DE2549509B2

DE2549509B2 - Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus einem magnetischen Oxid

Info

Publication number: DE2549509B2
Application number: DE2549509A
Authority: DE
Inventors: Seizi Dipl.- Ing. Ibaraki Hattori; Nobuo Dipl.- Ing. Katsuta Ibaraki Inagaki; Yoshikazu Dipl.-Ing. Mito Ibaraki Ishii
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2291573B1; JPS5155995A; DE2549509A1; DE2549509C3; NL174848B; US4013534A; JPS547356B2; NL174848C; FR2291573A1; NL7513193A; GB1466655A

Description

Vorzerstäuben bei niedrigerem Sauerstoffpartialdruck von beispielsweise J bis 2 χ ι o~³ Torr und anschließend das Hauptzerstäuben bei höherem SaiierstoffpartiaJ-druck von beispielsweise 2 bis 6 χ 10~³ Torr durchgeführt, wobei sich vorteilhafterweise weder metallisches Eisen noch A-Fe₂O₃ abscheiden, sondern: lediglich eine einzige Phase aus magnetischem Fe₃O* (vgl rechte Seite der unten erläuterten F i g. 3, schraffierter Bereich). Eine Abscheidung von metallischem Eisen während des Vorzerstäubens wird zweckmäßigerweise durch einen zwischen Auftreffplatte und Substrat geschobenen Abdeckschirm verhindert Dieses Vorgehen bewirkt die Vermeidung einer Abscheidung aus nur paramagnetischem a-Fe2O> Außerdem wird auf diese Weise der Sauerstoffpartialdruck insgesamt nur zweimal ge- is steuert, nämlich einmal vor dem Vorzerstäuben und das zweitemal vor der Hauptzerstäubung. Vorzugsweise wird dabei die Temperatur des Substrats bei 150 bis 250°Cgehalten.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand von Zeichnungen näher erläutert, worin

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Grundaufbaues der für das beschriebene Verfahren verwendeten Zerstäubevorrichtung;

Fig.2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und den gemäß den herkömmlichen Verfahren gebildeten Schichten;

Fig.3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und den in der beschriebenen Weise erzielten Schichten und

Fig.4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Dicke des aus Fe₂O₃ gebildeten Überzuges und der Zerstäubungsdauer nach dem J"> beschriebenen Verfahren darstellen.

In der der Erläuterung der Zerstäubungsvorrichtung zur Verwendung in dem beschriebenen Verfahren dienenden Fig. 1 bezeichnen die Bezugszahlen 1, ein Gefäß, 2 eine Spannungsquelle und Steuerungs- bzw. w Regelungseinheit, 3 ein Substrat, 4 eine Auftreffplatte aus Eisen, 5 einen Abdeckschirm 6 eine Schicht aus Fe₃O₄ und 7 eine Oxidschicht

In dem Gefäß 1 sind die Auftreffelektrode 4 und die Substratelektrode 3 einander gegenüber angeordnet, v> und zwischen ihnen ist eine Hochfrequenzspannung F. angelegt Nachdem eine Gasmischung aus Argon und Sauerstoff in einem bestimmten Mischungsverhältnis in dem Gefäß 1 hermetisch eingeschlossen ist, wird das Vorzerstäuben durchgeführt, während der Sauerstoff- w partialdruck gesteuert wird.

Durch das Bombardement der Argonmoleküle auf die eiserne Auftreffplatte 4 wird Eisen aus der Auftreffplatte 4 zerstäubt und vereinigt sich mit Sauerstoffmolekülen unter Bildung des Eisenoxids 6, das auf der v> Oberfläche des Substrats 3 abgeschieden wird. Theoretisch ist klargestellt, daß im obigen Fall bei Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks die Oxydation in folgender Reihenfolge stattfindet:

M)

Fe -> FeO

In der Praxis ist es jedoch schwierig, eine einzige Phase aus dem magnetischen Oxid FC1O4 zu erhalten. Mit den hcrkömmPchen Verfahren wird zunächst lediglich eine Mischphas«; aus Eisen und 1'CiO₄ erhalten Wie nämlich in Fig,2 gezeigt, worin (1), (2) und (3) Eisen, Fe₃O₄ bzw. <*-FejO₃ bedeuten, wird bei den herkömmlichen Verfahren der Sauerstoffpartialdruck nur vor dem Vorzerstäuben gesteuert, so daß eine einzige Phase aus Eisen unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0 bis 10-³Torr, eine gemischte Phase aus Eisen und Fe₃O₄ unter einem Sauerstoffpartialdruck von ΙΟ-³ bis 2 χ 10-³Torr und eine einzige Phase aus a-FeÄ unter höherem Sauerstoffpardaldruck erhalten werden. Demzufolge wird nach den herkömmlichen Verfahren Fe₃O₄ durch Reduzieren der Hämatitphase (a-Fe2O₃) in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 350⁰C erbalten.

Im Normalfalle wir bei dem beschriebenen Verfahren eine eiserne Auftreffplatte sowie ein Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff mit einem bestimmten Mischungsverhälürs verwendet, das Vorzerstäuben wird unter niedrigem Sauerstoffdruck durchgeführt und anschließend wird der Gesamtdruck erhöht und das Hauptzerstäuben unter erhöhtem Sauerstoffdruck durchgeführt. Dabei scheidet sich eine einzige Phase aus magnetischem Oxid Fe₃O₄ auf dem Substrat ab.

F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen jauerstoffpartiaIdruck/%2 und der durch das Versprühen gebildeten Phase.

Der erste Schritt besteht aus der Einstellung des Sauerstcffpartialdrucks vor dem Vorzerstäuben gemäß dem Stand der Technik. Der Sauerstoffdruck wird bei ΙΟ-³ bis 2 χ ΙΟ-³ Torr gehalten und das Vorzerstäuben ausgeführt Anschließend wird der Abdeckschirm der Zerstäubevorrichtung geöffnet und das Hauptzerstäuben durchgeführt, bei dem eine gemischte Phase aus Eisen und Fe₃O₄ erhalten wird, wie in F i g. 3 dargestellt Der nächste Schritt ist für das beschriebene Verfahren charakteristisch. Hierbei wird der Gesamtdruck erhöht und das Hauptzerstäuben unter einem Sauerstoffdruck von 3 bis 6χ10-³Τογτ durchgeführt, wodurch eine einzige Phase aus dem magnetischen Oxid Fe₃O₄ erhalten wird.

Bei dem Vorzerstäuben des ersten Verfahrensichrittes wird nämlich der Abdeckschirm 5 gemäß F i g. 1 im der Richtung des oberen, nach links gerichteten Pfeiles bewegt, um das Substrat 3 abzuschirmen und dadurch zu verhindern, daß eine einzige Phase aus Eisen oder ein Phasengemisch aus Eisen und FejO₃ auf das Substrat 3 niedergeschlagen wird Anschließend wird beim Hauptzerstäuben des zweiten Verfahrensschrittes der Abdeckschirm 5 gemäß dem unteren, nach rechts gerichteten Pfeil in die ursprüngliche Stellung zurück'uewegt, um die Ablagerung der Magnetitphase (Fe₃O₄) auf dem Substrat 3 zu ermöglichen. In diesem Falle wird diie Temperatur auf dem Substrat 3 auf einen Wert in dem Bereich von 150 bis 250⁰C eingestellt

Wenn die eiserne Auflreffplatte 4 und das Substrat 3 in den. Gefäß 1 angeordnet sind, wird das Verfahren in der Atmosphäre durchgeführt, so daß die Oxidschicht 7 auf der Oberfläche Oer Auftreffplatte 4 aufgrund des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffs gebildet wird. Danach wird das Gefäß 1 evakuiert und ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff in dem Gefäß I eingeschlossen, wonach der Sauerstoffdruck niedrig eingestellt und das Vorzerstäuben durchgeführt wird. In der Anfangsphase des Vorzerstäubens wird der auf der Oberfläche der Aui'treffplatte gebildete Oxidfilm 7 zerstäubt, so daß ein (X-FC2O) Überzug gebildet wird. Wenn danach der Oxidfilm durch Zerstäuben entfernt und die Oberfläche der eisernen Auftreffplatte 4 exponiert worden ist, ist der Zustand erreicht, in dem ein Übcr/.ue aus der

gemischten Phase aus Eisen und FejO« erzielt wird. Anschließend wird der Sauerstoffdruck neu eingestellt, indem man den Gesamtdruck in dem Zerstäubungssystem wie beschrieben erhöht und das Hauptzerstäuben durchgeführt, wobei auf dem Substrat 3 eine einzige Phase aus Fe₃O₄ niedergeshlagen wird. Bei dem Vorzerstäuben wird nämlich der Oxidfilm 7 entfernt und beim Hauptzerstauben der Sauerstoffdruck so eingestellt, daß er zur Bildung einer einzigen Phase aus Magnetit führt Wenn einmal der obige Zustand erzielt worden ist, wird die einzige Phase aus Magnetit (Fe₃O₄) sukzessive erzielt, selbst wenn das Substrat 3 wiederholt durch andere Substrate ersetzt wird.

Wie in F i g. 2 dargestellt, wird die Oxidschicht 7, die sich auf der Auftreffplatte 4 gebildet hat, selbst dann nicht restlos entfernt, wenn der Sauerstoffdruck lediglich zwischen 3 bis6 χ 10~³Torr eingestellt wird, so daß eine einzige Phase aus Fe₃O₄ nicht, sondern lediglich eine Phase von A-Fe₂O₃ erhalten wird.

Da bei den herkömmlichen Verfahren eine einzige Phase aus Fe₃O* nicht erhalten werden kann, wird das gebildete (X-Fe₂Os zu Fe₃O₄ reduziert. Jedoch erfolgt diese Reduktion nur bei hoher Temperatur oberhalb von 300⁰C, was die Verwendung eines billigen Substrates aus Aluminiumlegierung erschwert.

Somit ist es aufgrund des beschriebenen Verfahrens möglich, eine einzige Phase aus dem magnetischen Oxid Fe₃O₄ zu bilden, was bisher unmöglich war. Ermöglicht wird das in der beschriebenen Weise erzielte Ergebnis durch eine zusätzliche Sauerstoffdruckeinstellung vor dem Hauptzerstauben zu der Sauerstoffdruckeinstellung vor dem Vorzerstäuben, wie sie bei dem bisherigen Verfahren üblich war. Da nach dem beschriebenen Verfahren außerdem ein Oberzug aus einer einzigen Phase vn Fe₃O₄ bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erhalten werden kann, kann leicht ein Substrat aus Aluminiumlegierung verwendet werden. Außerdem ist kein weiterer Reduktionsschritt erforderlich. Durch Einhalten der Temperatur des Substrats 3 innerhalb des Bereiches von 150 bis 250⁰C bei der Bildung des dünnen Oberzuges 6 werden die Koerzitivkraft und das Quadratsverhältnis verbessert Die gleichen Ergebnisse können erzielt werden, indem man den Film 6 bei 150 bis 250⁰C in der Atmosphäre tempert

F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Dicke des nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Fe₂O₄-Oberzuges und der Zerstäubungsdauer. Die Kurve a stellt diese Beziehung für das beschriebene Verfahren und die Kurve b die Beziehung für die Bindung von a-Fe2O₃ auf herkömmliche Weise dar. Die Steuerung der Überzugsuicke kann lediglich durch die Zerstäubungsdauer erzielt werden, wenn Zerstäubungsspannung und Zerstäubungsatmosphäre konstantgehalten werden. Beispielsweise erfordert die Bildung eines Überzuges von 0,2 μτη 20 min, was etwa dreimal so schnell ist wie die Überzugsbildung von (X-Fe₂O₃ nach herkömmlichen Verfahren. Aus diesem Grund ist das beschriebene Verfahren auch hinsichtlich seiner Produktivität von großem Vorteil.

Beispiel 1

Es wurde eine handelsübliche Zerstäubungsvorrichtung verwendet, bei der die Auftreffplatte einen Durchmesser von 360 mm aufwies und auf 300⁰C erhitzt werden konnte. Als Substrat wurde eine Scheibe aus Aluminiumlegierung von 360 mm Durchmesser verwendet. Das Gasgemisch bestand aus 80% Argon und 20% -, Sauerstoff. Der Gesamtdrvck in dem Gefäß I betrug 0,75 χ l0²Torr, und der Sauerstoffpartialdruck wurde bei 1,5 χ 10-^J Torr gehalten. Nach 15minötigern Vorzerstäuben wurde der Gesamtdruck in dem Gefäß 1 auf 3 χ 10-² Torr eingestellt und das Hauptzerstäuben unter

mi einem Sauerstoffpartialdruck von 6χ 10-³Τοιτ 17 min lang durchgeführt, wonach ein dünner magnetischer Überzug von 0,2 μηι Dicke erhalten wurde. Aufgrund der Magnetisierungsmessung des dünnen Oberzuges mittels eines Vibrations-Probenmagnetometers wurde

η festgestellt, daß die Sättigungsmagnetisierung des Überzuges 5800G betrug, was praktisch gleich dem Wert von 6000 G von Fe₃O₄ in Masse war, und daß der Überzug aus einer einzigen Phase von Fe₃O₄ bestand.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Überzug von 0,1 μπι Dicke auf einer Platte aus Steinsalz gebildet. Eine Untersuchung des Überzugs unter einem

r, Elektronenmikroskop ergab, daß er eine feinkristalline Struktur besaß, ein Elektronenbeugungsmuster vom Spinell-Typ aufwies und aus einer einzigen Phase aus Fe₃O₄ bestand. Die Untersuchung der Erhitzungsabhängigkeit des Substrates durch Messung der magnetischen

jo Eigenschaften des erhaltenen dünnen magnetischen Überzugs ergab, daß mit steigender Erhitzungstemperatur seine Koerzitivkraft sowie sein Quadratsverhlltnis verbessert wurden. Wurde der Überzug unter wassergekühlten Bedingungen erhalten, so betrugen seine

y, Koerzitivkraft und sein Quadratsverhältnis 150 Oe bzw. 0,2 bis 03, während Koerzitivkraft und Quadratsverhältnis eines Überzuges, der bei 200⁰C erhalten worden war, 400Oe bzw. 0,6 betrugen. Koerzitivkraft und Quadratsverhältnis des unter Wasser gekühlten Bedin-

4n gungen erhaltenen Überzuges wurden durch Tempern des Überzuges an Luft auf 500 Oe bzw. 0,7 verbessert. Somit konnte ein magnetisches Scheibenmedium mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 3

Das vorzerstäuben wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und der Druck in dem Gefäß 1 war auf 1,5 χ 10~² Torr

-,o eingestellt wobei das Hauptzerstäuben unter einem Sauerstoffpartialdruck von 3xlO-³Torr durchgeführt wurde. Durch Messung der Sättigungsmagnetisierung des gebildeten Oberzuges ergab sich, daß der Überzug eine Sättigungsmagnetisierung von 5900 G aufwies und aus einer einzigen Phase aus Fe₃O₄ bestand.

Beispiel 4

Ein Gasgemisch aus 90% Argon und 10% Suerstoff wurde in dem Gefäß 1 so eingestellt, daß derselbe Sauerstoffdruck wie in den Beispielen 1 und 3 erhalten wurde. Entsprechend wurden die genau gleichen Ergebnisse wie bei dem Verfahren gemäß den Beispielen 1 und 3 erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines dünnen Überzugs aus einem magnetischen Oxid auf einem Substrat durch Zerstäuben einer eisernen Auftreffplatte bei gesteuertem Sauerstoffpartialdruck, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks auf ΙΟ-³ bis 2 · 10-³Torr und Abdecken des Substrats eine Vorzerstäubung in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Edelgas und Sauerstoff stattfindet, und nach Aufdecken des Substrats und Einstellen des Sauerstoffpartialdrukkesauf3 · 10-³bis6 · ΙΟ-³ Torr eine Hauptzerstäubung in der Atmosphäre aus dem Gasgemisch zum Abscheiden eines aus einer einzigen Phase von Fe₃O₄ bestehenden ferromagnetischen, dünnen Überzugs auf dem Substrat stattfindet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Überzugs aus einem magnetischen Oxid auf einem Substrat durch Zerstäuben einer eisernen Auftreffplatte bei gesteuertem Sauerstoffpartialdruck.

Solche Verfahren sind bereits bekannt (DE-OS 21 26 887), wobei dort zur Herstellung alternierender Schichten aus magnetischem Eisen und unmagnetischem Eisenoxid auf einem Substrat in einer gesteuerten Zerstäubungsatmosphäre einerseits ein hohes Ausmaß an Steuerung bzw. Regelung des Sauerstoffdrucks wegen der alternierenden Schichtenfolge und des wiederholten Verändern des V'jchungsverhältnisses von Edelgas und Sauerstoff beim Zerstäubungsverfahren und andererseits eine Steuer ng der absoluten Werte für die Dicke der Schichten aus Eisen und Eisenoxid zum Konstanthalten der magnetischen Eigenschaften des Überzugs erforderlich ist Insbesondere muß bei dem bekannten Verfahren der Sauerstoffpartialdruck in sehr weiten Bereichen gesteuert werden. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedrig ist, beispielsweise unter 3,7 · 10~⁴Torr beträgt, wird ein Überzug aus metallischem Eisen auf dem Substrat gebildet, während bei höheren Sauerstoffpartialdruck ein Überzug aus amorphem (X-Fe₂O₃ abgeschieden wird A-Fe₂O₃ «st stärker oxydiert als Fe₃O₄ und wird am leichtesten erhalten, wenn man den Sauerstoffpartialdruck erhöht.

Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus magnetischem Oxid für Magnetscheiben bestehen beispielsweise darin, daß man eine Teilchenbeschichtung durchführt, ferner einen kontinuierlichen dünnen Überzug durch Erhitzen eines «-Fe₂Oj-Überzuges aus einer Lösung von Eisen(III)-Chlorid und Reduzieren dieses Überzuges zu Magnetit herstellt, daß man einen Überzug aus Eisen oder unmagnetischen A-Fe₂O₃, der durch Zerstäubein oder dgl. gebildet worden ist, in ein ferromagnetisches Oxid umwandele oder daß man alternierende Schichten aus magnetischen Eisen und unmagnetischem Eisenoxid (Hämatit-a-Fe₂O₃) auf einem Substrat unter kontrollierter Zerstäubungsatmosphäre herstellt.

Bei den bekannten Teilchenbeschichtungsverfahren wird zur Verbesserung der Haftfähigkeit der feinen Oxirlteilchen an dem Substrat und zum festen Verbinden der feinen Teilchen miteinander ein Bindemittel verwendet. Dieses erniedrig! jedoch die Dichte des magnetischen Oxids, das in dem schließlich erhaltenen

Überzug enthalten ist, so daß sich dieses Verfahren nicht for AufeeicJHwnpen mit sehr hoher Speicherdichte eignet, Außerttem ist es vom Standpunkt der Beschichtungstechnik aus sehr schwierig, den Überzug mit einer Dicke in dw Qrößenordnung von 10³ Α-Einheiten auszubilden«

Bei dem. bekannten Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen dünnen Überzuges durch Erhitzen eines a-Fe^OrOberzuges aus einer Lösung von Eisen(iri)-Chloridl und anschließender Reduktion zu Magsetit (vgL US-PS 36 20 841), ist die bei einmaligem Durchgang erhaltene Überzugsdicke relativ gering, so daß das Beschichten und Trocknen mehrfach durchgeführt werden mufit,

Bekannt ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus einem magnetischen Oxid (Fe₃O*) aus einem Überzug aus Eisen oder A-Fe₂O₃, der durch Zerstäuben oder dgl. gebildet ist (US-PS 37 95 542); dort ist es erforderlich, das Eisen bei 300 bis 450^cC zu Ot-Fe₂Oj zu oxydieren und außerdem A-Fe₂O₃ zu Fe₂O^ in einer kontrollierten reduzierenden Atmosphäre bei 300 bis 350⁰C zu reduzieren. Diese Arbeitsgänge erfordern die Verwendung von verhältnismäßig großen Apparaturen und außerdem mehrere Behandlungsstufen. Da die Behandlungstemperatur oberhalb von 300° C liegt, ist es schwierig, ein Substrat aus Aluminiumlegierung zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß sich mit wenigen Verfahrensschritten, kürzerer Behandlungszeit und niedrigerer Behandlungstemperatur Überzüge aus magnetischem Oxid, aufbringen lassen, die zur Verwendung als Aufzeichnungsmedium von Magnetscheiben geeignet sind, eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat sowie mechanische Festigkeit und magnetische Eigenschaften besitzen sowie eine Dicke von beispielsweise der Größenordnung von 10³A aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks auf 10~³ bis 2 · IO~³ Torr und Abdecken des Substrats eine Vorzerstäubung in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Edelgas und Sauerstoff stattfindet und nach Aufdecken des Substrats und Einstellen des Sauerstoffpartialdruckes auf 3 · 10-³ bis 6 · 10-³ Torr eine Hauptzerstäubung in der Atmosphäre aus dem Gasgemisch zum Abscheiden eines aus einer einzigen Phase von Fe₃Oj bestehenden ferromagnetischen, dünnen Überzugs auf dem Substrat stattfindet.

Dadurch wird vorteilhafterweise ein magnetischer Überzug aus Fe₃O₄ unmittelbar auf ein Substrat abgeschieden, die Notwendigkeit der Reduktion von «-FeiO₃ bei 300 bis 350°C nach dem Zerstäuben, wie in den bisherigen Verfahren notwendigerweise angewandt, vermieden und die Zerstäubungszeit stark abgekürzt Da sich der Magnetoxidüberzug bei Temperaturen unterhalb 200" C herstellen läßt, kann ein Substrat aus Aluminiumlegierung verwendet werden. Dies erlaubt vorteilhafterweise die Verwendung desselben Aluminiumlegierungssubstrates, wie es zur Speicherung mittels Magnetscheiben verwendet wird, die mit A-Fe₂Oj überzogen sind. Außerdem können eine geringe Überzugsdicke von IO³ A erzielt werden, wobei der Überzug gänzlich aus einem magnetischen Medium besteht, so daß eint· Magnetscheibenspeicherung mit hoher Speicherdichte in einfacher Weise erzielt werden kann.

Bei dem beschriebenen Verfahren wird also in einem Gemisch aus Sauerstoff und Edelgas (/.. B. Argon) ein