DE2552979A1 - METHOD FOR TREATMENT OF Aqueous DRAIN FROM WASHING LUGS USED TO PURIFY GASES AND HYDROCARBON LIQUIDS - Google Patents
METHOD FOR TREATMENT OF Aqueous DRAIN FROM WASHING LUGS USED TO PURIFY GASES AND HYDROCARBON LIQUIDSInfo
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Description
255297S255297S
PATENTANWÄLTE Friedrich-Ebert-Str. 27PATENT LAWYERS Friedrich-Ebert-Str. 27
DIPL-ING. ERICH SCHUBERT
DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUERDIPL-ING. ERICH SCHUBERT
DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER
71I (144 ΚΠ/Α Tefegramm^Anschrift: Patscbub, Siegen7 1 I (144 ΚΠ / Α Tefegram ^ Address: Patscbub, Siegen
25. NOV. 197525 NOV. 1975
BRITISH GAS CORPORATION, 59 Bryanston Street, London W1A 2AZ EnglandBRITISH GAS CORPORATION, 59 Bryanston Street, London W1A 2AZ England
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 515B2/74 vom 28. November 1974 beansprucht.For this application, priority becomes from the UK patent application No. 515B2 / 74 dated Nov. 28, 1974 claimed.
Verfahren zur Behandlung wäßriger Abflüsse aus Waschlaugen, die zur Reinigung von Gasen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden Process for the treatment of aqueous effluents from washing liquors which are used for cleaning gases and hydrocarbon liquids
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von wäßrigen Abflüssen bzw. Abwässern aus Waschlaugen, die zur Reinigung von Gasen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden, und zwar durch Beseitigung von unerwünschten Verunreinigungsstoffen aus solchen Abflüssen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Beseitigung von aufgeschlossenen bzw. lösbar gemachten Schwefelverbindungen aus Waschlaugen, die zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden.The invention relates to the treatment of aqueous Runoffs or waste water from washing liquors that are used for cleaning gases and hydrocarbon liquids, and by removing unwanted contaminants from such drains. In particular, the invention relates to the elimination of unlocked or made solvable Sulfur compounds from washing liquors that are used to remove Hydrogen sulfide from gases and hydrocarbon liquids be used.
Zur Zeit stehen einige Verfahren zur Beseitigung von H-S aus Gasen zur Verfugung, und zwar durch Reinigen oder Waschen mit wäßrigen Reaktionsmitteln, und im typischen Fall können die Reaktionsmittel Redoxsysteme sein, wodurch der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel solvatisiert und oxydiert wird, mit der gleichzeitig auftretenden Reduktion des Reaktionsmittels. Das Reaktionsmittel "bzw. der Reagens kann reoxydiert und auf diese Weise für weitere Verwendung regeneriert werden. Ein solches Verfahren zur Beseitigung von H-S unter Verwendung eines Redoxsystems ist als das "Stratford-Verfahren" bekannt und in derThere are currently some pending procedures to remove H-S Gases are available by cleaning or washing with aqueous reagents, and typically the Reactants can be redox systems, whereby the hydrogen sulfide is solvated to elemental sulfur and oxidized, with the simultaneous reduction of the reactant. The reactant "or the reagent can be reoxidized and on can be regenerated this way for further use. One such method of removing H-S using a redox system is known as the "Stratford Process" and is included in the
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GB-PS 948 270 beschrieben, wobei das Redoxsystem im typischen Fall ein Gemisch aus Anthrachinondisulf ons.äuresalzen und Alkalimetall-Vanadaten ist. Das Reagenssystem des Stratford-Verfahrens wird reoxydiert und regeneriert, indem Luft durch die reduzierte Lauge geblasen wird. Das Luftblasen wird außerdem dazu verwendet, um elementaren Schwefel aus der Lauge zu entfernen, der während der Reduktion des Reaktionsmittels gebildet wird. Die Gegenwart von Luft und elementarem Schwefel führt dazu, daß ein Teil des elementaren Schwefels löslich gemacht wird, und zwar in der Form von SuIfoxy-Verbindungen, wie beispielsweise Sulfat und Thiosulfat. Das Löslichmachen bzw. die Aufschließung geschieht offenbar auch zu anderen Zeiten während des Fortschreitens des Stratford-Verfahrenszyklus. Während das Vorhandensein dieser SuIfoxy-Verbindungen die Wirksamkeit bzw. den Wirkunggrad des Stratford-Verfahrens nicht vermindert, mit Ausnahme vielleicht nach sehr langen Gebrauchsperioden, so ist deren Gegenwart unerwünscht, weil, wenn die Lauge jemals als Abfall abgeleitet würde, die Schwefelverbindungen, insbesondere die Thiosulfate, eine unerwünschte Umweltverschmutzung infolge ihres hohen biologischen Sauerstoffbedarfs mit sich bringen würden. Derzeitige gesetzliche Bestimmungen auf der ganzen Welt machen eine sichere Deponierung dieser Laugen zu einer schwierigen und kostspieligen Aufgabe. Diese Schwierigkeiten treten auch auf, wenn andere Redoxsysteme für die H-S-Beseitigung verwendet werden. Es sind Verfahren bekannt, durch welche Thiosulfate durch Pyrolyse, Reduktion oder Hydrolyse vernichtet werden können. Aber die für diese Verfahren verwendeten Temperaturen werden im Falle der Stratford-Laugen auch die Anthrachinondisulfonsäurekomponenten zerstören,. und somit belasten diese Verfahren die Verfahrensökonomie noch mehr.GB-PS 948 270 described, the redox system typically Case is a mixture of anthraquinone disulf ons.äuresalzen and alkali metal vanadates. The Stratford Process reagent system is reoxidized and regenerated by blowing air through the reduced alkali. The air bubbles will as well used to remove elemental sulfur from the liquor formed during the reduction of the reactant will. The presence of air and elemental sulfur makes some of the elemental sulfur soluble is made, namely in the form of sulfoxy compounds, such as sulfate and thiosulfate. The solubilization or unlocking apparently also takes place at other times as the Stratford process cycle progresses. While the presence of these sulfoxy compounds the The effectiveness or the degree of effectiveness of the Stratford process diminished, except perhaps after very long periods of use, their presence is undesirable because, if the Lye would ever be discharged as waste, the sulfur compounds, especially the thiosulphates, an undesirable environmental pollution due to their high biological oxygen demand would bring with it. Current legal regulations around the world make these alkalis safe to landfill a difficult and costly task. These difficulties also arise when using other redox systems for H-S elimination be used. Processes are known by which thiosulfates by pyrolysis, reduction or hydrolysis can be destroyed. But the temperatures used for these processes also become those in the case of the Stratford liquors Destroying anthraquinone disulfonic acid components. and thus burden these procedures make the procedural economy even more.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch welches die unerwünschten, löslich gemachten Schwefelverunreinigungsstoffe sicher und wirtschaftlich aus solchenThe invention is based on the object of specifying a method through which the undesirable, solubilized sulfur contaminants safely and economically from such
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Redoxsystemen entfernt werden können, und durch welches die aktiven Komponenten des Redoxsystems nicht zerstört werden.Redox systems can be removed, and by which the active components of the redox system are not destroyed.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Redox-Waschlaugen, um darin enthaltene Thiosulfate in entsprechende Sulfate umzuwandeln, geschaffen, wobei das Verfahren darin besteht, daß der Lauge eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 bis 50 % H7SO. (Gewichtsbasis) bei einer Temperatur zugegeben wird, die von Raumtemperatur bis 100 C reicht, wobei die der Lauge beigegebene Menge von Schwefelsäurelösung so ist, daß das .Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Thiosulfat, errechnet als Natriumthiosulfat, im Bereich von 1:3 bis 1:1 liegt.According to the invention, therefore, a method for treating aqueous redox washing liquors in order to convert the thiosulfates contained therein into corresponding sulfates is provided, the method being that the liquor is an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 10 to 50% H 7 SO. (Weight basis) is added at a temperature ranging from room temperature to 100 C, the amount of sulfuric acid solution added to the liquor is such that the .Gramm molecular weight ratio of sulfuric acid to thiosulfate, calculated as sodium thiosulfate, in the range from 1: 3 to 1: 1.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Beseitigen von löslich gemachten Schwefelverbindungen, einschließlich Thiosulfaten, wobei das Verfahren darin besteht, daß diese Lauge mit Schwefelsäure, wie vorbeschrieben, angesäuert wird und danach die sich daraus ergebende sulfathaltige Lösung einer bekannten, die Löslichkeit abschwächenden Technik unterworfen wird, wodurch ein festes Sulfat erzeugt wird, und wobei dieses feste Sulfat aus der Mutterlauge entfernt wird.The invention also includes a method for eliminating solubilized sulfur compounds, including thiosulfates, the method consists in that this liquor is acidified with sulfuric acid, as described above, and then the resulting sulfate-containing solution of a known solubility-attenuating technique, whereby a solid sulfate is produced, and this solid sulfate is removed from the mother liquor.
Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasen oder unpolaren Flüssigkeiten, wie beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei dieses kohlenwasserstoffhaltige Gas oder diese kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit mit einer wäßrigen alkalischen Waschlauge in Kontakt gebracht wird, die ein Salz einer Anthrachinondisulfonsäure oder eines Derivates davon sowie eine Verbindung eines Metalls aufweist, das zumindest zwei stabile Valenzzustände hat, wobei die Verbesserung darin besteht, daß mindestens ein Teil der genannten Waschlauge genommen wird, diese Lauge mit Schwefelsäure, wie oben beschrieben, angesäuert wird, daß danach die sich dar-The invention also includes a method for removing hydrogen sulfide from gases or non-polar liquids, such as liquid hydrocarbons, this hydrocarbon-containing gas or this hydrocarbon-containing gas Liquid is brought into contact with an aqueous alkaline wash liquor containing a salt of an anthraquinone disulfonic acid or a derivative thereof and a compound of a metal which has at least two stable valence states, wherein the improvement is that at least part of the washing liquor mentioned is used, this liquor with sulfuric acid, is acidified as described above so that the
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aus ergebende sulfathaltige Lösung einer bekannten, die Löslichkeit abschwächenden Technik unterworfen wird, wodurch ein festes sulfathaltiges Produkt erzeugt wird, daß dieses feste Sulfat aus der resultierenden Mutterlauge entfernt wird, wobei der pH —Wert der Mutterlauge auf denjenigen der Hauptverfahrenslauge eingestellt wird und diese im pH-Wert eingestellte Lauge der Hauptlauge für Wiederverwendung zugeführt wird.from resulting sulfate-containing solution of a known, solubility is subjected to attenuating technique, whereby a solid sulfate-containing product is produced that this solid sulfate is removed from the resulting mother liquor, the pH of the mother liquor being adjusted to that of the main process liquor is adjusted and this lye, which has been adjusted to the pH value, is fed to the main lye for reuse will.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur ausgeführt, die von Raumtemperatur bis 100 C reicht. Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß der Weg, durch welchen Thiosulfat in Sulfat umgewandelt wird, sich in Abhängigkeit von der Temperatur ändert, bei .welcher die Reaktion bewirkt wird. Bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bis zu 70 C, beispielsweise von 40 bis 45 C, ist anzunehmen, daß die Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung vonstatten geht:The inventive method is carried out at a temperature carried out, which ranges from room temperature to 100 C. It has surprisingly, however, it was found that the way by which thiosulfate is converted to sulfate is in Depending on the temperature changes at .which the reaction is effected. At lower temperatures, i.e. up to 70 C, for example from 40 to 45 ° C., it is assumed that the reaction takes place according to the following equation:
I NA2 S2 O3 + H2 SO4 = Na2 SO4 + H2O + SO2 + SI NA 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + SO 2 + S
Es ist erkennbar, daß durch diesen Weg Schwefeldioxid erzeugt wird, und wenn dieses in genügenden Mengen erzeugt wird, kann die Beseitigung des SO- Probleme aufwerfen. Bei geringen Thiosulfatbelastungen in der Lauge jedoch kann das Vorhandensein von kleinen Mengen S0„ toleriert werden, beispielsweise bis zu 50 ppmIt can be seen that sulfur dioxide is produced by this route and if this is produced in sufficient quantities, the elimination of the SO may pose problems. With low levels of thiosulphate in the lye, however, the presence of small amounts of SO “can be tolerated, for example up to 50 ppm
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(50 χ 10 ), vorausgesetzt, daß die lokalen gesetzlichen Bestimmungen eine solche Freigabe zulassen, und das Verfahren wird wirtschaftlich sein, da nur wenig oder gar keine Wärme für die Reaktion erforderlich ist.(50 χ 10), provided that local government regulations allow such a release, and the process will be economical as little or no heat is applied to the Response is required.
Für Temperaturen über 700C, im typischen Fall von 70 bis 95°C und vorzugsweise um 900C,- findet eine andere Reaktion statt, nämlichFor temperatures above 70 0 C, typically from 70 to 95 ° C and preferably at 90 0 C - takes a different reaction to take, namely
II 3Na2 S2 O3 -j- H3 SO4 - 3Na2 SO4 + 4S + H2OII 3Na 2 S 2 O 3 -j- H 3 SO 4 -3Na 2 SO 4 + 4S + H 2 O
B ü 9 8 2 3 / ü 9 1 8B ü 9 8 2 3 / ü 9 1 8
Es ist ersichtlich, daß, obwohl die Wirtschaftlichkeit durch den Extrawärmebedarf belastet wird, das Verfahren doch wirtschaftliche Vorteile insofern hat, als weniger Schwefelsäure erforderlich ist, und insofern, als-.kein Schwefeldioxid erzeugt wird. Die Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, kann in der Tat nachteilig sein, weil die Überschußsäure die Bildung von SO-begünstigt. Die Tatsache, daß Reaktionen temperaturempfindlich sind, wird durch Nachweis bekräftigt, da keine Reaktion entsprechend der Gleichung II bei niedrigeren Temperaturen beobachtet worden ist.It can be seen that although the economy is through the extra heat requirement is burdened, the process is economical Has advantages in that less sulfuric acid is required and in that no sulfur dioxide is produced. The presence of excess sulfuric acid when operating at higher temperatures can indeed be disadvantageous because the excess acid favors the formation of SO2. The fact that reactions are temperature sensitive is confirmed by evidence that no reaction according to Equation II has been observed at lower temperatures is.
Bei Ausführung dieser Ausführungsform der Erfindung hat es sich als Vorteil erwiesen, die Schwefelsäure" mit der Lauge auf dem Boden des Reaktionsbehalters in Kontakt zu bringen. Dies kann entweder dadurch erreicht werden, daß die Säure direkt in den Boden des Tanks eingepumpt wird, oder dadurch, daß die Säure von oben durch ein Tauchrohr eingebracht wird, welches nahe dem Boden des Behälters endet. Vorzugsweise werden die Inhalte des Reaktionsbehalters kontinuierlich in Bewegung gehalten, z.B. durch Umrühren. Es ist anzunehmen, daß die Reaktion gemäß der Gleichung II die Summe zweier Reaktionen sein kann, wobei die erste Reaktion diejenige nach Gleichung I ist, während die zweite folgende ist:In practicing this embodiment of the invention, it has The sulfuric acid "proved to be an advantage" with the lye to bring the bottom of the reaction vessel into contact. This can either be achieved by pouring the acid directly into the Is pumped into the bottom of the tank, or by the fact that the acid is introduced from above through a dip tube, which is close to the Bottom of the container ends. Preferably the contents of the reaction vessel are kept in continuous motion, e.g. by stirring. It can be assumed that the reaction according to equation II can be the sum of two reactions, where the first reaction is that of equation I, while the second is:
III SO2 + 2Na2 S2 O3 j. 2Na2 SO4 + 3SIII SO 2 + 2Na 2 S 2 O 3 j. 2Na 2 SO 4 + 3S
Wenn somit die Schwefelsäure mit der Lauge am Boden des Reaktionsbehälters in Kontakt gebracht wird, dann reagiert das aufsteigende Schwefeldioxid mit dem in der Lauge vorhandenen Thiosulfat, und es ist kein freies SO- im oberen Teil des Behälters feststellbar. Bei Temperaturen unterhalb 70 C wird keine Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Thiosulfat beobachtet, selbst dann nicht, wenn das Gramm-Molekulargewichtsverhältnis von Thiosulfat zu Schwefelsäure 3:1 beträgt.Thus, when the sulfuric acid is brought into contact with the alkali at the bottom of the reaction vessel, the rising reacts Sulfur dioxide with the thiosulphate present in the lye, and there is no free SO- detectable in the upper part of the container. At temperatures below 70 C no reaction between sulfur dioxide and thiosulfate is observed, even if the gram molecular weight ratio of thiosulfate to sulfuric acid is 3: 1.
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Die Konzentration der Schwefelsäure in der Gesamtlauge wird sich daher in Abhängigkeit von der Temperatur ändern, bei welcher es erwünscht ist, das Verfahren' nach der Erfindung durchzuführen. Die Säurekonzentration wird daher im Bereich von 0,3 bis 1,0 Gramm-Molekül für jedes Grammolekül Thiosulfat liegen . Es wird aber für Reaktionen, die oberhalb 70°C ausgeführt werden, vorgezogen, 'einen leichten stöchiometrischen Überschuß vorzusehen, z.B. 1 Gramm/Molekül H-SO./Z GrammolekülThe concentration of sulfuric acid in the total liquor will therefore change as a function of the temperature which it is desired to carry out the method of the invention. The acid concentration will therefore be in the range of 0.3 to 1.0 gram-molecule for each gram-molecule of thiosulfate lie . For reactions carried out above 70 ° C., however, it is preferred to use a slight stoichiometric one Provide excess, e.g. 1 gram / molecule H-SO./Z gram molecule
Die Säurekonzentration in der Säurelösung, im Unterschied zur Gesamtlauge, wird sich von 10-50 Gewichtsprozent ändern und liegt vorzugsweise um 25 Gewichtsprozent.The acid concentration in the acid solution, in contrast to the total liquor, will change from 10-50 percent by weight and is preferably around 25 percent by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt bei jeder Thiosulfatbelastung bis zum Löslichkeitspunkt des Thiosulfate unter Berücksichtigung der Temperatur, bei welcher eine Redox-Waschlauge normalerweise arbeitet. Vorzugsweise wird die Erfindung ausgeführt bei der höchsten Belastung im Einklang mit der Löslichkeit aller löslich gemachten SuIfoxy-Verbindungen. Beispielsweise arbeitet eine typische Stratford-Lauge bei etwa 40 C, bei welcher Temperatur die Löslichkeit von Natriumthiosulfat etwa 300 g/l beträgt. Der Stratford-Abfluß kann jedoch andere lös lieh gemachte SuIfoxy-Verbindungen enthalten. Somit ist es nicht möglich, die theoretische 100 % -Sättigungsbelastung von Thiosulfat zu erzielen, weil andere Salze sich zuerst aussalzen bzw. herauskristallisieren und die Löslichkeit von Thiosulfat beeinträchtigen können. Beispielsweise kann eine Stratford-Lauge bei 40 C als nahezu mit SuIfoxy-Verbindungen gesättigt angesehen werden, wenn sie 120 g/l Na2 S2O3 und 100 g/l Na3SO4 enthält. Es sei betont, daß die Beziehung der SuIfoxy-Verbindungsbelastung zur Temperatur für die Arbeitstemperatur der Waschlauge betrachtet wird und nicht notwendigerweise die Temperatur, bei welcher die Ansäuerung bewirkt wird. Somit muß man für eine Ansäuerung bei Temperaturen über 70 C die SuIfoxy-Verbindungsbelastung bei beispielsweise 400C betrachten.The process according to the invention is carried out with each exposure to thiosulfate up to the solubility point of the thiosulfate, taking into account the temperature at which a redox wash liquor normally works. Preferably the invention is practiced at the highest load consistent with the solubility of all solubilized sulfoxy compounds. For example, a typical Stratford liquor operates at around 40 C, at which temperature the solubility of sodium thiosulfate is around 300 g / l. However, the Stratford drain may contain other solubilized sulfoxy compounds. It is therefore not possible to achieve the theoretical 100% saturation load of thiosulphate, because other salts first salt out or crystallize out and can impair the solubility of thiosulphate. For example, a Stratford liquor at 40 ° C. can be regarded as almost saturated with sulfoxy compounds if it contains 120 g / l Na 2 S 2 O 3 and 100 g / l Na 3 SO 4 . It should be emphasized that the relationship of the sulfoxy compound load to the temperature is considered for the working temperature of the wash liquor and not necessarily the temperature at which the acidification is effected. Thus, one must consider the SuIfoxy connection load for example, 40 0 C for acidification at temperatures above 70 C.
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Bei Umwandlung des Thiosulfats in Sulfat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Sulfat durch herkömmliche Techniken zur Minderung von dessen Löslichkeit in dessen Mutterlauge beseitigt werden. Beispielsweise kann die sulfathaltige Lösung abgekühlt werden, um eine Kristallisierung einzuleiten, oder die Lauge kann erhitzt werden, um Wasser zu verdampfen. Die letztere Technik ist insbesondere dann von Nutzen, wenn der Weg der hohen Temperatur für die Umwandlung beschritten worden ist, da das Verfahrenssystem bereits beachtliche Mengen von nützlicher Wärme enthält. Da jedoch die Lauge andere Verbindungen enthält, z.B. die Redoxkomponenten, sollte das Wasser doch nicht bis zu einem solchen Grade verdampft werden, bei welchem andere Lösungskomponenten ebenfalls aus der Lösung herauskommen. Alternativ kann das Sulfat auch durch eine Fällungstechnik unlöslich gemacht werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Bariumsalzlösung oder durch Zugabe eines organischen Fällungsmittels, wie beispielsweise ein niederes Alkanol, z.B. Methanol.When converting the thiosulphate to sulphate according to the process of the present invention, the sulphate can be converted into sulphate by conventional means Techniques for reducing its solubility in its mother liquor be eliminated. For example, the sulfate-containing Solution can be cooled to induce crystallization, or the liquor can be heated to evaporate water. The latter technique is particularly useful when the high temperature route has been used for the conversion is because the process system already has considerable amounts of contains useful heat. However, since the lye contains other compounds, e.g. the redox components, the water should not be evaporated to such an extent that other solution components also come out of the solution. Alternatively, the sulfate can also be made insoluble by a precipitation technique, such as by adding a barium salt solution or by adding an organic precipitant such as a lower alkanol, e.g., methanol.
Zusätzlich zu Sulfaten kann die sich ergebende Umwandlungslösung auch freien elementaren Schwefel enthalten. Dieser kann durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Filtrieren," beseitigt werden. Wenn andererseits die behandelte Lauge eine Stratford-Lauge ist, kann die Mutterlauge nach Sulfatbeseitigung und mit dem Gehalt an suspendiertem Schwefel zur Hauptverfahrenslauge als solcher rückgeführt werden. Der Schwefel wird dann durch die Startford-Verfahrenstechnik entfernt.In addition to sulfates, the resulting conversion solution can also contain free elemental sulfur. This can by conventional techniques such as filtration ". On the other hand, if the treated liquor contains a Stratford liquor is, the mother liquor can after sulphate removal and recycled with the content of suspended sulfur to the main process liquor as such. The sulfur will then removed by Startford Engineering.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die aktiven Komponenten der Redoxlauge nicht verlorengehen oder während der Ansäuerung umgeformt werden. Wenn die Lauge eine solche ist, die für das Startford-Verfahren verwendet wird, welches allgemein bei einem pH-Wert von 7 bis 9,5 gefahren wird, kann die Mutterlauge nach Beseitigung des Sulfates und ggf. des Schwefels durch Zugabe von Natriumcarbonat rekonstituiert werden, -bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist, und rekonstituierte Lauge wird direkt dem Hauptlaugenstrom beigegeben.Another advantage of the invention is that the active components of the redox liquor are not lost or be transformed during acidification. If the liquor is one used for the Startford process, which is generally run at a pH of 7 to 9.5, the mother liquor can after removal of the sulfate and possibly the sulfur be reconstituted by adding sodium carbonate, -until the desired pH is reached, and reconstituted Lye is added directly to the main stream of liquor.
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Wie bereits beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, den Gesamtwirkungsgrad des Stratford-Verfahrens zu erhöhen. So kann das Hauptverfahren durchgeführt werden, wie es in der GB-PS 948 270 beschrieben ist, ebenso auch entsprechend den GB-PSn 971 233 und 876 251 sowie entsprechend den US-PSn 2 997 439 und 3 035 889, auf die hier Bezug genommen wird.As already described, the method according to the invention can can be used to determine the overall efficiency of the Stratford process to increase. So the main procedure can be carried out as described in GB-PS 948 270, as well as in GB-PS 971 233 and 876 251 and accordingly U.S. Patents 2,997,439 and 3,035,889, incorporated herein by reference.
So kann die wäßrige alkalische Lösung annähernd 0,5 Gewichtsprozent von irgendeiner der isomeren Anthrachinondisulfonsäuren enthalten (die natürlich in Form ihrer Salze vorhanden sein werden), und sie kann anfänglich alkalisch gemacht werden durch Zugabe von Ammoniak oder einem Alkalimetall-Carbonat oderThus, the aqueous alkaline solution can be approximately 0.5 percent by weight Contain any of the isomeric anthraquinone disulfonic acids (which are naturally present in the form of their salts and it can be made alkaline initially by adding ammonia or an alkali metal carbonate or
-dicarbonat oder einer anderen Base. Sie hat einen pH-Wert oberhalb 7, wobei der bevorzugte Wert zwischen 8,5 und 9,5 liegt.-dicarbonate or another base. It has a pH above 7, the preferred value being between 8.5 and 9.5.
Die Verbindung eines Metalls mit mindestens zwei Valenzzuständen kann ein Ortho-^Meta-oder Pyronvanadat von Ammoniumvanadat oder Natriumorthovanadat sein. Welches Salz auch immer anfänglich zugegeben wird, es hat den Anschein, daß ein Metavanadat in einer Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9 gebildet wird. Es wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß sich eine Lösung von einer Konzentration M/1000 bis M/20 ergibt, obwohl auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können.The compound of a metal with at least two valence states can be an ortho- ^ meta- or pyronvanadate of ammonium vanadate or sodium orthovanadate. Whatever salt initially added, it appears that a metavanadate is formed in a solution with a pH of about 9 will. It is preferably added in such an amount that a solution of a concentration M / 1000 to M / 20 although concentrations outside this range can be used.
Andere Metallverbindungen, die anstelle der Vanadate verwendet werden können, sind Salze von Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Nickel und Kobalt, z.B. Eisensulfat oder Eisendichlorid. Solche Salze können in Konzentrationen von M/1000 bis M/100 verwendet werden.Other metal compounds that can be used instead of the vanadates are salts of iron, copper, manganese, Chromium, nickel and cobalt, e.g. iron sulfate or iron dichloride. Such salts can be used in concentrations of M / 1000 to M / 100.
Gute Ergebnisse sind auch bei Verwendung von Vanadaten zusammen mit Salzen von Metallen, wie Eisen, erzielbar.Good results can also be achieved when using vanadates together with salts of metals such as iron.
60982 3/09 1 860982 3/09 1 8
Werden Vanadate verwendet, so ist es vorzuziehen, einen Chelatbildner oder ein Absonderungsmittel , wie beispielsweise Natriumkaliumtartrat (Seignettesalz) oder ein anderes lösliches Tartrat oder Weinsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure-(im nachfolgenden mit EDTA bezeichnet) in genügender Menge beizugeben, um mindestens einen Teil des Vanadats zu komplexieren, damit die Löslichkeit des Vanadats in Gegenwart von Schwefelwasserstoff erhalten bleibt.If vanadates are used, it is preferable to use one Chelating agent or a secretory agent such as sodium potassium tartrate (Seignette salt) or another soluble one Tartrate or tartaric acid or ethylenediaminetetraacetic acid (im hereinafter referred to as EDTA) to be added in sufficient quantity to complex at least part of the vanadate, so that the solubility of the vanadate is retained in the presence of hydrogen sulfide.
Wenn Metallsalze, wie Eisensulfat oder Eisenchlorid verwendet werden, so können diese in Konzentrationen von beispielsweise M/500 oder in solchen Mengen vorhanden sein, daß die Waschlauge bis zu 100 ppm Eisen oder ein anderes Metall mit mindestens zwei Valenzzuständen enthält. Ein Chelatbildner oder ein Absonderungsmittel, wie Tartrat oder EDTA, wird in ausreichender Menge beigegeben, um eine Ausfällung des Metalls in dessen beiden Valenzzuständen in der alkalischen Lösung zu verhindern, und zwar bei einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,5.If metal salts such as iron sulfate or iron chloride are used, these can be in concentrations of, for example M / 500 or in such amounts that the wash liquor contains up to 100 ppm iron or another metal with at least contains two valence states. A chelating agent or secretion agent, such as tartrate or EDTA, is added in sufficient quantity to cause precipitation of the metal in both of them Prevent valence states in the alkaline solution at a pH in the range of 8.5 to 9.5.
Bei Ausführung des Verfahrens zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff hat es den Anschein, daß eine Absorption des Schwefelwasserstoffs in alkalischer Lösung bei Bildung von Hydrogensulfid stattfindet, welches dann oxydiert wird. Dieser Vorgang führt zu einer Beschleunigung des Oxydationsprozesses, wie durch folgende Zahlenbeispiele nachgewiesen wird, die sich auf die Zeit beziehen, die benötigt wird, um 50 % des Hydrogensulfids in einer Lösung zu oxydieren, die anfänglich 340 Teile pro Million Hydrogensulfid enthält, wobei unterschiedliche Konzentrationen von Vanadat verwendet werden.When performing the procedure for removing hydrogen sulfide it appears that an absorption of the hydrogen sulfide in alkaline solution with the formation of hydrogen sulfide takes place, which is then oxidized. This process leads to an acceleration of the oxidation process, as by The following numerical examples are demonstrated, which relate to the time it takes to remove 50% of the hydrogen sulfide to oxidize in a solution initially containing 340 parts per million hydrogen sulfide, with varying concentrations used by vanadate.
AnthrachinondisulfonsäureAnthraquinone disulfonic acid
VanadatVanadate
Zeit für UmwandlungTime to transform
M/100 M/100 M/100 M/100 M/100M / 100 M / 100 M / 100 M / 100 M / 100
ohnewithout
M/1000M / 1000
M/500M / 500
M/200M / 200
M/100M / 100
60 Minuten 18 Minuten B Minuten 2 Minuten 1 Minute60 minutes 18 minutes B minutes 2 minutes 1 minute
609823/0918609823/0918
Für- die besten Ergebnisse sollten die höheren Vanadat- und/oder Metallsalzkonzentrationen dann, verwendet werden, wenn die Hydrogensulfid-Konzentration in den alkalischen Lösungen infolge der Absorption des Schwefelwasserstoffs höher ist.For the best results, the higher vanadate and / or metal salt concentrations are used when the hydrogen sulfide concentration is in the alkaline solutions is higher due to the absorption of hydrogen sulfide.
Der ausgefällte Schwefel kann entfernt werden, beispielsweise durch Filtrierung, und zwar entweder vor oder nach der Regenerierung der Lösung.The precipitated sulfur can be removed, for example by filtration, either before or after Regeneration of the solution.
Durch dieses Verfahren können Leucht- und andere Heizgase, ausfließende Luftströme, flüssige Kohlenwasserstoffe und andere Materialien gereinigt werden, und zwar so, daß sie frei von Schwefelwasserstoff sind, wie durch folgende Beispiele gezeigt wird.With this process, luminous and other heating gases, outflowing air currents, liquid hydrocarbons and others Materials are cleaned so that they are free of hydrogen sulfide, as shown by the following examples will.
Zwei Teilmengen von 500 ml einer Stratford-Lauge mit einem pH-Wert von 9 und mit einem Gehalt an Natriumanthrachinonsulfonat von 4 g/l, M/32 Vanadium (als Natriummetavanadat) und 81,9 g/l Natriumthiosulfat, wurden je mit 8,2 ecm einer 25-gewichtsprozentigen Lösung von Schwefelsäure zusammengemischt. Die Laugenteilmengen und jede der Schwefelsäurelösungen wurden auf 70 C und 80 jeweils vor dem Beimischen vorgewärmt.Two 500 ml aliquots of Stratford liquor with one pH 9 and containing sodium anthraquinone sulfonate of 4 g / l, M / 32 vanadium (as sodium metavanadate) and 81.9 g / l sodium thiosulfate, each with 8.2 ecm of a 25 percent by weight Solution of sulfuric acid mixed together. The caustic aliquots and each of the sulfuric acid solutions were preheated to 70 C and 80 each before adding.
Jede der angesäuerten Lösungen ließ man abstehen, und die Thiosulfatgehalte wurden nach vorbestimmten Zeitperioden gemessen. Die Ergebnisse der Thiosulfatgehaltreduktion mit der Zeit sind in Tabelle 1 angegeben.Each of the acidified solutions was allowed to stand and the thiosulfate levels were measured after predetermined periods of time. The results of the thiosulfate content reduction with the Times are given in Table 1.
6 0 98 23/0"9 1 86 0 98 23/0 "9 1 8
Zeit C-Min..).Time C-Min ..).
70°C70 ° C
800C80 0 C
g/l S2O3 g / l S 2 O 3
Zeit .(Min..).Time. (Min.).
g/lg / l
O 2 8O 2 8
15 23 31 60 90 13515 23 31 60 90 135
81,9 79,7 66,7 59,4 53,1 48,1 37,5 38,9 38,381.9 79.7 66.7 59.4 53.1 48.1 37.5 38.9 38.3
0 30 3
10 18 26 33 60 7510 18 26 33 60 75
81,9 68,3 54,4 45,8 41,7 40,5 39,2 37,081.9 68.3 54.4 45.8 41.7 40.5 39.2 37.0
Einer 500 ml-Probe einer Stratford-Lauge mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I, außer, daß die Thiosulfatkonzentration 248,7 g/l betrug, wurden 55,3 ml einer 25-gewichtsprozentigen Schwefelsäure zugegeben, damit sich ein Molverhältnis von Na2S2O3 zu H2SO. von 2:1 ergab. Sowohl die Laugenprobe als auch die Säurelösung wurden auf 93 vor dem Zusammenmischen vargewärmt und nach dem Zusammenmischen auf 93 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf den Thiosulfatgehalt zu vorbestimmten Zeitperioden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht. To a 500 ml sample of Stratford liquor having the same composition as in Example I, except that the thiosulfate concentration was 248.7 g / l, 55.3 ml of 25% strength by weight sulfuric acid was added so that a molar ratio of Na 2 S 2 O 3 to H 2 SO. of 2: 1. Both the caustic sample and the acid solution were warmed to 93 before mixing and held at 93 after mixing. The reaction mixture was analyzed for thiosulfate content at predetermined time periods. The results are shown in Table 2.
Zeit (Min.) 0 2Time (min.) 0 2
S2O3 g/l 298,7 139,1S 2 O 3 g / L 298.7 139.1
Zeit (Min.) 60 90Time (min.) 60 90
S2O3 g/l 45,2 34,8S 2 O 3 g / L 45.2 34.8
Am Ende der 3 1/2-stündigen Periode wurde die Losung auf 1 CAt the end of the 3 1/2 hour period the solution was reduced to 1 C.
8(19823/09 1 88 (19823/09 1 8
abgekühlt, woraufhin beobachtet wurde, daß sich Natriumsulfat herauskristallisierte. Die Lösung wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis keine weitere Kristallisation beobachtet wurde. Die Mutterlauge wurde von dem festen Sulfatrückstand dekantiert bzw. abgegossen und gefiltert, um suspendiertes Sulfat und Schwefel zu beseitigen. Eine 25^-ige Lösung von Natriumcarbonatlösung wurde dem Filtrat beigegeben, bis dessen pH-Wert 9 erreichte, und die in ihrem pH-Wert eingestellte Lösung wurde qualitativ und quantitativ auf Anthrachinondisulfonsäuresalz und Vanadium analysiert. Die Analyse zeigte, daß beide Komponenten in der gleichen Form und im wesentlichen in gleichen Mengen am Ende des AnsäuerungsVerfahrens wie am Beginn desselben vorhanden waren.whereupon sodium sulfate was observed to crystallize out. The solution was on this Maintained temperature until no further crystallization was observed. The mother liquor was separated from the solid sulphate residue decanted or poured off and filtered to remove suspended sulfate and sulfur. A 25 ^ solution of Sodium carbonate solution was added to the filtrate until its pH reached 9 and the pH adjusted Solution was qualitatively and quantitatively based on anthraquinone disulfonic acid salt and vanadium analyzed. The analysis showed that both components were in the same form and essentially in same amounts at the end of the acidification process as at the beginning of the same were present.
vom Filtrat* vom Rückstand**from the filtrate * from the residue **
Zeit (min.) -0 210 210 %Wiederge-Time (min.) -0 210 210 % recovery
winnungacquisition
ADA (g/l) 3,89 3,14 0,62 96,6ADA (g / L) 3.89 3.14 0.62 96.6
Vanadium (g/l) 1,57 1,33 0,20 97,2Vanadium (g / L) 1.57 1.33 0.20 97.2
*Nach pH-Einstellung.* After pH adjustment.
**Nachdem der Rückstand mit 10 % des wiedergewonnenen, pH-eingestellten Filtrats gewaschen worden war. Das Filtrat wurde wiederum analysiert und der Vanadium- und ADA-Gehalt aus dem Rückstand durch Differenz bestimmt.** After the residue with 10% of the recovered, pH adjusted Filtrate had been washed. The filtrate was analyzed again and the vanadium and ADA content determined from the residue by difference.
Wenn auch die Erfindung insbesondere mit Bezug auf Stratford-Laugen-Abflüsse beschrieben worden ist, so versteht es sich doch, daß die Erfindung auch für andere Redoxsysteme angewendet werden kann. So kann die Erfindung dort praktiziert werden, wo das Redoxsystem Chinone oder Naphthochinone und/oder Metalle mit Multivalenzzuständen, z.B. Eisen, Chrom oder Arsen, aufweist.Albeit the invention with particular reference to Stratford liquor drains has been described, it is understood that the invention can also be applied to other redox systems can be. So the invention can be practiced where the redox system quinones or naphthoquinones and / or Metals with multivalence states, e.g. iron, chromium or arsenic.
bU9823/U918bU9823 / U918
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0014950A1 (en) * | 1979-02-16 | 1980-09-03 | Linde Aktiengesellschaft | Method of recovering anthraquinone disulphonic acid salts from a scrubbing liquor |
EP0038969A1 (en) * | 1980-04-26 | 1981-11-04 | Linde Aktiengesellschaft | Process for treating an aqueous alcaline solution of anthraquinone-disulfonic acid salts |
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