DE2059375C3

DE2059375C3 - Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines Elastomeren

Info

Publication number: DE2059375C3
Application number: DE19702059375
Authority: DE
Inventors: Claude Verneuil-En-Halatte Oise Pailloux
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1982-12-02
Also published as: LU62158A1; BE759450A; NL7017601A; DE2059375A1; DE2059375B2; FR2098469A5; GB1292527A

Description

Bei Verfahren nach der Technik der Suspensionspolymerisation zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen, welche durch Pfropfung von Styrol auf ein Elastomeres erhalten werden, führt man für gewöhnlich vor der Stufe der Suspensionspolymerisation eine Stufe der Vorpolymerisation in der Masse durch. Diese Vorpolymerisation in der Masse wird mindestens so lange fortgeführt, bis wieder ein Viskositätsabfall des Mediums erfolgt, was im allgemeinen einem Umwandlungsgrad von 5 bis 30% entspricht. Eine solche Arbeitsweise in zwei Stufen ermöglicht zwar die Gewinnung eines Endproduktes, welches alle angestrebten Eigenschaften und insbesondere ein zufriedenstellendes Oberflächenaussehen aufweist, sie hat jedoch den Nachteil, daß die Vorpolymerisation mit einer sehr geringen Katalysatormenge und bei einer relativ tiefen und immer unterhalb der Temperatur der Suspensionspolymerisation liegenden Temperatur durchgeführt werden muß, um den exothermen Verlauf der Reaktion zu beherrschen. Dies führt zu sehr langen Reaktionszeiten, die -tuch durch die hohe Viskosität des Mediums bedingt und zur Erzielung einer guten Wärmeübertragung und damit zur Verhinderung einer Polymerisationsgutüberhitzung erforderlich sind. Darüber hinaus ist es notwendig, im Reaktionsgefäß für die Vorpolymerisation komplizierte und kostspielige Vorrichtungen für das Rühren bzw. Inbewegunghalten anzuwenden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Mangel dadurch zu überwinden, daß bereits zu Beginn der Vorpolymerisationsstufe das gesamte in der SuspenMonspolymerisationsstufe schließlich verwendete Wasser zugesetzt wird. In diesem Falle ist es jedoch sehr schwierig, die in dem Medium vorliegenden öltröpfchen genügend in Bewegung zu halten. Da aber die Qualität des Endproduktes in starkem Maße von der Wirksamkeit abhängt, mit welcher die in diesen Tröpfchen vorliegenden Polybutadienteilchen bewegt werden, sind sehr hohe Ruhrgeschwindigkeiten erforderlich, welche allenfalls im Laboratoriumsmaßstab, jedoch kaum im technischen oder industriellen Maßstab realisierbar sind.

Die somit anzustrebenden kurzen Reaktionszeiten und vergleichsweise niedrigen Rührgeschwindigkeiten während der Vorpolymerisationsstufe werden auch bei dem aus der DE-AS 11 25 656 bekannten Verfahren offensichtlich nicht in zufriedenstellender Weise erzielt, wonach vinylaromatische Kohlenwasserstoffe vom Typ des Styrols in Gegenwart kautschukartiger Polymerer vom TypJes Polybutadiens unter Zusatz vergleichsweise großer Mengen Wasser, die mit vorzugsweise 50% angegeben werden und in den praktischen Beispielen 100% ausmachen, bei Temperaturen von zweckmäßiger

ίο Weise 120⁰C mindestens 3 h lang vorpolymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zur Vorpolymerisation 1) in ein in der Industrie gebräuchliches Reaktionsgefäß für Suspensionspolymerisation das Monomere, das Elastomere, praktisch die Gesamtheit der Katalysatoren, eine zwischen 10 und 32 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer liegenden Wassermenge und gegebenenfalls ein Embijiermittel und verschiedene andere, üblicherweise bei dieser Reaktionsart angewandte Zusatzstoffe eingeführt werden, und 2) die Vorpolymerisation des Produktes, in welchem das Wasser in einer Dispersion Wasser-in-öl dispergiert ist, mit einer Rühr- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit, welche derjenigen der Suspensionspolymerisation gleich ist oder niedriger als diese liegt, durchgeführt wird.

Daran anschließend werden in bekannter Weise 3) in das Reaktionsgefäß eine zusätzliche Wassermenge, welche für eine Suspensionspolymerisationsreaktion

jo ausreicht, und ferner ein Stabilisierungsmittel für die Suspension, z. B.Tricalciumphosphat, sowie die anderen Zusätze, falls sie noch nicht zugegeben wurden, eingeführt, worauf 4) die Suspensionspolymerisation abgeschlossen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf die Polymerisation von Styrol, als wichtigstem Vertreter der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart von elastomercn Verbindungen, vorzugsweise von Polybutadien, angewandt. Die Herstellung von schlagzähen Styrolpolymerisaten ist technisch von besonderer Wichtigkeit und gelingt erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise.

Als Rühr- bzw. Bewegungseinrichtung in der Stufe der Vorpolymerisation dient eine beliebige, klassische Vorrichtung, welche für gewöhnlich bei der Stufe der Suspensionspolymerisation angewandt wird, so daß es insbesondere möglich ist, die beiden Stufen der Polymerisation in demselben Reaktionsgefäß durchzuführen. Die im Verlauf der Vorpolymerisationsstufe

so angewandte Rührgeschwindigkei« ist gleich oder vorzugsweise leicht geringer als diejenige der Stufe der Suspensionspolymerisation. Diese Geschwindigkeit ist augenscheinlich eine Funktion der Größe des verwendeten Reaktionsgefäßes, und ihre Geschwindigkeit als Funktion der Größe des Reaktionsgefäßes ergibt sich nach einem bekannten Berechnungsverfahren. Falls die Vorpolymerisation und die Stufe der Suspensionspolymerisation in zwei Reaktionsgefäßen verschiedener Größe erfolgen, genügt es augenscheinlich, die Rührgeschwindigkeit in der Stufe der Vorpolymerisation richtig zu stellen, um diesem Unterschied Rechnung zu tragen.

Die in der Stufe der Vorpolymerisaiion angewandte Wassermenge muß zwischen 10 und 32 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer liegen; vorteilhafterweise liegt sie zwischen 20 und 30 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer. Eine Wassermenge oberhalb 32% führt bei den angewandten Rührbedingungen zu einem schlechten

OberflSchenzustand des Endproduktes. Eine Wassermenge unterhalb 10% bewirkt im allgemeinen eine unzureichende Kühlwirkung.

Nach der Vorpolymerisation ist es erforderlich, eine zusätzliche"Wassermenge gleichzeitig mit einem Stabilisationsmittel für die Suspension zuzugeben, dergestalt, daß die üblichen Bedingungen der Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

Die in der Stufe der Vorpolymerisation angewandte Temperatur kann von der gleichen Größenordnung sein wie die zu Beginn der Stufe der Suspensionspolymerisation angewandte Temperatur. Vorteilhafterweise werden Temperaturen in der Größenordnung von 80 bis 94" C angewandt.

Die Katalysatoren werden insgesamt zu Anfang der Vorpolymerisation zugesetzt, wodurch eine bemerkenswerte Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt wird. Als Polymerisation.skatalysatoren werden die für gewöhnlich bei den Suspensionspolymerisationsverfahren von Stvrol angewandten Initiatoren, welche freie Radikale erzeugen, angewandt

Das erfindungsgemäUe Verfahren ermöglicht eine wesentliche Steigerung der Produktivität der Einrichtungen für die Herstellung von Polystyrol durch die Verminderung der Zeitspanne für die Vorpolymerisationsstufe. Ebenfalls ermöglicht es die Durchführung der beiden Stufen der Polymerisation in demselben Reaktionsgefäß oder in gleichartigen Reaktionsgefäßen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen ein sehr gutes Oberflächenaussehen. Ihre mechanischen Eigenschaften sind mindestens denjenigen von gemäß vort ^kannten Arbeits

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jo weisen erhaltenen Polymerisaten gleichwertig.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes 50-l-Reaktionsgefäß werden 17,1 kg Styrol und 900 g handelsübliches Polybutadien, 56 g Benzoylperoxid, 10,8 g tert.Butylperbenzoat, 720 g Paraffinöl und 6 g tert.Dodecylmercaptan, dann 4,5 kg entmineralisiertes Wasser (d.h. 25 Gew.-°/o), welches 1,8g handelsübliches Natriumalkylarylsulfonat enthält, eingeführt.

Die Rührgeschwindigkeit wird auf 270 UpM eingestellt.

Das Reaktionsgefäß wird während 15 min auf ein Vakuum von 15 mm Hg gebracht, dann wird Stickstoff eingeleitet.

Man erhitzt bis auf 92°C, wobei die Dauer des Temperaturanstieges etwa 1,5 h beträgt, und man hält 92⁰C während 1 h ein.

Am Ende dieser Zeitspanne werden in das Reaktionsgefäß i3p kg auf 92° C erwärmtes Wasser, weiches 240 g Tricalciumphosphat enthält, gegeben, und die Polymerisation wird bei 92°C 5 h und dann bei 130⁰C 2 h fortgeführt. Nach dem Abkühlen werden die Kügelchen mit Salzsäure (360 ecm konz. Salzsäure, 22° Baume) gewaschen, filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Fließbett getrocknet.

Das Polymerisat besitzt nach dem Strangpressen oder Spritzgießen ein gutes Oberflächenaussehen und seine mechanischen Eigenschaften sind zufriedenstellend.

Izod-Kerbschlagzähi keit	nach	Norm	ASTM	D	256-56	5 kg cm/cm²
Shore D-Härte	nach	Norm	ASTM	D	1484	78,5
Elastizitätsmodul bei Zug	nach	Norm	ASTM	D	638-67T	238 kg/mm²
Belastung im elastischen Bereich	nach	Norm	ASTM	D	638-67T	2,7 kg/mm²
Dehnung im elastischen Bereich	nach	Norm	ASTM	D	638-67T	1,32%
Biegemodul	nach	Norm	ASTM	D	790-61	216,1 kg/cm²
Beanspruchung bei 5% Dehnung	nach	Norm	ASTM	D	790-61	4,7 kg/mm³
Schmelzindex (Fließfähigkeit)	nach	Norm	ASTM	D	1238-65T	4,7g/10min
Durchbiegung unter Belastung	nach	Norm	ASTM	D	648-56	73,5 C

Die erhaltenen Eigenschaften sind daher mit denjenigen von analogen, kommerziellen Produkten vergleichbar.

Beispiel la
(Vergleichsbeispiel)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Zugabe von 4,5 kg entmineralisiertem Wasser zu Beginn der Reaktion 6 kg (d. h. 333 Gew.-%) und nach der Zeitspanne von 1 h bei 92° C 12 kg Wasser anstelle von 13,5 kg hinzugefügt. Es wurde gefunden, daß das nach Strangpressen oder Spritzgießen erhaltene Produkt ein schlechtes Oberflächenaussehen besitzt, d. h, daß es matt und körnig anstelle von glänzend und glatt ist. Darüber hinaus wurde durch elektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das Produkt dieses Vergleichsbeispicles la KUgelchen aus Polybutadien mit Abmessungen oberhalb 5 Mikron besitzt, während das Produkt des Beispieles 1 keine Kügelchen mit einer Abmessung oberhalb ungefähr 1 Mikron enthielt.

Beispiel Ib
(Vergleichsbeispiel)

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 und la wurden wiederholt. Zu Beginn der Reaktion wurden 9 kg Wasser (d. h. 50 Gew.-%) hinzugesetzt, und es wurden ebenfalls 9 kg nach der Zeitspanne von 1 h bei 92° C hinzugesetzt. Das erhaltene Produkt besaß das gleiche Oberflächenaussehen wie dasjenige des Beispieles la und es weist gleichfalls Kügelchen mit einer Abmessung oberhalb 5 Mikron auf.

Beispiel 2

Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch waren die angewandten Wassermengen 1,8 kg (d. h. 10 Gew.-%) in der Vorpolymerisationsstufe und 18 kg in der Suspensionspolymerisationsstufe.

Das erhaltene Polymerisat besaß ein gutes Oberflä-

char.aussehen uiiu ivies die
Eigenschaften auf:

folgenden, mechanischen

Izod-Kerbachlagzahigkeit 5 kg cvi/crn'

Shore D-Härte 78

Elastizitätsmodul bei Zug 24lkg/mnr

Belast'ing im elastischen Bereich 2,7iwg'uu;r

Dehnung im elastischen Bereich 1,26%

Biegemodul 213 kg/mm³

Beanspruchung bei 5% Dehnung 4,6 kg/mnr

Fließfähigkeit (Fließvermögen) 6,6g/10 min

i'iiiici'birgung unter Belastung 73,5 C

Beispiel 3

Es wurde wie in ^r'> ;pH j %(·>Μ>ν·ε<., .vobei jedoch die RührgeschwindijiKeit in jer Stufe der VorpolymerisT.ion abgeändert wurde. Es wurden drei Versuche mit auf 200,150 bzw. 120 IJpM eingestellten Rührgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Rührgesclnvinii'ekeit blieb auf 270 UpM im Verlauf der Suspen-sionspolymensationsstufe eingestellt.

Die in diesen drei Versuchen erhaltenen Polymerisate besaßen ein gutes Oberflächenaussehen und wiesen folgende mechanische Eigenschaften auf:

200 Upm

150 Upm

120 Upm

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg/cm/cnr)

Shore D-Härte

Elastizitätsmodul bei Zug (kg/mm²)

Belastung im elastischen Bereich (kg/mm²)

Dehnung im elastischen Be-eich (%)

Biegemodul (kg/mm²)

Beanspruchung bei 5% Dehnung (kg/mm²)

Fließfähigkeit (g/10 min)

Durchbiegung unter Belastung ( C)

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch besaß das verwendete Reaktionsgefäß ein Fassungsvermögen von 1601. Die angewandten Mengen der Reaktionsteilnehmer in der Vorpolymerisationsstufe waren: 61,75 kg Styrol, 3,25 kg handelsübliches Polybutadien, 203 g Benzoylperoxid, 39 g tertButylperbenzoat, 2600 g Paraffinöl, 22 g tert.Dodecylmercaptan, 63 g handelsübliches Natriumalkylarylsulfonat und 16 kg Wasser (d. h. 24,6 Gew.-%).

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 UpM eingestellt.

Nachdem das Reaktionsgefäß unter Stickstoff gesetzt war, wurde bis auf 92° C erwärmt (Dauer des Temperaturanstieges = ungefähr 1,5 h) und es wurde eine Zeitspanne von 0,5 h auf 92° C eingehalten.

Danach wurden in das Reaktionsgefäß 49 kg auf 92° C erwärmtes Wasser gegeben, welches 866 g Tricalciumphosphat enthielt Während das Rühren mit 200 UpM beibehalten wurde, wurde das Gemisch auf 92° C während 5,5 h gehalten und dann während 2 h auf 130° C gebracht Nach dem Abkühlen wurden die Kügelchen mit 1300 ml Chlorwasserstoffsäure gewaschen, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Fließbett getrocknet

Das Polymerisat besaß ein gutes Oberflächenaussehen nach dem Strangpressen oder Spritzgießen und wies die folgenden, mechanischen Eigenschaften auf:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Shore D-Härte

Elastizitätsmodul bei Zug

Belastung im elastischen Bereich

Dehnung im elastischen Bereich

Biegemodul

Beanspruchung bei 5% Dehnung

Fließfähigkeit

Durchbiegung unter Belastung

4,6 kg/cm/cm²

79

241 kg/mm²

2,8 kg/mm²

1,33%

216,8 kg/mm²

4,8 kg/mm²

5,3g/10min

74 C

7,4	7,3	6,3
77,5	78	78,5
236	238	234
2,85	2,82	2,88
1,33	1,29	U4
225	220	223
4,9	4,8	4,8
6.2	6,2	6,3
76	76	78,5

Beispiel 5

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 4 wurden 61,75 kg Styrol, 3,25 kg handelsübliches Polybutadien, 203 g Benzoylperoxid, 39 g tertButylperbenzoat, 2600 g Paraffinöl, 22 g tertDodecylmercaptan, 6,5 g handelsübliches Natriumalkylarylsulfonat und 13 kg Wasser (d. h. 20 Gew.-% bezogen auf die verwendete Menge von Styrol + Polybutadien) eingeführt

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 175 UpM eingeregelt.

Nachdem das Reaktionsgefäß unter Stickstoff gesetzt war, wurde bis auf 80° C (Dauer des Temperaturanstieges = ungefähr 1,33 h) erwärmt, und es wurde eine Zeitspanne von 2 h auf 80° C eingehalten.
Danach wurden in das ReaktionsgefäR 52 kg auf 80° C gebrachtes Wasser eingegeben, welches 866 g Tricalciumphosphat enthielt.

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 230 UpM gebracht und die Temperatur während 5 h auf 92° C, dann während 2 h auf 130°C gehalten.

Die erhaltenen Kügelchen wurden wie in Beispiel 4 behandelt.

Das erhaltene Polymerisat besaß ein gutes Oberflächenaussehen und seine mechanischen Eigenschaften fv.iren denjenigen des Polymerisats aus Beispiel 4 gleichwertig.

Beispiel 6

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde, wobei jedoch die in der ersten Keaktionsstufe angewandte Wassermenge variiert wurde, Diese Menge, wekhe im Beispiel 1 25 Gew.-% von Styrol + Polybutadien bstrug, wurde nacheinander auf:

a) 30 Cv.'-'.-i'c,d. h. 5,4 kg

b) 32Ccw.-*'/o,dh..'),76kg

c) °3,3 Gew.-%, d. h. 6 kg

gebracht. In jedem Falle wurde, wie in Beispiel I. vor der zweiten Reaktionsstufe die Ergänzungsmenge an Wasser auf 18 kg hinzugefügt.

Die in jedem Fall erhaltenen Produkte besitzen analoge mechanische Eigenschaften zu denjenigen des Produktes des Beispiels 1. Das Produkt a) besitzt ein gutes Oberflächenaussehen, wie das in den vorangegan-

genen Beispielen erhaltene Produkt. Das Produkt b) ist etwas weniger glänzend, jedoch ist sein Oberflächenaussehen dennoch annehmbar. Dagegen ist das Produkt c) glanzlos und matt, und es ist für die gewöhnlichen Anwendungen von schlagzähem Polystyrol unbrauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines Elastomeren, welches eine Suspensionspolymerisationsstufe vorsieht, der eine Vorpolymerisationsstufe in Anwesenheit von Wasser in Form einer Wasser-in-öl-Dispersion vorangeht, wobei die Polymerisationskatalysatoren in ihrer Gesamtheit zu Beginn der Vorpolymerisationsstufe zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation mit einer Rührgeschwindigkeit, welche höchstens derjenigen der Suspensionspolymerisationsstufe entspricht, in Anwesenheit einer zwischen 10 und 32 Gew.-% der vorhandenen Reaktionsteilnehmer liegenden Wassermenge durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 80 und 94° C durchgeführt wird.