DE2546182C2

DE2546182C2 - Verfahren zur Herstellung eines praktisch von Acrylnitril freien Mischpolymerisates aus Styrol und Acrylnitril

Info

Publication number: DE2546182C2
Application number: DE2546182A
Authority: DE
Inventors: William Hamme Bracke; Jacqueline Brüssel/Bruxelles Brändli
Original assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-10-15
Publication date: 1985-05-02
Also published as: NL7511496A; FR2289534B1; DE2546182A1; GB1489826A; FR2289534A1; BE821435A; US3998797A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus der Bsys von Styrol und Acrylnitril (SAN), insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril, die ein Elastomeres enthalten (ABS).
Im Vergleich zu Homopolymerisaten aus Styrol bieten SAN-Harze viele Vorteile, z. B. eine niedrigere thermisehe Deformation, bessere Alterung, hohen Glanz und verbesserte mechanische Eigenschaften. Diese Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften wird offenbar, wenn der Acrylnltrilgehalt in den SAN-Harzen nur 5 Gew.-% beträgt. Gewöhnlich werden jedoch SAN-Harze mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 25 bis 90 Gew.-% hergestellt.
Durch Polymerisieren einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril, in Anwesenheit eines Elastomeren, Insbe-

-⁵ sondere eines Polybutadlenkautschuks, erhält man ABS-Präparate, die aus diesem Kautschuk und Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisaten bestehen, wobei ein Teil der Mischpolymerisate auf die Kautschukteilchen gepfropft ist. Diese ABS-Harze haben gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagfestigkeit, wenn der Kautschuk durch mindestens 5% seines eigenen Gewichtes an Styrol-Acrylnitril-Mlschpolymerlsate gepfropft Ist, wobei der Rest dieser Mischpolymerisate eine kontinuierliche Phase bildet. In welcher die Teilchen des gepfropften Kautschuks dlspergiert sind.

Zur Herstellung von ABS- oder SAN-Harzen können die üblichen Verfahren der Massen-, Suspension- oder Emulsionspolymerisation angewendet werden. In der großtechnischen Praxis wird jedoch sehr häufig eine zweistufige Mischpolymerisation verwendet, die eine Massen-Vor-Mischpolymerisationsstufe und eine anschließende Suspensions-Mischpolymerisationsstufe umfaßt. Die so erhaltenen Harze sind Perlen, die leicht von der Reaktionsmischung abtrennbar sind und dann gewaschen und getrocknet werden können. Bei der Anwendung irgendeines dieser Verfahren 1st das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in den Mischpolymerisaten jedoch immer niedriger als das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril In der monomeren Ausgangsmischung, wenn der Acrylnltrilgehalt in dieser Monomerenmischung über 25% Hegt. In einem solchen Fall verbleibt daher das restliche Acrylnitril im Harz, wenn die Mischpolymerisation nicht zu 100% beendet Ist. Um jedoch die Anwesenheit

■w von restlichem Acrylnitril Im Mischpolymerisat zu vermelden, Ist es nicht ratsam, die Mischpolymerisation bis zum völligen Ende durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit Ist langsamer und niedriger, wenn die Monomerenkonzentration abnimmt. Die Durchführung der Mischpolymerisation, wenn die Gesamtmenge an Styrol bereits mischpolymerisiert 1st, bewirkt welter die Bildung des Homopolymerisates von Acrylnitril, das eine nachteilige Wirkung auf die Farbe der ABS-Harze hat. Die Anwesenheit von restlichem Acrylnitril in den

■>> Harzen ist bei Ihrer Handhabung und Verarbeitung schädlich. Welter 1st Acrylnitril wasserlöslich, und das restliche Verfahrenswasser enthält Acrylnitril, das entfernt werden muß. So können z. B. ABS-Harze, die aus einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnltrllgehalt von 29% hergestellt werden, 1 bis 1,5% restliches Acrylnitril und das Verfahrensabwasser kann etwa 0,5% Acrylnitril enthalten, wenn der Gehalt an restlichem Styrol 0,5% beträgt.

5" Ziel der Erfindung Ist daher die Schaffung eines neuen tnd verbesserten Verfahrens zur Herstellung von

ABS- und SAN-Harzen, die praktisch frei von restlichem Acrylnitril sind. ~

D"s erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von SAN- und ABS-Harzen zwecks Entfernung von restlichem Acrylnitril Ist dadurch gekennzeichnet, daß man die SAN- und ABS-Polymerisate mit einer wäßrigen Lösung von Sulfiden oder Hydrosulfiden (Hydrogensulflden) von Alkallmetallen und Mischungen derselben behandelt.

Das Acrylnitril reagiert mit diesen Sulfiden oder Hydrosulfiden und die Reaktionsprodukte, die nlcht-toxlsch sind und durch weiteres Waschen nicht entfernt zu werden brauchen, haben keine schädliche Wirkung auf die Eigenschaften der Harze. Das von restlichem Acrylnitril freie, behandelte Harz hat welter einige bessere Eigenschaften als ähnliche Harze, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind. So hat

^h" z. B. ein ABS-Harz, das mit einem Sulfid oder Hydrosulfld eines Alkalimetalls gewaschen wurde, eine höhere Zugfestigkeit und eine höhere Erweichungstemperatur.

Das erfindungsgemäße Sulfid- oder Hydrosulfidbehandlungsmlttel braucht nicht In einer Menge verwendet zu werden, die genau der stöchlometrischen Menge auf der Basis des restlichen Acrylnltrlls entspricht. Durch Zugabe eines solchen Sulfids oder Hydrosulflds wird die Hydrolysereaktion des Acrylnltrlls unter Bildung von

^ 3,3'-Oxydlproplonltrll verbessert. So 1st die Reaktion des Sulfids oder Hydrosulflds, z. B. Na₂S, mit Acrylnitril wie folgt:

Na₂S + 2CH₂=CHCN » (NC —CH₂-CH₂^S + 2NaOH

Die Basizitat der Reaktionsmischung aus der Bildung von NaOH begünstigt die Hydrolyse des restlichen Acrylnitrils. Daher kann die Menge an Sulfld oder Hydrosuifid nur 25* der stöchiometrischen Menge betragen. Andererseits kann Sulfid oder Hydrosuifid auch im Überschuß über die stOchiometrlsche Menge verwendet werden, wodurch die Ergebnisse jedoch nicht verbessert werden. ABS- oder SAN-Harze, die Produkte aus der Hydrolyse von Acrylnitril enthalten, sind gelb. Es Ist daher zweckmäßig, das restliche Acrylnitril durch Umset- s zung mit einem Sulfid oder Hydrosuifid umzusetzen und die Hydrolyse zu vermelden oder mindestens auf einem Minimum zu halten. Daher werden Sulfld oder Hydrosuifid vorzugsweise In einer Menge zwischen 50 und 100*, insbesondere zwischen 70 und 100%, der stöchiometrischen Menge verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

in Beispiel 1

Es wurde das Verfahren der belgischen PS 8 11 750 zur Herstellung eines ABS-Harz«» aus 23,27 kg Styrol, 9,50 kg Acrylnitril und 4,92 kg Kautschuk (STEREON 703A der Firma Firestone Tire and Rubber Co.) angewendet. Das Verfahren umfaßt zwei Stufen mit einer Massen-Mischpolymerisationsstufe und einer anschließen- i< den Suspensions-Polymerisationsstufe. So werden Perlen des ABS-Harzes enthalten. Der Gehalt an restlichem Acrylnitril betrug 1,6 Gew.-» und 0,5 Gew.-% im Wasser (Analyse durch Dampfphasen-Chromatographie mit Ionisierung durch Wasserstoffflamme). Vergleichsversuche erfolgten durch Zugabe verschiedener Verbindungen, von denen bekptist ist, daß sie mit Acrylnitril reagieren. Diese Verbindungen wurden am Ende der Suspensionspolymerisation zugefügt, wobei die Ferien zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur zwischen 1Ö0 und IiO=C x> hatten. Der Perlen waren noch nicht hart, wodurch die Reaktion verbessert wurde. Die Reaktionszeit zwischen Perlen und diesen Verbindungen betrug 1 Stunde. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche waren wie folgt:

Reaktionsteilnehmer Acrylnltrllgehalt; Gew.-96 nach Behandlung

Im Wasser In den Perlen

NaHSO, 0,08 0,28

Diäthanolamln 0,05 0,17

NaKJ 0,04 0,01 .in

Na₂S 0,03 nicht feststellbar

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß Natriumsulfid und Natriumhydrosulfid aktiver als andere Verblndun- · gen bei der Reaktion mit Acrylnitril sind.

Durch Verwendung von Na₂S In einer 25% der stöchiometrischen Menge entsprechenden Menge nahm der Gehalt an restlichem Acrylnitril im ABS-Harz nicht unter 0,06% ab, und das durch Verformen dieses ABS-Harzes hergestellte Produkt war gelb. Durch Verwendung von Na₂S In einer 80% der stöchlometm.-hen Menge entsprechenden Menge nahm der Gehalt an restlichem Acrylnitril auf 0,01 % ab, und das verformte Produkt war nicht gelb.

Beispiel 2

Aus 2300 1 Styrol und 865 1 Acrylnitril wurde eine SAN-Harz hergestellt. Als Verfahren wurde eine Massen-Mischpolymerisation unter Bildung einer Mischung mit einer Viskosität von 2000 centipolses angewendet. Diese Mischung wurde dann bei 115 bis 135⁰C nach dem Suspensionsverfahren polymerisiert. Die Perlen wurden langsam auf HO⁰C abgekühlt und dann mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 8 kg Na₂S In 401 Wasser enthielt. Nach diesem Waschen waren die Perlen praktisch frei von restlichem Acrylnitril.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch von Acrylnitril freien Mischpolymerisates aus Styrol und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elastomeren, mischpolymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat mit einer wäßrigen Lösung von Sulfiden und/oder Hydrosulfiden von Alkalimetallen behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung in einer Menge verwendet wird, die zwischen 25 und 100% der stöchlometrischen Menge, die zur Umsetzung mit dem restlichen Acrylnitril im Mischpolymerisat notwendig ist, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 110⁰C durchgeführt wird.