° C, einer Verstreckung von 1 : 1,1 bis 1 : 3, in einem zweiten Bad im gleichen Temperaturbereich einer Verstreckung von 1 : 2 bis 1 : 6, wobei das Gesamtstreckverhältnis zwischen 1 : 1,8 und 1 : 7 liegt, unterworfen werden. Vorzugsweise werden sie anschließend einer Waschbehandlung in heißem Wasser zwischen 6o° und 95° C unterzogen.

Als Variante dieses Verfahrens ist es auch möglich, die Waschbehandlung zwischen den beiden Streckstufen auszuführen.

Weiterhin kann auch die gesamte Verstreckung in einer einzigen Stufe erfolgen, an die sich eine ein- oder mehrstufige Waschbehandlung anschließt.

Bevorzugt wird jedoch die zweistufige Verstreckung nach einer der beiden vorstehend angegebenen Verfahrensweisen. Es hat sich dabei als günstig für die Gleichmäßigkeit der Fäden.und für eine geringe Störanfälligkeit des Prozesses erwiesen, wenn man die Temperaturen in der ersten Streckzone etwas niedriger wählt als in der zweiten Zone,welche bevorzugt dicht unter dem Siedepunkt gehalten wird.

Die Temperatur der Waschflüssigkeit wählt man bevorzugt etwa 1o - 3o° C niedriger als die der 2. Streckzone, wa sowohl für die Folge Strecken - Strecken - Waschen, als

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auch für die Folge Strecken - Waschen - Strecken gilt.

Auf diese V/eise erhält man glatte, gleichmäßige Fadenscharen, die bereits einen sehr geringen Anteil an inneren Hohlräumen (Vakuolen) enthalten und sehr durchscheinend aussehen sowie einen hohen Oberflächenglanz zeigen, bevor sie getrocknet sind.

Nach der Streck- und Waschbehandlung werden die Fäden Vorzugs· weise mit einer handelsüblichen Avivage versehen, um elektrostatische Aufladungen bei der weiteren Verarbeitung zu vermeiden.

Die nassen,präparierten Bänder werden nun einem kontinuierlich arbeitenden Walzen- oder Trommeltrockner zugeführt, wo sie unter der Einwirkung heißer Luft und heißer Walzenoberfläche getrocknet werden. Bei diesem Verfahrensschritt kann die dem Material innewohnende Schrumpftendenz bereits teilweise durch Einstellung einer Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Ein- und Auslauf entfernt werden. Die zugelassene Schrumpfung beträgt ο - 4o % der verstreckten Länge.

Die bei dem Trocknun.gsprozeß einzustellenden Temperaturen hängen ab vom Wassergehalt des verstreckten Kabels, von der Geschwindigkeit, von der Breite des Fadenkabels und von der eingestellten Schrumpfung im Trockner sowie von dessen Länge. Trοcknungstemperatüren von 11o bis 170⁰ C haben sich als besonders günstig erwiesen.

Es ist besonders günstig, wenn die getrockneten Bänder noch einen Restschrumpf zwischen 8 und I5 % besitzen, da dies die für die textile Verarbeitung besten Eigenschaften der Faser ergibt. Dieser noch verbliebene Schrumpf wird zum Schluß des Herstellungsprozesses bei der Dampffixierung entfernt.

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Es ist bekannt, daß eine vakuolenhaltige, feuchte Paser bei Kontakt mit einer heißen Oberfläche glänzend wird, wobei die Vakuolen verschwinden.

Es kann jedoch gezeigt werden, daß eine so glänzend gemachte Faser bei Behandlung mit kochendem Wasser erneut wieder Vakuolen bildet und matt wird. Überraschenderweise bringt auch langes Tempern in trockener Hitze keine Stabilisierung gegen erneute Vakuolenbildung.Selbst ein während 1o Minuten bei i6o° C getempertes Kabel aus einem Modacrylpolymerisat aus 38 % Vinylidenchlorid, 6o % Acrylnitril und 2 % Methallylsulfonsaure (als Natrium-salz) ist zwar hochglänzend gelbbraun und völlig vakuolenfrei, nimmt jedoch beim Auskochen in Wasser wieder ein milchig trübes Aussehen an. Das Material wird also durch bloßes Tempern in trockener Hitze allein nicht vakuolenstabil.

Überraschenderweise kann ein solches Modaerylfasermaterial durch Dämpfen unter geeigneten Bedingungen vakuolenstabil gemacht werden.

Dazu werden die zuvor wie oben geschildert getrockneten Fadenkabel vorzugsweise auf herkömmliche Art gekräuselt und zu Stapeln geschnitten und die so erhaltenen Stapelfasern einer Dampffixierung von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 bis 5 Minuten Dauer bei einer DampfSättigung von 9o bis 99 % und einer Temperatur von 1o5 bis 12o° C unterworfene

Es ist wichtig, daß während dieses Dämpfprozesses die Faser nicht durch kondensierenden Dampf naß wird, da sonst ein Kochendwassereffekt eintritt, der zu einer starken, irreversiblen Vakuolenbildung führt.

Der Fixierprozeß kann sowohl auf diskontinuierliche Weise in geschlossenen Dämpfautoklaven wie auch in kontinuierlich arbeitenden Dämpfapparaten erfolgen. Aus Gründen wirtschaftlich

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günstiger Arbeitsweise wird man die kontinuierliche Arbeitsweise vorziehen.

In diesem Falle ist es notwendig, zur Erzielung einer ausreichenden DampfSättigung durch geeignete Konstruktion des Dämpfapparates auf einen guten Abschluß am Faserein- und -auslauf gegen die Atmosphäre zu achten. Günstig wirkt die Erzielung eines Überdruckes von bis zu 1 bar,um das Eindringen von Falschluft zu vermeiden.

Die so hergestellten Modacrylfasern sind in hohem Maße acrylähnlich. Sie weisen eine gute Formbeständigkeit auf. Ihr Kochschrumpf liegt unter 0,5 %, Ihre Dichteabnahme beträgt nicht mehr als o,o15 g/enr bei Behandlung mit kochendem Wasser, und sie zeigen einen Streulichtanteil nach dem Kochen von maximal 35 Einheiten bei einem BaSO^-Standard von I000 Einheiten, wobei die durch Kochendwasserbehandlung erfolgte Zunahme nicht mehr als J>o Einheiten beträgt. Zur Bestimmung des Streulichtes werden in Küvetten mit schwarz polierter Bodenplatte und einem Durchmesser von 1o mm sowie einer Höhe von j5 mm J5o mg Fasern eingewogen, die vorher auf eine Länge von 2 - 3 mm geschnitten wurden. Die Küvetten werden mit Immersionsöl gefüllt, wobei darauf zu achten ist, daß zwischen den Fasern keine Luftblasen eingeschlossen bleiben; danach wird mit einem Deckglas luftblasenfrei abgedeckt. Bei einem unter 45 Grad einfallenden Lichtstrahl wird die Reflexion unter 0 Grad gemessen. Der von der Probe zurückgestrahlte Lichtstrom wird über eine Photozelle auf einem Galvanometer angezeigt. Als Vergleioh und standard dient eine Bariumsulfatplatte mit einem Streulichtwert von 1000 Skalenteilen am Galvanometer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1

Ein Modacry!polymerisat vom K-Wert 75,4 nach Fikentscher, Le A 16 898. - 12 -

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bestehend aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methallylsulfonsäure, das einen Chlorgehalt von 28,3 % und eine Leitfähigkeit von 33,5 /uSiemens in einer 1$igen Lösung in DMP nach Behandlung mit einem Mischbett-Ionenaustauscher besitzt, wird zu einer 37$igen Lösung in Dimethylformamid gelöst.

Die Spinnlösung wird nach Vorwärmung auf 115° C durch eine Düse mit 24o Löchern trockenversponnen, wobei die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 25o m/min aus dem Spinnschacht abgezogen werden. Das Spinngut enthält noch 16.$ DMP.

Die gesponnenen Fäden werden mit Wasser befeuchtet und in Kannen gesammelt. Zur Nachbehandlung werden soviel Bändchen vereinigt, daß nach dem Verstrecken und Trocknen ein Metergewicht von 37 g resultiert.

Die Nachbehandlung erfolgt auf folgende V/eise: Das Kabel wird in heißem Wasser bei 94° C im Verhältnis 1 : 1,63 der Ausgangslänge vorverstreckt, bei 7o° C gewaschen, sodann 1 : 2,45 bei 96° C nachverstreckt. Die Gesamtverstreckung beträgt somit 1 : 4,o. Das verstreckte Kabel wird mit einer antistatischen Avivage versehen und in einem kontinuierlich arbeitenden Trockenaggregat mittels heißer Walzen bei i6o° C getrocknet, wobei eine Schrumpfung von 15 % zugelassen wird. Der Restschrumpf des Kabels beträgt nach dem Trocknen noch 1o %. Auslaufgeschwindigkeit 42,5 m/min.

Das getrocknete Kabel wird einer herkömmlichen Stauchkammerkräuselung unterworfen und zu Stapeln mit einer Länge von ca. 6o mm geschnitten. Die Stapelfaser wird in einen kontinuerlich arbeitenden Dämpfapparat eingebracht, dem pro Stunde 4oo kg Dampf zugeführt werden. In dem Dämpfer herrscht eine Temperatur von 1o7° C bei einem Überdruck von 8 mm Wassersäule. Die Dampf Sättigung im Innenraum beträgt 96 %.

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Nach einer Verweilzeit von 4 1/2 Minuten wird die Paser dem Dämpfer entnommen und abgekühlt.

Es wird eine hochglänzende Modacrylfaser von geschmeidigem, angenehmen Griff erhalten, die folgende Eigenschaften besitzt:

Titer	»	6,1	dtex	%
Reißfestigkeit	2,5	cN/dtex
Reißdehnung	49 %
Schiingenreißfestigkeit	o,82	cN/dtex
Schlingenreißdehnung	16 %
Klebepunkt s	215°	C
Paserrestschrumpf	O %
Leitfähigkeit der Faser	34,0	/US


	1,8
	2,7




(in DMP gelöst nach Be
handlung mit Ionenaustauscher)
Feuchte :
Garns chrumpf

Die Fäden zeigen einen gleichmäßigen, runden Querschnitt und lassen unter dem Mikroskop keine Vakuolen erkennen.

Zur Prüfung auf Glanzstabilität werden zwei verschiedene Verfahren angewendet:

1. Streulichtmessung

Verglichen mit einem Bariumsulfat-Standard von willkürlich I000 Einheiten wird das Streulicht einer Faserprobe gemessen. Die Meßwerte ergeben

a) bei einer unbehandelten Probe 3 Einheiten,

b) bei einer Probe, die J5o Minuten in Wasser gekocht wurde, 12 Einheiten.

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2. Visuelle Vakuolenbeurteilung durch Eintauchen der Paser in eine Mischung aus 7o % o-Nitrotoluol und 3o % Chlorbenzol, worin eine nichtmattierte, porenfreie Faser der genannten Zusammensetzung infolge gleicher Lichtbrechung unsichtbar ist. Bildet eine Paser Vakuolen, so werden je nach dem Befallsgrad folgende Stufen sichtbar:

0 = keine Vakuolen, Faser unsichtbar

1 = einzelne Fasern schwach sichtbar

2 = wenig Vakuolen

3 = deutliche Vakuolenbildung, Faser sichtbar

4 = starke Vakuolenbildung, kalkiges Aussehen.

Die im vorliegenden Beispiel hergestellte Faser wird wie folgt beurteilt:

a) unbehandelt: O

b) ausgekocht: 0 - 1.

Die Faser ist somit glanzstabil«

Daß eine Trockenhitzebehandlung allein nicht genügt, die GlanzStabilität zu erzeugen, zeigt folgender Versuch:

Aus dem Trockner wird während der vorstehend beschriebenen Faserherstellung eine Bandprobe entnommen. Diese Probe ist hochglänzend und vakuolenfrei. Die Streulichtmessung ergibt;

a) unbehandelt: J Einheiten

b) ausgekocht: 11o Einheiten.

Das Band erscheint nach dem Auskochen milchig trübe.

Nun wird die Nachbehandlungsanlage angehalten und 1o Minuten später erneut eine Probe aus dem Trockner entnommen.

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Infolge der Hitzeeinwirkung von I6o° C während dieser gesamten Zeit ist das Bandstück bereits deutlich braun verfärbt, aber ebenfalls hochglänzend. Die Streulichtprüfung an dieser Probe ergibt folgenden Befund:

a) unbehandelt: 6 Einheiten

b) ausgekocht: i4o Einheiten.

Es ist also keine Glanzstabilisierung durch die Hitzebehandlung erfolgt.

Beispiele 2-5

Die folgenden Beispiele 2-4 zeigen verschiedene Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei unterschiedlichen Pasertitern. Das Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt die ungenügende Glanzstabilisierung bei zu geringer Verweilzeit im Dämpfer.

Alle Versuchsbeispiele Nr. 2-5 sind mit dem gleichen Polymerisat ausgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben

Beispiel Nr.	70982	2	,36	3	4	5
Düse (Lochzahl)	42o		42o	42o	42o
Spinntiter dtex	4,4		6,0	8,75	8,75
Abzug (m/min)	300	,94	300	250	250
1. Verstreckung	1:1		1:1,63	1:1,63	1:1,63
Temperatur der 1. Verstreckung (C)	94			94	94
Waschtemperatur (⁰C)	7o	6 -	7o	7o	7o
2, Verstreckung	1:2	892	1:2,21	1:2,45	1:2,45
Temperatur der 2. Verstreckung (⁰C)	96	96	96	96
Trocknertemperatur (°c)	145	14o	14o	160
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6/0

Beispiel Nr.

15	O	15	15
11,4	11,5	11,8	9,8
54,5	55,5	5o,4	37,9
4o	5o	6o	6o
4oo	4oo	4oo	4oo
1o7	1o7	1o7	1o7

zugelassener Schrumpf{%) Kabelrestschrumpf(%) Metergewicht (g) Schnittlänge (mm) Dampfmenge (kg/h) Dampftemperatur (⁰C)

Verweilzeit (min/sec) ·4'3ο" 4^f5o^ff 4*50»' 1^f48^lf

erhaltene Paserwerte Titer dtex Feuchte {%) Faserschrumpf (%) Garnschrumpf {%) Streulicht (BaSO₂^ = 1ooo)

a) unbehandeIt

b) gekocht

Vakuolen visuell (gekocht)

Beispiele 6 und 7

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des unterschiedlichen DMF-Gehaltes im Spinngut bei gleichem Polymerisat auf die Vakuolenbildung der fertigen Faser. Das verwendete Polymerisat aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methallylsulfonsäure hat folgende Eigenschaften:

K-Wert nach Fikentscher 8o,6. Chlorgehalt 28,2 %, Leitfähigkeit einer 1#igen Lösung in DMF nach Behandlung mit Mischbett-Ionenaustauscher 52,6 /uSiemens.

1,6	2,3	5,5	3,5
1,2	1,o	1,6	1,7
O	0,1	o,2	o, 2
2,ο	2,0	3,5	7,4
7	11	9	25
9	2o	2o	15o
O	O	0-1	2-5

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Die Verspinnung erfolgt mit gleicher Düse und Geschwindigkeit mit dem Unterschied, daß durch Änderung der Spinnlufttemperatur und -menge die Fäden im Spinnschacht unterschiedlich ausgetrocknet werden.

Die Nachbehandlung ist für beide Beispiele identisch, da die gesponnenen Fäden zur gleichen Zeit nebeneinander dem Streck-, Wasch- und Trocknungsprozeß ausgesetzt werden. Der Dämpfprozeß erfolgt für beide Versuchsbeispiele wieder getrennt hintereinander auf dem gleichen Apparat.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel Nr. 6 7

DMF im Spinngut {%) Verstreckung gesamt Strecktemperatur (1.u.2.)⁰C Wasehtemperatur (⁰C) Trocknertemperatur (⁰C) zugelassener Schrumpf ($) Kabelrestschrumpf {%) Verweilzeit im Dämpfer (min) Dampfmenge (kg/h) Dampft emperatür ( ⁰C) Faserschrumpf {%) Feuchte {%)
Väkuolen nach Auskochen visuell

Die Faser mit dem niedrigeren DMF-Gehalt im Spinngut ist somit nicht glanzstabil.

16,5	1o,9
1:4,o	1:4,o
94/96	94/96
7o	70
150	15o
15	15
11	1o
5	5
4oo	4oo
115	115
1,'o	o,7
1	2-3

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Beispiele 8 und 9

Diese Beispiele zeigen den Zusammenhang zwischen Glanzstabilisierung der Faser und thermomechanischem Verhalten.

Pasern vom Titer 5,3 dtex aus dem gleichen Modacrylpolymerisat, wie in den Beispielen 6 und 7 verwendet, werden aus DMF-Lösung trocken ersponnen, zweistufig verstreckt 1 ϊ 1,65 χ 2,^5, wie in Beispiel 1 beschrieben, und weiter wie folgt nachbehandelt:

Beispiel Nr. 8

Trocknungs-Temperatur (⁰C)	160	14o
zugelassener Schrumpf {%)	15	15
Kabelrestschrumpf {%)	1o,2	15
Dampffixierung
Dampfmenge (kg/h)	4oo	4oo
Temperatur (°C)	I08	I08
Verweilzeit (min/sec)	1^f48"	4'3o^ff
Faserwerte:
Titer (dtex)		5,5
Feuchte {%)	2,1
Faserschrumpf {%)	o,2	0
Garnschrumpf {%)	4,o	2,o
Streulichtmessung
a) unbehandelt	5	4
b) gekocht	80	5o

Thermomechanische Analysen, aufgenommen mit 1o mp/dtex Vorspannung und einer Heizrate von 1o°C/min ergeben folgende Werte:

Le A 16 898 - 19 -

709826/0892

73	81
171	189
192	2o7
2o7	213
2,1	o,9

Beispiel Nr. 8_

Beginn der therm.Ausdehnung( C)
Ende der therm. Ausdehnung(⁰C)
Beginn des Thermoschrumpfes(°C)
Ende des Thermosehrumpfes(°C)
Größe des Thermoschrumpfes {%)

Der Vergleich dieser beiden Beispiele zeigt, daß die glanzstabilere Paser auch den geringeren Thermoschrumpf und eine höhere Dimensionsstabilität besitzt.

Beispiele 1o - 13

In diesen Beispielen wird gezeigt, wie die Polymerisatzusammensetzung die Herstellung einer glanzstabilen Paser mit homogener Struktur beeinflußt.

Dazu werden drei verschiedene Modacrylcopolymerisate aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methallylsulfonsaure der im folgenden beschriebenen Zusammensetzung aus Dimethylformamid trockenversponnen und auf gleiche Weise in heißem V/asser gewaschen und verstreckt, wie dies in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde. Nach dem Trocknen, Kräuseln und Schneiden werden alle drei Pasertypen einem kontinuierlichen Dampffixierprozeß von 1 min 48 see Dauer unterworfen. Danach ist keine dieser Fasern glanzstabil, wie die Streulichtmessungen beweisen. Die unterschiedliche Fähigkeit, Glanzstabilität anzunehmen, wird durch eine zweite, diskontinuierlich erfolgende Druckdämpfung bei 0,7 bar Überdruck während einer Zeit von drei Minuten herausgestellt. Die erneute Streulichtmessung ergibt, daß nur die Faser aus Beispiel 1o mit'der höheren Leitfähigkeit des Polymerisates die gewünschte Stabilisierung besitzt.

Le A 16 898 - 2o -

709826/0892

(Bei den Streulichtmessungen bedeutet a) Messung der Paser im unbehandelten, b) im gekochten Zustand. Bezugsgröße ist ein BaSO^-Standard von 1ooo Skalenteilen).

Beispiel Nr. 1o 11 12 13

Polymerisat

K-Wert · 8o,4 79,2 80,3 79,1

Chlorgehalt {%) 28,5 31,3 35,ο 28,2

Leitfähigkeit einer

1$igen Lösung in DMF

(/US) 32,8 27,o 24,7 24,7

Paser nach kontinuierlicher Dämpfung (1,6 min):

Titer dtex 5,ο 5,2 5,6 6,4

Streulicht a) (Skalenteile) 5 1o 5 6 ¹¹ b) (Skalenteile) I00 22o 24o 270

Faser nach Druckdämpfung:

Titer dtex	a) (Skalenteile)	3,2	5,2	3,7	6,4
Streulicht	b) (Skalenteile)	12	110	180	11
	5o	170	180	2oo

Beispiele 14 und 15

In diesen Beispielen wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf Copolymerisate aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methallylsulfonsäure beschränkt ist. Durch Copolymerisation eines vierten Comonomeren werden ebenfalls glanzstabile Pasern erhalten, wenn das Polymerisat eine Leitfähigkeit von mindestens 50 /uSiemens aufweist und wenn die Nachbehandlungsbedingungen eine ausreichende Dampffixierung einschließen.

Le A 16 898 - 21 -

709826/0892

Beispiel Nr.

Polymerisat:

K-Wert

Chlorgehalt

Leitfähigkeit einer 1#igen Lösung (/US)

4. Comonomer (analyt. bestimmt){%) 74,8 27,9

44,6 1,71

Acry!säuremethy!ester

71,2 27,5

47,2

4,5 ■Vinylchlorid

Verspinnung:

Lösungskonzentration in DMP (£)

Düse

Schachttiter (dtex) Abzug (m/min)

Nachbehandlung:

Vers tre ckung Streektemperatur (⁰C) Waschtemperatur (°C) Trockentemperatur (°C) zugelassener Schrumpf {%) Dämpfzeit (min)

Faserwerte:

Titer(dtex) Feuchte {%) Reißfestigkeit (cN/dtex) Reißdehnung {%)

37,5	38
360 Loch	360 Loch
3120	3200
250	250
1 : 4,5	1 : 3,6
98	98
78	80
157 - 161	156 - 149
2o	0
2,2	2,2
3,3	3,3
2,9	o,9
2,6	2,8
45	38

Le A 16 898 - 22 -

709826/0892

Beispiel Nr, IjI

otreulichtmessung (Skalenteile, Da.'lCK .Standard -- 1ooo)

a) unbehandelt 2o 1'j

b) 3o min ausgekocht j5o J5o

visuelle Vakuolenbeurteilung fiemliR neispiel 1

nach Auskochen 1 0-1

Le A 16 898 - 23 -

709826/0892

Claims

Patentansprüche

1. Glanzstabile Modacrylfasern und -fäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schrumpf in kochendem Ü^öser von höchstens 0,3 % besitzen, eine Dichteabnahme von nicht mehr als o,o15 g/cnr bei Behandlung mit kochendem Wasser erleiden und einen Streulichtanteil nach dem Kochen von maximal 35 Einheiten bei einem BaSO^-Standard von 1ooo Einheiten besitzen, wobei die durch Kochendwasserbehandlung erfolgte Zunahme nicht mehr als Jo Einheiten beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Modacrylfasern durch Trockenverspinnen der Lösung eines Copolymerisates, bestehend aus 5o - 84 Gew.% Acrylnitril, 15-48 Gew.% Vinylidenchlorid, 2-5 Gew.% einer olefinisch ungesättigten SuIfonsäure oder deren Salze und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.% mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomeren mit einem K-Wert nach Fikentscher von 65 - I00 in einem polaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden im Spinnschacht bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von nicht weniger als 12 Gew.^, bezogen auf die Trockenmasse, getrocknet, danach in Wasser von 60 - 1oo° C auf das 1,8 - 7-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, kontinuierlich unter Zulassung einer Schrumpfung von ο - 4o % der verstreckten Länge bei einer Temperatur von Ho - 17o° C getrocknet und durch einen Dämpfprozeß von 2-10 min Dauer bei einer Temperatur von 1o5 - 12o° C unter Einhaltung einer Sättigungskonzentration des Dampfes von 9o - 99 % ausfixiert und stabilisiert werden.

Le A 16 898 - 24 -

709826/0892

ORIGINAL INSPECTED