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Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-
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Hotilperlen Aufgabe der vorlieqenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, das direkt Hohlperlen aus Polyurethanpolyharnstoffen liefert,
wobei die Perlen auch andere Stoffe eingeschlossen enthalten können.
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Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 519 776 ist ein Verfahren
zur Herstellung mikroskopischer Hohlkörper bekannt geworden, nach welchem man die
Lösung eines Polymeren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel durch einen
dblichen Zerstäuber in feine Sprühtröpfchen zerstäubt, die Spruhtröpfchen in Wasserdampf
einleitet und die erhaltenen mikroskopischen Hohlkörper sammelt.
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Sowohl das Verfahren als auch die danach hergestellten mikroskopischen
Hohlkörper besitzen aber eine Reihe von Nachteilen.
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So besitzen die für das Versprühen eingesetzten Lösungen eine hohe
Viskosität, was sich in einer starken Tendenz zum Fadenziehen äußert; die Lösungen
lassen sich deshalb nur schwer versprühen.
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Dieser Nachteil ließe sich grundsätzlich durch Zusatz von mehr Lösungsmittel
beseitigen, Eine solche Maßnahme bringt aber wieder andere Nachteile mit sich. So
müßten aufgrund des hohen Lösungsmittelanteils sehr viel höhere Sprühtürme verwendet
werden, und das Lösungsmittel würde in seiner verfahrensgemäßen Doppelfunktion als
Viskositätserniedriger und als Treibmittel im Hinblick auf die letztere Funktion
weniger ausgenutzt werden.
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Naturgemäß können für das Verfahren der DOS 1 519 776 nur Polymere
verwendet werden, die in Lösungsmitteln löslich, also unvernetzt sind. Da die mikroskopischen
Hohlkörper durch einen einfachen physikalischen Aufblähvorgang gebildet werden,
sind auch die fertigen Hohlkörper nach wie vor unvernetzt und in Lösungsmitteln
löslich. Das hat zur Folge, daß die Endprodukte sehr empfindlich sind gegenüber
Lösungsmitteln, denn schon ein bloßes Erweichen der Polymerhülle bewirkt, daß die
Hohlkörper zusammenfallen, wobei sich ein Flüssigkeitströpfchen bildet. Diese Empfindlichkeit
engt den Einsatz solcher mikroskopischen Hohlkörper in der Praxis entscheidend ein.
Hier wären vernetzte und demzufolge in Lösungsmitteln unlösliche, bzw. gegenüber
Lösungsmitteln unempfindliche Hohlperlen wesentlich besser geeignet.
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An ein Verfahren zur Herstellung von Hohlperlen ist demnach die Forderung
zu stellen, daß es einfach durchführbar ist und mit möglichst niedrigviskosen Lösungen
arbeitet. Damit die Hohlperlen einen möglichst breiten Einsatzbereich finden können,
sollen sie vernetzt und deshalb weder in Lösungsmitteln löslich noch gegenüber Lösungsmitteln
empfindlich sein.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, da diese Forderungen erfüllt
werden können, wenn Lösungen aus Die oder Polyisocyanaten und/oder Isocyanatgruppen
enthaltenden Präpolymeren in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel in eine Atmosphäre
aus einem gasförmigen Di- oder Polyamin bei erhöhter Temperatur eingedüst werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethan-Polyharnstoff-Hohlperlen, die ggf.
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andere Substanzen eingeschlossen enthalten können, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Lösung aus einem Di- oder Polyisocyanat und/oder einem NCO-Präpolymeren
in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel in kleine Teilchen überführt, die Teilchen
mit einem gasförmigen Di- und/oder Polyamin bei erhöhter Temperatur solange in Kontakt
bringt, bis sie durch Polyisocyanat-Polyaddition in den festen Zustand übergeführt
und durch das verdampfende Lösungsmittel aufgeblasen sind und sie dann von der gasförmigen
Amin-Komponente und dem Lösungsmittel abtrennt.
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Es ist als überraschend anzusehen, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren überhaupt Hohlperlen entstehen. Es wäre nämlich zu erwarten gewesen, daß
sich das niedrigsiedende Lösungsmittel aus den feinverteilten Flüssigkeitströpfchen
beim Eintritt in den Reaktionsraum auf Grund der dort herrschenden hohen Temperaturen
(bis zu 1500C) sofort verflüchtigen würde, so daß keine Hohlkörper sondern homogene
Pulverteilchen gebildet würden.
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Die Amine können alleine oder mit einem Inertgas verdünnt eingesetzt
werden. So kann die Aminkonzentration (Partialdruck) vorgegeben und damit die Reaktionsgeschwindigkeit
in weiten Grenzen immer so gesteuert werden, daß zunächst durch Grenzflächenpolyaddition
eine geringe Vernetzung an der Oberfläche des Tröpfchens erfolgt und dann erst die
Verdampfung des Lösungsmittels einsetzt, die die einzelnen Partikel zu Hohlperlen
auftreibt.
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Polyisocyanate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle bekannten
Di- und Polyisocyanate; als Beispiele seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate (vergl. Ann. 562,
Seiten 75 bis 136>, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1
-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4-
und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/ oder -1, 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4' - und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1
,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate
(erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung
nach den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671), perchlorierte Arylpolyisocyanate
(vergl. Deutsche Auslegeschrift 1,157,601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate
(vergl. deutsche Patentschrift 1,092,007), Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3,492,330,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschrift 994,890,
belgische Patentschrift 761,626 und holländische Patentanmeldung 7,102,524), Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschriften 1,022,789, 1,222,067
und
1,027,394; deutsche Offenlegungsschriften 1,929,034 und 2,004,048),
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl.
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belgische Patentschrift 752,261; US-Patentschrift 3,394,164), acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl.
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deutsche Patentschrift 1,230,778) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate
(vergl. deutsche Patentschrift 1,101,394, britische Patentschrift 889,050; französische
Patentschrift 7,017,514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate
(vergl. belgische Patentschrift 723,640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate
(vergl. britische Patentschriften 956,474 und 1,072,956; US-Patentschrift 3,567,763;
deutsche Patentschrift 1,231,688), sowie Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate
mit Acetalen (vergl. deutsche Patentschrift 1,072,385).
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NCO-Präpolymere sind Umsetzungsprodukte eines stöchiometrischen Uberschusses
der oben genannten Polyisocyanate mit mindestens zwei, bevorzugt endstndige OH-Gruppen
aufweisenden Verbindungen mittleren Molekulargewichts (ca. 400 bis ca.
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10.000). Diese Produkte enthalten freie - bevorzugt endständige -
NCO-Gruppen und reagieren wie Polyisocyanate.
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Für die Herstellung der NCO-Präpolymeren besonders geeignete OH-Verbindungen
(Polyole) haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis
5.000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Besonders geeignet sind Polyester,
Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Beispiele
für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen Carbonsäuren. Zur Herstellung der Polyester können anstelle der freien
Polycarbonsäuren auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden.
Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder
heterocyclischer Natur
sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome
substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B.Äthylenglykol,
sropylen-glykol-(1,2) und -(1,3, Butylen-glykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 , 4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan),
2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester
aus Lactonen z . z.B. g-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. t»Hydro xycapronsäure,
sind einsetzbar.
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Geeignete Polyäther mit 2 bis 8,bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen
werden beispielsweise durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B.
in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie
WasserwAlkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2),
Trimethylolpropan, 4,4' -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin
oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther wie sie z.B. in den deutschen
Auslegeschriften 1,176,358 und 1,064,938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß
infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.
-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im
Polyäther) primäre
OH-Gruppen ausweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie
z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Geqenwart von Polyäthern
entstehen (US-Patentschriften 3,383,351; 3,304,273; 3,523,093; 3,110,695; deutsche
Patentschrift 1,152,536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan oder Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydridenund mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche
Polyole, wie Rizinusöl,
Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar.
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Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 und 199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966,
z.B. auf den Seiten 45 bis 71 beschrieben.
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Die Herstellung von NCO-Präpolymeren aus Polyolen und Isocyanaten
ist bekannt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethanes
Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seite 84 - 85).
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Di- oder Polyamine im Sinne der Erfindung sind bevorzugt aliphatische
Diamine, insbesondere Alkylendiamine mit 2 - 8 C-Atomen im Alkylenrest, wie Äthylendiamin
oder Propylendiamin oder Polyalkylenpolyamide wie Dialkylentriamine oder Trialkylentetramine,
wobei die Alkylengruppen bevorzugt 2 - 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und bevorzugt Äthylendiamin. Die Aminkomponente
hat im allgemeinen einen Siedepunkt unter 1500C, bevorzugt unter 1000C.
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Um eine verminderte Sprödigkeit der Verfahrensprodukte zu erreichen,
setzt man als Isocyanatkomponente vorteilhafterweise Gemische aus monomeren Di-
bzw. Polyisocyanaten und NCO-
Präpolymeren ein, welche mindestens
10, vorzugsweise mindestens 30RGew.-t Präpolymeres mit einem mittleren MI: Lekulargewicht
von 1000 bis 50000, vorzugsweise 2000 bis 20000, enthalten.
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Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die mit den isocyanathaltigen
Verbindungen mischbar sind und deren Siedepunkte zwischen 0 und 140°C, vorzugsweise
zwischen 20 und 900cm liegen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche mit Siedepunkten
zwischen 40 und 700C erwiesen, wie Aceton, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff
oder deren Gemische.
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Die Konzentration der Isocyanatkomponente im Lösungsmittel liegt
im allgemeinen zwischen 65 und 90, vorzugsweise zwischen 75 und 85 Gew.-%.
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Die gewünschten Verfahrensprodukte werden also nur innerhalb eines
sehr engen Konzentrationsbereiches erhalten. Sowohl bei Verwendung von mehr als
auch von weniger Lösungsmittel entstehen keine Hohlperlen, weil einmal die Hohlperlen
bei zuviel Lösungsmittel platzen und bei zu wenig nicht hinreichend aufgeblasen
werden.
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Zum zweiten kann die Reaktionsgeschwindigkeit (Verfestigung der Außenhaut
der Flüssigkeitströpfchen) bei zu hohem Lösungsmittelgehalt zu gering sein. Zum
Beispiel wirkt Aceton leicht reaktionsver zögernd.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand einer bevorzugten
Ausführungsvorm näher erläutert.
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Ein Di- oder Polyisocyanat und/oder ein NCO-Präpolymeres wird auf
eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes aber unterhalb seines Zersetzungspunktes
gebracht und mit dem Lösungsmittel zu einer homogenen Lösung vermischt.
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Diese Flüssigkeit wird durch eine geeignete Zerstäubeeinrichtung in
Form kleinster Teilchen in einen bevorzugt
rohrförmigen Reaktor
eingebracht, der mit gasförmigem Di-oder Polyamin oder einem Inertgas-Amin-Gemisch
gefüllt ist, Die Temperatur im Reaktor muß über dem Siedepunkt bzw. (falls ein inertes
Trägergas zusätzlich eingespeist wird) über dem Taupunkt des Amins, über dem Verdampfungspunkt
des Lösungsmittels und über dem Schmelzpunkt des NCO-Präpolymeren, aber unter dessen
Zersetzungspunkt liegen. Die zunächst flüssigen Teilchen der NCO-haltigen Verbindungen
bleiben solange in Berührung mit dem gasförmigen Amin, bis sie durch Polyaddition
verfestigt sind und werden dann dem Reaktor entnommen. Sie haben dann sofort die
Eigenschaften von rieselfähigen Hohlperlen.
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Eine besonders schnelle Reaktion erhält man, wenn man das Di-oder
Polyisocyanat oder NCO-Präpolymer mit einer Temperatur unter dem Taupunkt des Amin-Inertgas-Gemisches
in den Reaktor einbringt. Dann kondensiert das Amin auf den zerstäubten Teilchen.
Die Kondensation hört auf, wenn sich die Oberfläche der zerstäubten Teilchen bis
auf den Taupunkt erwärmt hat.
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Die Kondensation des Amins läßt sich zusätzlich durch Anordnung von
Zonen verschiedener Temperatur im Reaktor steuern. Zum Beispiel kann an der Eintrittsstelle
der Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymerteilchen eine Temperatur wenig über dem Taupunkt,
im Reaktor selbst eine höhere Temperatur und nahe am Reaktoraustritt wieder eine
Temperatur wenig über dem Taupunkt vorgesehen werden. Dann kondensiert zuerst Amin
auf den Teilchen, der nicht umgesetzte Teil verdampft wieder, die Teilchen werden
dann etwas abgekühlt, können aber nicht zusammenbacken.
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Da Siedepunkt und Taupunkt des Amins druckabhängig sind, kann die
Kondensation des Amins auch über den Reaktordruck beeinfluß werden. Vorteilhaft
hat sich ein leichter Unterdruck, etwa 720 - 750 Torr erwiesen; man kann aber auch
Uberdruck oder noch geringeren Druck vorsehen.
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Eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
zeigt Figur 1. Sie besteht aus einem rohrförmigen Reaktor (4), an dessen oberen
Ende eine Sprühdüse (3) angeordnet ist, die ihrerseits über eine Pumpe (2) mit dem
Vorratsgefäß (1) und einer Gaszuleitung (17) versehen ist. Das Gas gelangtüber Rotamesser
(14) und Gaserhitzer (15) zur Düse. Zur Beobachtung des Verdüsungsvorganges ist
am Kopf des Reaktors ein Schauglas (16) angebracht. Im unteren Teil des Reaktors
ist ein erster seitlicher Ansatz (21) vorgesehen, der über dem Verdampfer (11) und
der Pumpe (12) mit einem weiteren Vorrat5-gefäß (13) verbunden ist, ferner ist ein
zweiter seitlicher Ansatz (20) angeordnet, der mit einem Erhitzer (7) in Verbindung
steht, in den über eine Leitung (14) ein Gas eingeführt werden kann. Ein dritter
seitlicher Ansatz (18) ist im oberen Teil des Reaktors über ein Gebläse (9), Zyklon
(8), Kühler (6) mit einem Wäscher (5) verbunden. Der Reaktor ist ferner am unteren
Teil mit einer Entnahmevorrichtung (10) versehen.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird im Vorratsgefäß (1) eine Mischung
aus einem NCO-Präpolymeren und/oder einem Di- oder Polyisocyanat und dem Lösungsmitel
vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Die Isocy3natkomnonente wird
über die Pumpe (2) in die Sprühvorrichtung(3) gefördert, in die gleichzeitig über
die Leitung (17) ein inertes Gas, z.B.
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Stickstoff, eingeblasen wird. Es bildet sich dann im Reaktor (4) ein
Nebel aus NCO-Präpolymerem bzw. Di- oder Polyisocyanat,
Gleichzeitig
wird aus dem Vorratsgefäß (13) über die Pumpe (12) ein Di- undXoder Polyamin in
den Verdampfer (11) gebracht, dort in die Gasform überführt und ebenfalls in den
Reaktor geleitet. Der diesem Amindampf entgegengeführte Nebel des Isocyanats und/oder
des NCO-Präpolymeren reagiert unter Polyisocyanat-Polyaddition zum Polyurethan/Polyharnstoff,
ein kleiner Teil der so gebildeten Hohlperlen wird über das Gebläse (9) und den
Zyklon (8) aus dem Reaktor entnommen und der abgetrennte Gasstrom im Kühler (6)
und Wäscher (5) aufgearbeitet. Die Hauptmenge der Hohlperlen wird am Boden des Reaktors
entnommen. Über die Leitung (19) und die Heizvorrichtung (7) kann Inertgas, z.B.
vorgeheizter Stickstoff, in den Reaktor gebracht werden. Durch diesen heißen Stickstoff
wird der Reaktor vor Beginn der Reaktion auf Reaktionstemperatur gebracht und nach
Beendigung der Isocyanat bzw.
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NCO-Präpolymer- und Aminzufuhr leer geblasen.
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Die Polyaddition, z.B. zum Polyurethan-Polyharnstoff und das Aufblähen
zur Hohlperle erfolgt also in der Flugphase des zerstäubten Isocyanats bzw. NCO-Präpolymeren.
Die Arbeitstemperatur des Reaktors richtet sich nach den benutzten Ausgangsmaterialien.
Sie muß vorzugsweise über dem Siedepunkt des verwendeten Amins bzw. dem Taupunkt
bei Amin-Gasgemisch liegen.
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Man arbeitet besonders vorteilhaft bei Reaktionstemperaturen von 50-150°C;
das NCO-Präpolymere hat beim Eintritt in den Reaktor eine Temperatur von bevorzugt
20-120°C, die gasförmige Aminkomponente eine Eintrittstemperatur von 120 - 140°C.
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Das Amin wird im allgemeinen im Überschuß angewendet, Die erforderliche
Verweilzeit (Flugzeit) der Isocyanattröpfchen kann Sekundenbruchteile bis einige
Minuten betragen, Die notwendige Verweilzeit wird bestimmt durch die Reaktionstemperatur,
die Größe der Teilchen und die relative Menge des Amins. Sie kann verkürzt werden,
wenn man Amin auf den Teilchen kondensieren läßt.
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Die Verweilzeit hängt außerdem ab von der Art des Isocyanats bzw.
NCO-Präpolymeren und von der Art des gewünschten Produkts.
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Sie muß im Einzelfall durch einen Vorversuch experimentell bestimmt
werden. Allgemein gilt: je kleiner die Isocyanat bzw. NCO-Präpolymerteilchen, je
reaktiver das Isocyanat bzw.
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NCO-Präpolymere und das Amin, je größer die relative Aminmenge und
je höher die Temperatur, umso kürzer ist die erforderliche Verweilzeit. Die Temperatur
der Isocyanatkomponente soll im allgemeinen tiefer als jene des Amins liegen.
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Vorzugsweise wird die Temperatur der Isocyanatkomponente auf einen
Wert eingestellt, der 0 bis 500C, besonders bevorzugt 15 bis 25 OC, unter dem Siede-
bzw. Taupunkt der Aminkomponente liegt. Es muß außerdem beachtet werden, daß die
Temperatur der Isocyanatkomponente ausreichend ( 2 bis 50 °C, vorzugsweise 20 bis
30 °C) unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt. Nur in diesem Fall ist
gewährleistet, daß das Lösungsmittel sich im Reaktor nicht vorzeitig verflüchtigt
sondern im wesentlichen erst durch die freiwerdende Reaktionswärme verdampft wird,
nachdem sich an der Oberfläche der Flüssigkeitströpfchen eine einigermaßen stabile
Polyurethanharnstoffhülle
gebildet hat< die dann durch das verdampfende Lösungsmittel zu einer Hohlperle
aufgetrieben wird.
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Hohlperlen mit flüssigem Inhalt entstehen immer, wenn die Verweilzeit
im Reaktor im Verhältnis zum Teilchendurchmesser zu kurz eingestellt wird. Die Reaktion
im Inneren der Teilchen ist gehemmt durch den Diffusionswiderstand der bereits gebildeten
Polyurethanharnstoff-Hülle gegenüber dem Amin.
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Will man anstelle von Hohlperlen aus durchreagiertem Polyharnstoff
solche herstellen, welche nur eine Außenhaut aus Polyharnstoff haben, innen jedoch
aus Polyurethan bestehen, so mischt man der Isocyanatkomponente vor dem Versprühen
eine weniger als äquivalente Menge eines langsam reagierenden Kettenverlängers (z.B.
eines der üblichen Polyole wie Äthylenglykol, Butandiol, etc.) zu und beläßt die
versprühten Flüssigkeitsteilchen nur so lange in der Aminatmosphäre, bis in der
Außenhülle das überschüssige Isocyanat mit dem Amin abreagiert ist. Danach kann
im Innern der so gebildeten Hohlperle die Polyurethanbildung weiter ablaufen.
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Es ist auch möglich, dem Isocyanat bzw. NCO-Präpolymeren beliebige
andere Substanzen, die an der Polyisocyanat-Polyaddition nicht teilnehmen, zuzusetzen.
Diese Substanzen werden dann in den Polyurethan-Polyharnstoff-Hohlperlen eingekapselt
bzw. in einer Matrix aus Polyurethan oder Polyharnstoff/Polyurethan eingebettet.
Zweckmäßigerweise löst oder dispergiert man dieses Material in dem Gemisch aus Isocyanat
bzw.
NCO-Präpolymeren und Lösungsmittel vor Beginn der Reaktion und versprüht die so
erhaltene Mischung in dem gasförmigen Amin. Grundsätzlich sind alle flüssigen und
festen Stoffe zur Einkapselung geeignet, die gegenüber den Reaktionspartnern inert
sind.
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Beispiele hierfür sind: wasserlösliche Salze, wie Phosphate, Nitrate,
Chloride etc., also z.B. alle Bestandteile eines Mineraldüngers, Phosphorsäureester,
sowohl wasserlösliche wie unlösliche, also z.B. Insekticide und Pesticide, ätherische,
pflanzliche und synthetische Öle sowie hochsiedende organische Lösungsmittel.
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Im allgemeinen soll die Menge der einzukapselnden Stoffe bei 1 bis
95 Gew.-%, bezogen auf Isocyanat bzw. NCO-Präpolymeres liegen. Die Mischung muß
noch förderbar und verdüsbar sein.
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Die Größe der erhaltenen Polyurethan-Harnstoff-Hohlperlen ist durch
den Zerteilungsgrad des Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymer-Lösungsmittel-Gemisches vorgegeben.
Sie kann zwischen etwa 10 bis etwa 5.000 /um, vorzugsweise 10 - 200 /um,liegen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, vernetzten
und daher gegenüber Lösungsmitteln unempfindlichen und temperaturstabilen Hohlperlen
lassen sich für die verschiedensten Zwecke einsetzen. Hauptsächlich sind sie Füllstoffe
in den unterschiedlichsten Substraten, wie Bitumen, Beton, Gips, thermo- und duroplastischen
Kunststoffen, in denen sie zur Volumenexpansion beitragen, Durch Verkleben der Hohlperlen
ist es auch möglich, geschlossenporige Schaumstoffe
herzustellen.
Die Produkte finden in all den Bereichen Einsatz, in denen auch die keine Hohlperlen
enthaltenden Substrate eingesetzt werden.
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Die Erfindung wird durch die nachstehend aufgeführten Beispiele näher
erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1 In einen heizbaren Reaktor mit einem Durchmesser von 600
mm und einer Bauhöhe von 3 m gemäß Fig. 1 werden kontinuierlich 10 kg/h eines Gemisches
aus: 1. 56 Teilen eines rohen 4,4,'-Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt
von 30-32 % und einem Gehalt von 50 % an höherfunktionellen Oligomeren und Homologen
gemischen, 2. 24 Teilen eines Präpolymeren, das erhalten wurde durch Umsetzung von
43,05 kg eines trifunktionellen, auf Glyzerin gestarteten Polyäthers aus 60 % Äthylenoxid
und 40 % Propylenoxid (OH-Zahl 26; Molekulargewicht 6500) mit 6,95 kg Toluylendiisocyanat
(80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) während 6 Stunden bei 950C (NCO-Gehalt = 4,88
%; Viskosität bei 400C = 3330 Centipoise) und 3. 20 Teilen Aceton über eine Zweistoffdüse
mit einer Temperatur von 400C eingedüst.
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Das Isocyanat-Lösungsmittelgemisch wird mit einer Drehschieberpumpe
aus einem Vorratskessel dosiert und über die Zweistoffdüse mit 10 Nm37h Stickstoff
von 200C verdüst. In den unteren Teil des Reaktors werden 4,5 kg/h Äthylendiamin
aus einem Vorratskessel über Kolbendosierpumpe und Verdampfer mit einer
Temperatur
von 1450C eingeleitet, Im Reaktorkopf herrscht eine Temperatur von 700C, im Reaktorkörper
von 800C, Im Reaktor herrscht ein Unterdruck von 5-10 Torr. In der Flugphase erfolgt
die Kettenverlängerung in den zerstäubten Teilchen der Isocyanatkomponente bei gleichzeitigem
Aufblasen durch das verdampf ende Lösungsmittel.
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Am Fußende des Reaktors werden kontinuierlich durch eine Schleuse
rieselfähige, elastische Hohlperlen mit einem Durchmesser von 20 - 200 /um und einem
Schüttgewicht von 0,028 g/cm3 entnommen.
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Das Gasgemisch wird über Gebläse und Zyklon zum Kühler geleitet, wo
das nicht verbrauchte Äthylendiamingas sowie das Lösungsmittel kondensiert werden.
Anschließend gelangt das Gas über den Wäscher ins Freie.
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Beispiele 2-11 Die Versuche wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise
von Beispiel 1 durchgeführt. Variiert wurden das Verhältnis zwischen monomerem Isocyanat
und NCO-Präpolymerem, der Lösungsmittelgehalt und die Äthylendiaminmenge.
| Beispiel Verhältnis Aceton- Äthylen- Schütt- Bemerkungen |
| Isocyanat/ Gehalt diamin- gewicht |
| Präpolymeres menge |
| % kg/h g/cm³ |
| 1 7:3 20 4,5 0,028 gut rieselfänig und sehr elastisch |
| 2 1:3 20 4,5 0,01 gut rieselfänig Höhlpelen, durch geringen |
| Durck zerstörbar |
| 3 4:1 20 4,5 0,024 gut rieselfänig Hohlperlen, mit etwas höherem |
| Durck zerstörbar |
| 4 3:2 20 4,5 0,024 gut rieselfänig Hohlperlen, mit noch höherem |
| Durck zerstörbar. |
| 5 1:1 20 4,5 0,014 ovale Höhlperlen |
| 6 1:1 15 4,5 0,017 ovale Hohlperlen |
| 7 1:1 10 4,5 0,028 fast filzartiges Flies aus sehr ovalen Hohlper- |
| len |
| 8 1:1 25 4,5 0,027 gut rieselfähig |
| 9 1:1 30 4,5 0,023 gut rieselfänig |
| 10 7:3 20 4,0 0,032 gut rieselfänig |
| 11 7:3 20 5,0 0,025 gut rieselfänig mottlere Elastizität |
L e e r s e i t e