DE2554498A1

DE2554498A1 - Organopolysiloxanzubereitung

Info

Publication number: DE2554498A1
Application number: DE19752554498
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kishimoto; Yoshinobu Koda; Shosaku Sasaki; Masahiko Suzuki
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1976-06-10
Also published as: GB1534709A; FR2293462A1; CA1059306A; JPS5312541B2; DE2554498C2; JPS5166344A; AU8657675A; SU795497A3; FR2293462B1; BE836339A

Description

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Toray 3

Toray Silicone Company, Ltd., Tokyo, Japan Organopolysiloxanzubereitung

Gegenstand der Erfindung ist eine Organopolysiloxanzubereitung mit verbesserter Warmestabilität.

Die Verbesserung der Wärmestabilität von Organopolysiloxanzubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und Kautschuken, die auf praktisch linearen Diorganosiloxanpolymeren beruhen, durch Einarbeitung bestimmter anorganischer Salze von Eisen, Zircon, Cer, Magnesium oder Nickel ist bekannt.

Die Verwendung von Cerverbindungen als wärmestabilisierende Zusätze für solche Siloxanpolymere geht aus JA-PS 283 598 und 535 121 hervor. Hiernach werden in das Siloxanpolymer Oxide oder Hydroxide von Cer oder Cersalze aromatischer Carbonsäuren eingearbeitet. Diese Metallsalze sind mit dem Organopolysiloxan jedoch nicht verträglich, so daß man das beizumischende Metallsalz zuerst mit einer geringen Menge des Siloxanpolymers unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels unter Bildung einer Paste vermischen muß, die sich dann mit der Siloxanzubereitung vermischen läßt. Auch unter Befolgung dieser zusätzlichen Maßnahme ist die Verteilung des Metallsalzes heterogen oder nicht ausreichend.

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Die heterogene oder nicht ausreichende Dispersion eines wärmestahllisierenden Zusatzes in Siloxanpolymeren führt jedoch bekanntlich zu einer unbefriedigenden oder minimalen Verbesserung der Hitzestabilität des Polymers. Dies gilt besonders bei flüssigen Organopolysiloxanen mit verhältnismäßig niedriger Viskosität, da die anorganischen oder organisches Cersalze nach Zusatz zu flüssigen Organosiloxan— polymeren Sedimente und Ausfüllungen bilden, was sich insbesondere nach Lagerung der Flüssigkeit äußert. Eine Möglichkeit zur ffberwincfoiig oder Minimalhaltung einer Abtrennung der Cerverbindung aus dem flüssigen Organopolysiloxan wird in US-PS 3 008 901 beschrieben. Hierin wird ein Erhitzen eines bestimmten Cerkomplexsalzes in einer Lösung eines flüssigen ©rganopolysiloxans, das über eine ganz geringe Menge an SüE-Gruppen verfügt, und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs auf eine Temperatur von 28O bis 290 ⁰C unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch über eine Zeitspanne von 1 bis 4 Tagen vorgeschlagen. Diese Umsetzung soll zu einer Verteilung der Cer— verbindung unter Bildung eines Colloids in dem Organopolysiloxan oder zu einem Lösen der Cer verb indung in dem Organopolysiloxan beitragen und zu einer wärmestabilen Organopolysiloxanmasse ftBbrea. Bei der nach US-PS 3 008 9O1 vorgeschlagenen Zubereitung ist die Menge der mit dem Organopolysiloasan. verträglichen Cerverbindung sehr gering. Da sich hierbei gleichzeitig der Cergehalt durch geringfügige Änderungen der Reaktionsbedingungen verändert, läßt sich nur schwierig eine vorbestimmte oder konstante Cerkonzentration einstellen und aufrechterhalten. Vom technischen und industriellen Standpunkt ist diese bekannte Arbeitsweise für die kontinuierliche Herstellung großer Mengen wärmestabiler örganopolysiloxanzubereitungen daher unbefriedigend.

Es wurde min gefunden, daß das Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzen eines Cersalzes einer organischen Carbonsäure mit einem ütlkalisiloxanolat oder durch Reaktion von

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Cerchlorid mit einem Alkalisiloxanolat erhält, mit einem Organopolysiloxan hervorragend kompatibel ist. Durch Einarbeitung solcher Reaktionsprodukte lassen sich neue wärmestabile Organopolysxloxanzuberextungen erhalten. Nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder während des Gebrauchs des Organopolysiloxans bei erhöhten Temperaturen kommt es jedoch durch Teilsedimentation oder Teilausfällung der Cerverbindung zu einer Verringerung der Transparenz des Organopolysiloxans sowie einer Verringerung der Wärmestabilität.

Die Suche nach einem verträglichen wärmestabilen Zusatzsystem für Organopolysiloxane, die beim Lagern stabil bleiben, wurde daher fortgesetzt, und die Einführung eines solchen Systems ist daher vorwiegendes Ziel der Erfindung. Ferner sollen erfindungsgemäß Organopolysiloxankautschuke und -flüssigkeiten auf der Basis praktisch linearer Diorganosiloxanpolymerer geschaffen werden, die sogar nach längerer Lagerung noch über eine bessere Wärmestabil.ität verfügen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Organopolysiloxanzubereitung, die gekennzeichnet ist durch ein Gemisch aus (1) einem Reaktionsprodukt aus (a) einem Alkalisiloxanolat mit wenigstens drei Organosiloxaneinheiten pro Molekül und (b) einem Cersalz einer organischen Carbonsäure oder Cerchlorid und (2) einer Metallverbindung aus der Gruppe organischer Carbonsäuresalze sowie Alkoxyverbindungen von Zircon, Titan und Eisen.

Durch Einarbeiten des obigen Gemisches in eine Organopolysiloxanzubereitung erhält man eine Zubereitung mit besserer Wärmestabilität. Der Einsatz eines solchen Gemisches ergibt im Vergleich zu der getrennten Anwendung der beiden genannten Komponeten einen synergistischen Effekt.

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Die erfindungsgemäß verwendete Organopolysiloxanzubereitiing basiert im wesentlichen auf einem linearen Diorganoslloxan— polymer der Einheitsformel

^Rx^SiO4-x

worin der Substituent R für Älkyl mit "weniger" als 7 Kohlenstoffatomen , Phenyl, ß-Perfluoralkyläthy1 mit 3 bis 9 Kohlenstoff atomen oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen steht und X einen Mittelwert von 1,98 bis 2_#O1 hat. Bevorzugte Reste R sind CH₃, ^C2^H5^{r C}3^H7* CF₃CH₂CH₂, ^cc^H5 oöter CH₃=CH, und geringere Mengen (beispielsweise weniger als 2 %} der Reste R können auch eine andere Bedeutung haben. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Siloxane,, bei denen wenigstens 50 % der Reste R Methyl sind, werden bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind. Die Endgrappen an dem Siloxanpolymer können beispielsweise -OH, R₃Si-, RO- oder CH₂=CH- sein. Die erfindungsgeaäBe Ziibereitung IaBt sich vielfältig verwenden, da die Viskosität des eingesetzten Organopolysiloxans nicht kritisch ist und von niedermolekularen Polymeren (mit einer Viskosität bei 25 °C iron weniger als 5 cS) bis zu hochmolekularen Massen (mit einer Viskosität bei 25 °C von über 5 χ 1O cS) reichen kann.

Das als Reaktant verwendete Alkalisiloxanolat mit wenigstens drei Siloxaneinheiten pro Molekül ist bekannt, land Beispiele hierfür sind Kaliumsiloxanolat oder TSiatrrumsiloxanolat. Diese Aüzrliziloxanolate lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen, beispielsweise durch die in Journal of the American Chemical Society_# Band 77, Seite 1405 (1955) beschriebene Synthese. Eine bevorzugte Methode znar Herstellung der Alkalisiloxanolate besteht darin, daß man zuerst ein Siloxanolat mit Alkaliatomen an jeder endständigen Siloxaneinheit des Moleküls bildet, und das dabei erhaltene Alkalisiloxanolat dann mit einem praktisch

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linearen Diorganopolysiloxan umsetzt, wodurch man ein Alkalisiloxanolat erhält, das lediglich an einer der endständigen Siloxaneinheiten des Moleküls über substituierte Siloxaneinheiten verfügt. Solche Alkalisiloxanolate werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Alkalisiloxanolate weisen bekanntlich 1 bis 3 organische Reste auf, die an jedes Siliciumatom über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind, und Beispiele solcher Reste sind Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl, sowie fluorierte Kohlenwasserstoffreste, wie Trifluorpropyl.

Das organische Carbonsäurecersalz, das zur Synthese des Bestandteils (1) des wärmestabilisierenden erfindungsgemäßen Zusatzes verwendet wird, soll in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem chlorierten Kohlenwasserstoffmittel löslich sein. Beispiele geeigneter Cerzalse sind Cer-2-äthylhexanoat oder Cernaphthenat.

Die Umsetzung des Alkalisiloxanolats mit dem organischen Carbonsäuresalz von Cer wird im allgemeinen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen. Nach beendeter Umsetzung kann man irgend einen als Nebenprodukt entstandenen Niederschlag durch Filtrieren (oder in sonstiger Weise) abtrennen und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernen. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine Flüssigkeit.

Die Reaktion zwischen Alkalisiloxanolat und Cerchlorid wird in einem Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt, wie Äthanol, Isopropanol oder Butanol, oder auch einem Gemisch aus einem Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Die Umsetzung kann

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bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen werden. Im Anschluß daran wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von eventuell entstandenem Niederschlag abfiltriert, worauf man das Lösungsmittel destillativ entfernt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist eine hellgelbe Flüssigkeit.

Das bei der oben beschriebenen Umsetzung verwendete Cerchlorid muß vor der Umsetzung einer entsprechenden Entwässerungsbehandlung unterzogen werden, und es wird somit in wasserfreiem Zustand eingesetzt.

Die bei den obigen Reaktionen zur Herstellung der Cerverbindung (1) verwendeten Alkalisiloxanolate enthalten wenigstens drei Siloxaneinheiten. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalisiloxanolat, das organische Substituenten enthält und eine Viskosität (bestimmt durch das Zahlmittel der Einheiten pro Molekül) aufweist, die der chemischen Struktur des Organopolysiloxans ähnlich ist, in die das Reaktionsprodukt eingearbeitet werden soll, damit man eine hohe Kompatibilität des Zusatzes mit dem Grundsiloxanpolymer erhält.

Die als Bestanteil (2) des wärmestabxlisierenden Zusatzes verwendeten organischen Carbonsäuresalze von Zircon, Titan oder Eisen haben die Formel

0
M(OCR¹)_y,

worin M für Zircon, Titan oder Eisen steht, der Substituent R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise weniger als 32 Kohlenstoffatomen bedeutet und y die Atomwertigkeit des Metalls M bedeutet. Beispiele geeigneter organischer Carbonsäuren sind 2-Äthylhexancarbonsäure, Naphthensäure, Oleinsäure, Laurinsäure oder Stearinsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxyverbindungen von Zircon,

ι die Formel M

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Titan oder Eisen haben die Formel M(OR") , worin M und y

_ ₇„ 255Λ498

die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und S.¹ * für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der oben für den Smbsti— tuenten R* angegeben Art steht.

Versetzt: nan ein Organopolysiloxan mit dem Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2), dann erhält man eine bessere Härme— Stabilität und Lagerungsstabilxtät als wenn man lediglich den Bestandteil (1) verwendet, da beide Bestandteile einen synergistischen Effekt ergeben.

Der Bestandteil (1) enthält im allgemeinen 0,5 bis 5 prozent Cer, kann jedoch auch höhere oder geringere Prozent mengen Cer enthalten. Der Bestandteil (1) ist die Organo— polysiloxanzubereitung, und er kann in solcher Menge eingesetzt werden, daß sich bei der Gesamtzubereitung sin Gasgehalt iron O,O1 bis O,1 Gewichtsprozent ergibt. Liegt der Der gehalt der Organopolysiloxanzuberextung innerhalb dieses angegebenen Bereichs, dann erhält man Zubereitungen, tdie wesentlich weniger zu Verfärbung neigen.

Zur Erzielung einer homogenen Verteilung der Bestandteile (1) und (2) in der Organopolysiloxanzubereitung unter gleichzeitiger Erzielung einer maximalen WärmestabilS.-fcät und Lagerungsstabilxtät sollte der Bestandteil (2) vorzugsweise in solcher Menge eingearbeitet werden, daß das Mol— verhältnis aus dem Bestandteil (2) und dem in der vorhandenen Cer im Bereich von 0,5 : 1 bis 2,O = 1

Verwendet wan als Bestandteil (2) eine Metallverbisaiätamg, die

wenig zu einer Verfärbung fuhrt, damm neigt die

damit hergestellte Organopolysiloxanzubereitung aucla zu einer weniger starken Verfärbung,

Die erf iodungsgemäße. Organopolysiloxanzubereitung kaarn ferner auch anorganische Füllstoffe enüaalten, wie abgerauchtes Siliciumdioxid, Silicaaerogel, ausgefälltes Siliciumdioxid^ Diatomeeherde oder Quartzpulver. Ferner kraoaaen auch bekannte Zusätze vorhanden sein, wie Metallseifen, Pigmente

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oder Vulkanisiermittel. Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Siliconkautschukmasse mit hervorragender Wärmestabilität läßt sich beispielsweise herstellen, indem man in die mit den wärmestabilisierenden Zusätzen (1) und (2) versehene Organopolysiloxanzubereitung einen anorganischen Füllstoff und eine Kombination aus einem Vernetzungsmittel, wie Trialkoxysilan, Polyalkylsilicat, Triacetoxysilan, Trioximsilan oder Methylwasserstoffsiloxanpolymer, und einem Härtungskatalysator, wie Metallsalze von Fettsäuren, oder insbesondere Zinnsalze, oder eine Platinverbindung, einarbeitet. Warmhärtende oder hitzevulkanisierbare Siliconkautschukmassen erhält man, indem man die Organopolysiloxanzubereitung in bekannter Weise mit Organoperoxiden oder sonstigen freie Radikale liefernden Verbindungen versetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich für eine Reihe von Anwendungszwecken verwenden, beispielsweise als Dichtungsmassen, Siliconkautschukdichtungen, wärmestabile Siliconflüssigkeiten für hydraulische Systeme und Automobilbremsanlagen, und sie können ferner auf einer Reihe anderer Gebiete verwendet werden, bei denen Siliconflüssigkeiten und Siliconkautschuke gegenwärtig eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil" und Prozentangaben sind auf das·Gewicht bezogen, und alle Viskositäten sind bei 25 C gemessen worden.

Herstellung der Probe I

Kaliumsiloxanolat wird nach dem in J.A.C.S., Band 77, Seite 1405 /195J5/ beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Kaliumhydroxid, Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan hergestellt. Im Anschluß daran vermischt

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67 g trimethylsilylendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 cS sowie 3 g Hexamethylphosphoramid mit 33 g dieses Kaliumsiloxanolats. Das Reaktionsgemisch wird dann eine Stunde unter Stickstoff auf 115 °C erhitzt. Im Anschluß daran versetzt man das Reaktionsgemisch mit 120 g entwässertem Xylol und 16g Cer-2-äthylhexanoat, worauf man das Ganze 2,5 Stunden bei Rückflußtemperatur umsetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert. Der entstandene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, worauf man aus dem Filtrat das Xylol verdampft. Auf diese Weise erhält man als Reaktionsprodukt eine hellgelbe klare Flüssigkeit. Die Cerkonzentration in diesem Reaktionsprodukt beträgt 1,2 %. Im Anschluß daran versetzt man 100 Teile dieses Reaktionsprodukts mit 5 Teilen einer Naphthalösung von Zircon-2-äthylhexanoat (53 % Metallsalzkonzentration) und verrührt das Gemisch bis zur Bildung einer homogenen Lösung.

Herstellung der Probe II

Ein Gemisch aus 60 g Kaliumsiloxanolat, das wie bei der Herstellung der Probe I beschrieben hergestellt worden ist, und 0,5 g Hexamethylphosphoramid wird zu 120 g des oben verwendeten trimethylsilylendblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 cS gegeben. Anschließend erhitzt man das Gemisch unter Stickstoff 2 Stunden auf 110 °C. Sodann werden 100 g des Gemisches in 150 g Isopropanol gelöst, und diese Lösung versetzt man dann unter Durchmischen tropfenweise mit einer Lösung von 2,5 g wasserfreiem Cerchlorid in Alkohol (50 g Äthanol und 50 g Isopropanol). Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird zur Entfernung des Lösungsmittels bei 40 bis 5O ⁰C unter Vakuum destilliert. Das dabei erhaltene Filtrat wird zur

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Entfernung von Spurenmengen eines Niederschlags erneut filtriert, wodurch man zu einem gelben flüssigen Reaktionsprodukt gelangt, das 0,8 % Cer enthält. 100 Teile dieses Reaktionsprodukts werden dann mit 2,2 Teilen Tetrabutylzirconat versetzt, worauf man das Gemisch bis zur Bildung einer homogenen Lösung verrührt.

Herstellung der Probe III

Zur Herstellung einer Lösung werden 70 g Natriumtrimethylsilanolat, hergestellt nach dem in J.A.C.S, Band 68, Seite 2282 (1946) beschriebenen Verfahren zu 25 g Toluol gegeben. Die erhaltene Lösung versetzt man anschließend mit 100 g des auch bei der Herstellung der Probe I verwendeten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 cS sowie mit 6,75 g Dimethylformamid. Das Gemisch wird dann 3 Stunden auf 105 bis 110 ⁰C erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Rühren mit einer 2,5-prozentigen Lösung von 5,25 g wasserfreiem Cerchlorid in n-Butanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend genauso behandelt wie im Falle der Probe I, wodurch man ein hellgelbes flüssiges Reaktionsgemisch mit einer Cerkonzentration von 1,7 % erhält. 100 Teile dieses Reaktionsprodukts werden dann mit 4,1 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt, und das Gemisch wird bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

Herstellung der Probe IV

Zur Herstellung eines Gemisches werden 40 g des auch bei der Herstellung der Probe I verwendeten Dimethylpolysiloxans und 2,7 g Dimethylformamid zu einer Lösung von 2,8 g des bei der Herstellung der Probe III verwendeten Natriumtrimethylsilaiiolats in 10 g Toluol gegeben. Das Gemisch wird

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3 Stunden bei 105 bis 110 ⁰C umgesetzt. Im Anschluß daran versetzt man das Reaktionsgemisch mit 65 g Xylol und 11,5 g Cer-2-äthylhexanoat und läßt das Ganze 3 Stunden bei Rückflußtemperatur weiter reagieren. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von Trimethylchlorsilan neutralisiert. Xylol und Dimethylformamid werden dann durch Vakuumdestillation abgetrennt. Der dabei entstandene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, wodurch man ein flüssiges Reaktionsprodukt mit einer Cerkonzentration von 1,3 % erhält. 100 Teile dieses Reaktionsprodukts werden anschließend mit 4,7 Teilen einer Eisen-2-äthylhexanoatlösung in Ligroin versetzt, die 11 % Eisen enthält. Das Gemisch wird dann bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

Beispiel 1

1 kg Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cS . werden in einen 2 Liter Becher gegeben und darin dann mit 64,3 g der Probe I vermischt. Die auf diese Weise erhaltene homogene transparente Lösung wird als Probe I-a bezeichnet.

Zum Vergleich gibt man 64 g des Reaktionsprodukts, das man vor Zugabe des Zircon-2-äthylhexanoats bei der Herstellung der Probe I erhält, zu 1 kg Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cS, wodurch man eine homogene transparente Lösung erhält, die als Probe I-b bezeichnet wird.

Die Proben I-a und I-b werden in einen auf 100 ⁰C gehaltenen Heißluftzirkulationsofen gegeben. Die Probe I-b bildet nach dreitägigem Stehen im Ofen einen weißen Niederschlag. In der Probe I-a bildet sich ein weißer Niederschlag erst nach 17 Tage langem Stehen im Ofen. Dies zeigt deutlich die besonders günstige Lagerungs- und Wärmestabilität, die man erfindungsgemäß im Vergleich zum nächstliegenden Stand der Technik erhält.

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Beispiel2

1 kg Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 cS werden in einen 2 Liter fassenden Becher gegeben und dann mit 96,2 g des bei Probe.II erhaltenen Produkts versetzt. Die auf diese Weise erhaltene homogene transparente Lösung wird als Probe II-a bezeichnet.

Nach dem gleichen Verfahren wie oben gibt man 96 g des Reaktionsprodukts, das man bei der Herstellung der Probe II vor Zugabe des Tetrabutylzirconats erhält, zu 1 kg Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 cS. Hierbei erhält man ebenfalls eine homogene transparente Lösung, die als Probe II-b bezeichnet wird.

Die Proben II-a und II-b werden in einen auf 1OO ⁰C geheizten Heißluftzirkulationsofen gegeben. In der Probe II-b bildet sich nach 10-tägigem Stehen im Ofen ein weißer Niederschlag. In der Probe II-a bildet sich der weiße Niederschlag demgegenüber erst nach 21-tägigem Stehen im Ofen.

Beispiel 3

1 kg eines Copolymers aus 60 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und·40 Molprozent Dxmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 350 cS werden in einen 2 Liter fassenden Becher gegeben und dann mit 45,2 g des Produkts der Probe III vermischt. Hierbei erhält man eine homogene transparente Lösung, die als Probe Ill-a bezeichnet wird.

Unter den gleichen Bedingungen wie oben gibt man 45 g des Reaktionsprodukts, das man bei der Herstellung der Probe III vor der Zugabe des Tetrabutyltitanats erhält, zu 1 kg des oben verwendeten Phenylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymers,

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Man erhält eine homogene transparente Lösung, die als Probe III-b bezeichnet wird.

Die Proben III-a und III-b werden in einen auf 100 C geheizten Heißluftzirkulationsofen gegeben. In der Probe III-b bildet sich nach 12-tägigem Stehen im Ofen ein weißer Niederschlag. Im Gegensatz dazu bleibt die Probe III-a sogar nach 23-tägigem Stehen unverändert, bevor ein weißer Niederschlag entsteht.

Beispiel 4

1 kg eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS wird in einen 2 Liter fassenden Becher gegeben. Wie bei den vorhergehenden Beispielen vermischt man dann mit diesem Polysiloxan 59,3 g der Probe IV. Hierbei erhält man eine homogene transparente Lesung, die als Probe IV-a bezeichnet wird.

Zum Vergleich gibt man 1 kg des Dimethylpolysiloxans mit der Viskosität von 100 cS in einen 2 Liter fassenden Becher und versetzt dieses Dimethylpolysiloxan anschließend mit 59 g des Reaktionsprodukts, das man bei der Herstellung der Probe IV vor Zugabe des Eisen-2-äthylhexanoats erhält. Man gelangt zu einer transparenten homogenen Lösung, die als Probe IV-b bezeichnet wird.

Die Proben IV-a und IV-b werden in einen Raum gegeben, der auf einer Temperatur von 20 bis 23 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70 % gehalten wird. In der Probe IV-b entsteht nach 67 Tagen ein weißer Niederschlag. Im Gegensatz dazu bildet sich in der Probe IV-a erst nach 115 Tagen ein weißer Niederschlag.

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 15Og Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cS und 3,3 g des Reaktionsprodukts/ das man bei der Herstellung der Probe I vor Zugabe des Zircon-2-äthylhexanoats erhält, wird in einen 300 ml fassenden Becher gegeben. Die so erhaltene Probe wird als Probe C bezeichnet.

3,3 g der Probe I, die man nach Zugabe des Zircon-2-äthylhexanoats erhält, werden zu 150 g des obigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS gegeben, wodurch man die Probe D erhält.

4,8 g des Reaktionsprodukts, das man bei der Herstellung der Probe II vor Zugabe des Tetrabutylzirconats erhält, werden zu 150 g des obigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS gegeben. Die hiernach erhaltene Probe wird als Probe E bezeichnet.

4,8 g der Probe II, die man nach Zugabe von Tetrabutylzirconat erhält, gibt man zu 150 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cS, wodurch man die Probe F erhält.

2,3 g des Reaktionsprodukts, das man bei der Herstellung der Probe III vor Zugabe des Tetrabutyltitanats erhält, werden zu 150 g des obigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1OO cS gegeben. Die hiernach erhaltene Probe wird als Probe G bezeichnet.

2,3 g der Probe III, die man nach Zugabe des Tetrabutyltitanats erhält, werden zu 150 g des obigen Dimethy lpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS gegeben. Die hiernach hergestellte Probe bezeichnet man als Probe H.

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3,0 g des Reaktionsprodukts, das man bei der Herstellung der Probe IV nach Zugabe von Eisen-2-äthylhexanoat erhält, gibt man zu 150 g des obigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS. Diese Probe wird als Probe J bezeichnet.

3,0 g der Probe IV, die man nach Zugabe des Eisen-2-äthylhexanoats erhält, werden zu 150 g des obigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS gegeben, wodurch man die Probe K erhält.

Zu Vergleichszwecken verwendet man -150 g des obigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cS ohne irgend einen Zusatz, und diese Probe wird als Probe L bezeichnet.

Die obigen neun Proben werden 48 Stunden in einem auf 250 ⁰C gehaltenen Heißluftzirkulationsofen erhitzt, worauf man die jeweilige Viskositätsveränderung und den jeweiligen Gewichtsverlust ermittelt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es ist ohne weiteres zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen (Proben D, F, H und K) über eine bessere Wärmestabilität verfügen als diejenigen Zubereitungen, die lediglich den Bestandteil (1) enthalten (Proben C, E, G und J).

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- 16 Tabelle

Probe

C D

E F G H J K L

Viskosität (cS bei 25 ⁰C) nach 48-stündi- gem Erhitzen	Gewichtsverlust nach 48-stün- digem Erhitzen (Prozent)
130	6,5
112	3,8
120	4,8
106	2,6
122	5,0
108	3,3
129	6,7
118	5,5
Gelierung nach 24-stündigem Erhitzen	17,0

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Claims

Patentansprüche

t. ^bereitung,, d a d α r c h gekennzeich-Ii e t_s daß sie praktisch axis (T) einem Reaktionsprodukt aus eimern Alkalisilaxaraolat mit im Mittel wenigstens drei SiIopro Molekül und einem Cersalz einer organischen

Carbonsäure oder Cerchlorid nm$ (2) wenigstens einer Metallv^rbiraSung aus der Gruppe organischer Carbonsäuresalze oder Alkoxy^rerbindungen von Zircon, Titan oder Eisen besteht.
2. Organopolysiloxanzubereitung _f dadurch gekennzeichnet, daß sie als wärmestabilisierenden Zusatz ein Gemisch axis U) einem Reaktionsprodukt aus Ca) einem Älkalisiloxanolat mit wenigstens drei Organosiloxaneinheitea pro Molekül und (b) einem Cersalz einer organischen Carbonsäure oder Cerchlorid und {2} einer Metallverbindung aus der Gruppe organischer Carbonsäuresalze sowie Alkoxyvervon Zircon, Titan oder Eisen enthält.
3« Orgaaopolysiloxanzubereitung nach Anspruch 2, d a durch gekennzeichnet, daß das verwendete Organopolysiloxan ein flüssiges Organopolysiloxan ist.
4. Organopolysiloxanzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Organopolysiloxan eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Siliconkautschukmasse oder eine bei Hitze vulkanisierende Siliconkautschukmasse ist.

6 O 9 814 / D 9 5

5, Orgaomopol3fs±loxci!aziibereit.T!m.g nach Anspruch 2 _p da —

du rc hi gekennzeichnet, daß der Bestandteil (I) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der GesanLtzBsbereitBcng vorbanden ist und das Molverhältnis atts dem Bestandteil (2) zu dem in der Zubereitung vorhandenen Cer 0_r5:1 bis 2_r0>t1 aiüSKtacht.

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