DE2541267A1

DE2541267A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2541267A1
Application number: DE19752541267
Authority: DE
Inventors: Donald Warren Heseltine; Ii Wayne Woodrow Weber
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-07-29
Also published as: CA1065180A; FR2285379A1; CH611724A5; DE2541267B2; DE2541267C3; FR2285379B1; JPS5826016B2; JPS5156620A; BE833511A; GB1523472A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr-Ing. Wolff H. Bartels

2541267 DipL-Chem. Dr. Brandes Dr.-fng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, manchen

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Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

22. Juli 1975 25/93 Reg.Nr. 124

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer UV-absorbierenden Verbindung im Schichtträger und/oder einer UV-Filterschicht des Aufzeichnungsmaterials und/oder der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist allgemein bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen gegenüber ultraviolettem Licht empfindlich sind. Dies bedeutet, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, wie auch farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Farbfilme, wie Kodachrome- u. Ektachrome-Filme durch Einwirkung von ultraviolettem Licht nachteilig beeinflußt werden, sofern sie nicht vor der Einwirkung von UV-Licht geschützt werden. Wird beispielsweise der Zutritt von ultraviolettem Licht zu Silberhalogenid-Emulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnurigsmaterials nicht vollständig verhindert, so werden Aufnahmen erhalten, die bläulicher sind als sie sein sollten. Werden des weiteren beispielsweise farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien ohne UV-Filterschicht verwendet, so erscheinen beispielsweise in den hergestellten Bildern Schnee und schwarzer Asphalt mit einem unnatürlichen bläulichen Stich.

Demzufolge ist es erforderlich, daß der Zutritt von ultraviolettem Licht zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, verhindert wird, um Farbbilder einer wirklichkeitsgetreuen Farbwiedergabe zu erhalten.

Es ist bekannt, als UV-Absorber in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in Überzugsschichten oder Deckschichten der Materialien, die verschiedensten Verbindungen zu verwenden. Die bekannten UV-Absorber weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So haben UV-Absorber, welche wasserlöslich sind, den Nachteil, daß sie während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und während des-

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-^₃" 2541287

sen Verarbeitung in andere Schichten des Materials diffundieren können und zu Störungen führen, d.h. verschiedene photographische Funktionen .des Materials stören können. Werden demgegenüber in Wasser unlösliche UV-Absorber verwendet, so ist es in der Regel erforderlich, zu ihrer Dispergierung in einer photographischen Emulsion ein besonderes Lösungsmittel zu verwenden, was dazu führt, daß die erhaltene Emulsion oftmals instabil ist, d.h., daß sich beim Stehenlassen der Emulsion oftmals eine ölige Phase abscheidet. Nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger aggregiert der Absorber und die aufgetragene Schicht zeigt in der Regel eine neue unerwünschte Absorptionsschulter.

Die Dispergierung von in Wasser unlöslichen Substanzen in einer wässrigen Gelatine-Beschichtungsmasse, die bisher vorzugsweise angewandt wurde, besteht im Lösen der Verbindung in einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel (das aus der auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht verdunstet) und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel, worauf die erhaltene Lösung mit einer wässrigen Gelatinelösung in einer Kugelmühle vermischt wird. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird dann genudelt und zur Entfernung des Hilfslösungsmittels gewaschen. Ein solches Verfahren ist ein vergleichsweise kompliziertes, zeitaufwendiges, unwirksames, wärmeerzeugendes Verfahren. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist des weiteren, daß die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen zur Koagulierung, Aggregierung oder Kristallisation neigen und daß ferner das hochsiedende organiahe Lösungsmittel in den aufgetragenen Schichten dazu neigt, in andere Schichten zu wandern oder zu diffundieren.

Aufgabe der Erfindung war es, neue UV-absorbierende Verbindungen aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise als UV-Absorber für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen und die auf «inen photographischen Schichtträger ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder eines Hilfslösungsaittels aufgetragen werden können und gegenüber der Einwirkung von Wärme sehr stabil sind.

Gigenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsaater

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rial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer UV-absorbierenden Verbindung im Schichtträger der Silberhalogenidemul· sionsschicht und/oder einer UV-Filterschicht des Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als UV-absorbierende Verbindung eine solche der folgenden Formel enthält:

R^
R

- CH = CH - CH =
2

in der bedeuten:
η - 1 oder 2

R₁ und R₂ falls η = 1 ist, einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten cyclischen Aminorestes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß maximal nur einer der Reste R.. und Rj ^ei-ⁿ Wasserstoff atom sein kann und falls η = 2 ist, R., und/oder R- einen Alkylen- oder Arylenrest und

G einen elektronenabziehenden Rest.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Filterverbindungen zeichnen sich durch eine hohe Absorptionskraft aus. Sie stellen vergleichsweise niedrig schmelzende Verbindungen dar. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen absorbieren kräftig bis zu etwa 400 nm und sind durch keine oder eine nur sehr geringe Absorption jenseits von 400 nm gekennzeichnet. Sie sind in unerwarteter Weise stabil gegenüber der Einwirkung von Wärme und im flüssigen Zustand hydrophob und können direkt in übliche photographische, aus Polymeren aufgebaute Schichtträger eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen kön-

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nen des weiteren mit einem Bindemittel in Form einer Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger in Form einer besonderen Schicht aufgetragen werden, ohne daß dabei hierzu die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder eines Hilfslösungsmittels erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen eignen sich zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und zwar farbphotographischen Filmen und farbphotographischen Papieren mit photoreduzierbarem Silberhalogenid sowie ferner zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien mit photoreduzierbarem Silberhalogenid.

In der angegebenen Formel können R.. und R₂ die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben. Stehen R₁ und/oder R₂ für substituierte Alkylreste, so können diese beispielsweise aus Cyanoalkylresten oder Alkoxyalkylresten bestehen.

Bilden R₁ und R~ gemeinsam einen cyclischen, gegebenenfalls substituierten Aminorest, so kann dieser cyclische Aminorest beispielsweise bestehen aus einem Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino-, Hexahydroazepino- oder Piperazinorest, wobei dieser Rest gegebenenfalls durch einen der für R₁ und R₂ angegebenen Reste substituiert sein kann. Die durch R. und R₂ dargestellten Alkylenreste weisen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome auf und die Arylenreste 6 bis 20 C-Atome.

G steht vorzugsweise für einen Rest der Formeln -CR, -COR, -CN oder

Il Il

0 0

-SO₂R, wobei R die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Arylalkylrestes mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen hat.

Unter die angegebene Formel fallen somit falls η * 2 ist auch Verbindungen von einer sogenannten Bis-Typ-Struktur.

Bis-Typ-Strukturen liegen beispielsweise dann vor, wenn R₁ und R₂ mit dem N-Atom, an dem sie sitzen, einen substituierten cyclischen Aminorest bilden, z.B. einen 1,4-Piperazinorest, der wiederum substituiert sein kann, z.B. einen Rest der Formel;

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C = CH - CH = CH - N N

worin G die angegebene Bedeutung hat (vergl. Verbindung J) oder wenn z.B. R. ein Alkylrest und R₂ ein substituierter Alkylrest der folgenden Formel ist:

NC N	C	= CH -	CH =	CH	^R3
					I -N-

worin G die angegebene Bedeutung hat, R- die Bedeutung von R., oder R- hat und η = 1 bis 6 ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen lassen sich herstellen durch Umsetzung eines entsprechenden primären oder sekundären Amins mit einer entsprechenden Reaktionskomponente in absolutem Alkohol bei Rückflußtemperatur der Reaktions lösung sowie in der Regel Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger mit mindestens einer hierin untergebrachten UV-absorbierenden Verbindung der angegebenen Formel auf.

In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger dabei aus einem der üblichen bekannten transparenten Schichtträger bestehen, der in vorteilhafter Weise farblos oder praktisch farblos ist. Die erfindungs-

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gemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen können in die verschiedeasten üblichen bekannten transparenten photographischen Filmschichtträger eingearbeitet werden. Die bekannten photographischen" Schichtträger lassen sich grob in zwei Kategorien einteilen, und zwar in solche, die unter Verwendung von Lösungsmitteln gegossen werden und solche, die aus einer Schmelze erzeugt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen sind derart stabil, daß sie in einen photographischen Schichtträger ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder Hilfslösungsmittels eingearbeitet werden können. So können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen beispielsweise dadurch in unter Verwendung von Lösungsmitteln gegossene Filmschichtträger eingearbeitet werden, beispielsweise in Schichtträger auf Cellulosebasis, beispielsweise in Schichtträger aus Cellulosenitrat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, daß man die Verbindung oder Verbindungen in der Gießlösung, die zur Herstellung der Schichtträger verwendet wird, löst. Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen auch dadurch eingearbeitet werden, daß man sie in der zur Herstellung der Schichtträger verwendeten Schme.lze dispergiert. Im Hinblick auf die überraschende thermische Stabilität der erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbiereäden Verbindungen lassen sie sich beispielsweise in die Schmelzen einarbeiten, die zur Herstellung von Schichtträgern verwendet werden, beispielsweise von Schichtträgern aus Polyalkylenen, z.B. Polyäthylen, Polystyrol, Phthalsäirepolyestern, z.B. Poly(äthylenterephthalat), Polycarbonaten und anderen herzförmigen Polymeren mit vergleichsweise geringeren Schmelzpunkten. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen dabei homogen in den Schichtträger dispergiert, so daß eine gleichförmige optische Dichte bei Betrachtung des Schichtträgers erreicht wird. Dies läßt sich leicht durch gründliches Einmischen der Verbindungen in das Schichtträgermaterial vor dessen Verformung nach üblichen be- . kannten Methoden erreichen.

Werden die UV-absorbierenden Verbindungen auf Schichtträger aufgebracht, d.h. nicht in diese eingearbeitet, so können sie auf belie-

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bige übliche bekannte photographische Schichtträger aufgebracht werden, welche opak oder transparent sein können. Die Schichtträger können dabei aus den verschiedensten Materialien aufgebaut sein und die verschiedenste Form aufweisen, d.h. die Schichtträger können beispielsweise bestehen aus Glas, Metall, Folien, Holz, Papier oder zusammengesetzten Materialien, z.B. einem mit einem Polymeren beschichteten Papierschichtträger. Um die UV-absorbierende Verbindung auf dem Schichtträger immobil zu machen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, den UV-Absorber innerhalb einer transparenten Schicht in einem Bindemittel unterzubringen, wobei sich diese Schicht in vorteilhafter Weise direkt auf dem Schichtträger befindet. Das Bindemittel kann dabei aus dem gleichen Polymertyp bestehen, aus dem auch der Schichtträger besteht. Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen jedoch auch in die verschiedensten anderen photographischen Bindemittelschichten eingearbeitet werden. So lassen sich zur Herstellung derartiger Schichten die verschiedensten üblichen bekannten transparenten Bindemittel verwenden.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Bindemitteln besteht aus Latices, beispielsweise solchen, wie sie in der US-Patentanmeldung mit der Ser. No. 506 919 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise können als Bindemittel für die UV-absorbierenden Verbindungen auch hydrophile Kolloide, z.B. Gelatine, verwendet werden. Derartige Bindemittelschichten mit einer oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen können direkt auf einem Schichtträger angeordnet werden, und andererseits ist es jedoch auch möglich, die Schichten auf einen Schichtträger aufzutragen, auf den zuvor eine oder mehrere die Haftung verbessernde Schichten aufgetragen worden sind.

Gegebenenfalls können derartige bindemittelhaltige Schichten jedoch auch als Deckschichten oder Schutzschichten auf Emulsionsschichten aufgetragen werden. Gegebenenfalls können bindemittelhaltige Schich-

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ten mit einer oder mehreren der UV-absorbierenden Verbindungen auch als Unterschichten wie auch als Deckschichten aufgetragen werden. Bezüglich geeigneter Bindemittel für die UV-absorbierenden Verbindungen sowie bezüglich der Schichtenanordnung sei beispielsweise verwiesen auf die Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 108, Paragraph VIII. Im allgemeinen werden die UV-absorbierenden Verbindungen in den bindemittelhaltigen Schichten derart ausgewählt, daß bei ihrer Verwendung optische Dichten erzielt werden, die gleich oder ähnlich sind den Dichten, die dann erhalten werden, wenn UV-absprbierende Verbindungen in die Schichtträger eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden optisch homogene Dispersionen der Verbindungen im Bindemittel hergestellt, die ohne Verwendung eines flilfslösungsmittels erhalten werden können.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten 1-Amino-4-cyano-1,3-butadienverbindungen auch in eine oder mehrere Silberhalogenidemuls ions sch ich ten eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweise solche, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon besteht. Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. So kann es sich bei den Emulsionen beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939 (Seiten 330-338) beschrieben werden oder um Doppeleinlauf emulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 ,320 069 und 3 2 71 157 bekannt sind. Bei den Silberhalogenidemulsionen, die

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AO

zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann es sich beispielsweise um solche handeln, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch Mischungen aus derartigen Oberflächenbildemulsionen und Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 996 382 bekannt sind. Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um Emulsionen mit regulärem Korn handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift J.Phot.Sei., Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242-251 und in der DT-PS 2 107 118 beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp verwendet werden, wie auch direktpositive Emulsionen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS

2 184 013, 2 541 472, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 sowie der GB-PS 723 019 und der FR-PS 1 520 821.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, z.B. solcher Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidemulsionsschichten und farberzeugende Kuppler aufweisen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794 und 3 227 554 sowie

3 046 129.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren in vorteilhafter Weise um solche handeln, die in Lösungen entwickelt, werden, die farberzeugende Kuppler aufweisen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 525 718, 2 592 243 und 2 950 bekannt sind. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um sogenannte falsch-sensibilisierte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien handeln,

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wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 763 549 bekannt sind.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um solche des aus den US-PS 3 761 2 und 2 716 059 bekannten Typs handeln und solche, die für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 352 014, 2 543 181 und 3 020 sowie 2 861 885. Bei den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung kann es sich weiterhin beispielsweise um solche handeln, die für Farbbildübertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 3 087 817, 3 185 56 7 und 2 9 83 606 sowie 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 sowie 3 415 646 sowie 2 543 181 und 3 635 707 sowie der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 757 959 sowie 757 960. Auch können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise für ein Aufsaugübertragungsverfahren bestimmt sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt ist.

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden die UV-absorbierenden Verbindungen der Erfindung vorzugsweise in einer bindemittelhaltigen Schicht als Überzugsschicht und Deckschicht über , der oder den zu schützenden lichtempfindlichen Schichten angeordnet. Die UV-absorbierenden Verbindungen können in vorteilhafter Weise jedoch auch in Form einer Zwischenschicht verwendet werden, d.h. einer Schicht unter einer oder mehreren Schichten, die nicht geschützt zu werden brauchen. Wie bereits dargelegt, können die UV-absorbierenden Verbindungen in vorteilhafter Weise jedoch auch in den Schichtträger eingearbeitet werden oder aber der Schichtträger kann mit einer UV-absorbierenden Filterschicht versehen werden, bevor die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder lichtempfindlichen Emulsionsschichten aufgebracht werden, um die Reflexion von Licht von der Oberfläche des Schichtträgers auf ein Minimum zu reduzieren.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen näher beschrieben werden.

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Herstellung von Zwischenverbindungen.

A. Heistellung von S-Acetanilidoallylidenmalononitril

Die Verbindung wurde hergestellt durch 10 Minuten langes Erhitzen von SO g Malononitril und 186 g S-Anilinoacroleinanühydrochlorid in 600 ml Essigsäureanhydrid auf Rückflußtemperatur. Nach der Rückflußerhitzung wurde die Lösung abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wurde mit Methanol gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, abfiltriert, nochmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 110 g.

B. Herstellung von 3-Methoxyallylidenmalononitril:

CH-Ov CN

C=CH-CH=C

Die Verbindung wurde hergestellt durch einstündiges Erhitzen von 132 g (2,0 Mole) Malononitril und 250 g (2,0 Hole) Trimethoxypropen in 250 ml Butyronitril auf Rückflußtemperatür. Die Lösung wurde dann in einem Trockeneisbehälter abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 65 g, entsprechend 25 % der Theorie.

Herstellung der UV-absorbierenden Verbindungen. A. 3-Dibutylaminoallylidenmalononitril

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CN N-CH=CH-CH=C

C₄H₉- CN

15,Og (0,116 Mole) Dibutylamin wurden 20 Minuten lang mit 11,9 g (0,05 Mole) S-Acetanilidoallylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 157⁰C und einem Druck von 3 u erhalten wurde.

M.W. = 231,33 C₁₄H₂₁N₃

Ausbeute 5,0 g entsprechend 45% der Theorie.

E. 3-Dihexylaminoallylidenmalononitril

CN

J 3

N-CH=CH-CII=C

CN

20,0 g (0,108 Mole) Dihexylamin wurden 20 Minuten lang mit 11,9 g (0,05 Mole) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt bei 170⁰C und einem Druck von 5 xi destilliert wurde.

M.W. = 287,43

^C18^H29^N3

Ausbeute 4,8 g entsprechend 331 der Theorie,

C. 3-tert.-Butylaminoallylidenmalononitril

CH₃ H ^ CN

CH--C N-CH=CH-CH=C

CH₃ ^*CN

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50 g (0,68 Mole) tert.-Butylamin wurden 15 Minuten lang mit 6,0 g (0,29 Mole) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 300 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt fiel beim Abschrecken der Reaktionsmischung aus und wurde nach Abfiltrieren durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt.

M.W. = 175,24,

Ausbeute 15,0 g entsprechend 301 der Theorie.

D. 3-Diisobutylaminoallylidenmalononitril

N-CH=CH-CH=C

25 g (0,20 Mole) Diisobutylamin wurden 15 Minuten lang mit 23,0 g (0,10 Mole) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt bei 124 bis 160°C und einem Druck von 4 u destilliert wurde.

M.W. = 231,33,

^C14^H21^N3

Ausbeute 9,5 g entsprechend 411 der Theorie.

E. 3-Di-sec.-Butylaminoallylidenmalononitril

=N-CH=CH-CH=C

i^Hn /cn

² ^ CN

25 g (0,20 Mole) Di-sec.-butylamin wurden 20 Minuten lang mit 23,0 g (0,10 Mole) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 100 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert,

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worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 150⁰C und einem Druck von 6 η erhalten wurde.

M. W." = 231 ,33

^C14^H21^N3

Ausbeute 4,9 g entsprechend 201 der Theorie.

F. 3-Hexahydroazepinoallylidenmalononitril

H-,

N-CH=CH-CH=C

CN

20,0 g (0,02 Mole) Hexahydroazepin wurden 15 Minuten lang mit 11»9 g (0,05 Mole) S-Acetanilidoallylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Pöickflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 150-18O⁰C und einem Druck von 3 u erhalten wurde.

M.W. = 201,24

^C12^H15^N3

Ausbeute 4,9 g entsprechend 20% der Theorie.

G. 3-N(n-Butyl)-N-cyanomethylaminoallylidenmalononitril

XN

?N-CH=CH-CH=C

\ 2
CN

13g N-Butyl-N-cyanomethylamin wurden mit 13,4 g 3-Methoxyallylidenmalononitril erhitzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann destilliert, wobei die bei 140 bis 172⁰C und einem Druck von 8 ii erhaltene

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Fraktion aufgefangen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 11,5 g.

Die im folgenden aufgeführten Verbindungen II bis L wurden unter Verwendung von 3-Acetanilidoallylidenmalononitril und der folgenden Amine hergestellt:

(a) Bis(2,2-diäthoxyäthyl)amin

(b) N-Cyanomethyl-N-methylaminhydrochlorid

(c) Piperazin

(d) N,N^f-Diäthyl-1,6-hexandiamin und

(e) Bis(2-cyanoäthyl)amin.

H. 3/N,N-Bis-(2,2-diäthoxyäthyl)amino7allylidenmalononitril

(C H O) -CH-CH "

N-CH=CH-CH=C

I. Sin-Methyl-N-cyanomethylJaminoallylidenmalononitril

wr_ru

CN

J. 1,4-Piperazino-bis(allylidenmalononitril)

NC / V CN

C=CH-CH=CH-N N-CH=CH-CH=C

K. N,N'-Diäthyl-N,N-di-(4,4-dicyanobutadienyl)-1,6-diaminohexan

609831 /0839 ·

NC. C₇H₁- C₇H₁.

C=CH-CH=CH-N-(CH₂)₆-N-CH=CH-CH=C

CN

L. 3-/N,N-Bis (2-cyanoäthyl)aniin.o7allylidenmalononitril

N-CH=CH-CH=C

^CN

Die Verbindungen M bis P wurden durch Rückflußerhitzung von drei Reaktionskomponenten hergestellt, nämlich dem entsprechenden Amin, dem entsprechenden Sulfonylacetonitril und 1,1,3-Trimethoxypropen. Die im Einzelfalle verwendeten Reaktionskomponenten ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Die Verbindungen N, 0 und P fielen beim Rückflußerhitzen oder bei der sich anschließenden Kühlung aus. Die Verbindungen N und 0 wurden bei ihrer Herstellung mit weiterem Alkohol, Äthanol oder Isopropanol versetzt, so daß sich die ausgefallene Masse leicht filtrieren ließ. Die Verbindung N wurde gereinigt durch Lösen der Verbindung in iCresol und Umfällung durch Zusatz von Methanol. Die Verbindung 0 wurde dadurch gereinigt, daß eine Lösung der Verbindung in einem Methanol-Acetonitrilgemisch durch eine Ionenaustauscherkolonne (gefüllt mit Amberlyst-Ionenaustauscherharz) geführt wurde. Die Verbindung P wurde mit Äther gewaschen und durch Lösen der Verbindung in Aceton, Zusatz von Äther, bis die Lösung trübe wurde, und Abschrecken der Suspension, 72 Stunden lang vor Abfiltrieren der gereinigten Verbindung gereinigt. Die Verbindung M ließ sich etwas schwieriger isolieren. Sie fiel nicht direkt aus der Reaktionsmischung aus. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde deshalb entfernt und so lange mit Äther verrührt, bis sich Kristalle gebildet hatten. Diese Kristalle wurden dann zur Impfung der Reaktionsmischung

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verwendet. Dann wurde Äthanol zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.

M. 3-MorpholinoalIyIidenmethy!sulfonylacetonitril

r~\

Q N

N - CH = CH - CH = C

CN

SO₂CH₃

N. S-Morpholinoallyliden-i-tert.-butylphenylsulfonylacetonitril

r\ .

CH = CH - CH = C

0. 3-Piperazinoallyliden-4-tert.-butylphenylsulfonylacetonitril

N N-CH-CH-CH-C

P. S-N-Methylpiperazinoallyliden-^tert.-butylphenylsulfonylacetonitril

CH₃-

- CH=CH-CH=C

CN

SO.

/«3

C - CH.

CH,

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Tabelle I SuIfony!acetonitril

Methylsulfony!acetonitril 4-t.-Butylphenylsulfonylacetonitril 4-t.-Butylphenylsulfonylacetonitril 4-t.-Butylphenylsulfonylacetonitril

Von verschiedenen der UV-absorbierenden Verbindungen wurden methanolische Lösungen hergestellt, von denen die Absorptionsmaxima (Xmax) und Extinktionskoeffizienten (einax) berechnet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. .

Verbindung	Ami η
M	Morpholin
N	Morpholin
0	Piperazin
P	N-Methy1-
	piperazin

	Tabelle II	(ε max)
Beispiel	Max (n.m.)	6,60 χ 10*
A	377	6,50 χ 10*
B	377	6,30 χ 10*
C	373	6,65 χ 10*
D	377	5,90 χ 10*
E	377	6,54 χ 10*
F	376	6,10 χ 10*
H	376	5,75 χ 10*
I	362	6,35 χ 10*
M	362	6,20 χ 10*
N	372	6,53 χ 10*
0	372	6,94 χ 10*
P	371 .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

3-Dibutylaminoallylidenmalononitril wurde ohne Verwendung eines

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üjlfslösungsmittels in einer Gelatineemulsion dispergiert, v;orauf die erhaltene Dispersion derart auf einen Schichtträger auf;-;otra_üen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 1 m 0,9 8 g trockene Gelatine und 0,27 g UV-absorbierende Verbindung entfielen. Die L'mulsion wurde auf einen Celluloseacetat-Filnischichtträ.i.er aufgetragen, worauf die Absorption (λ max) der aufgetragenen Schicht ermittelt wurde. Es wurde der gleiche Wert ermittelt, wie für die methanolische Lösung, nämlich 377 nm.

Beispiel 2

Lrir.ittelt wurde die optische Dichte von 3-Dihexylaminoallylidennalononitril in einer Reihe von Beschichtungen.

Beispiel 2(b) war eine Gelatinedispersion der UV-absorbierenden Verbindung ohne Lösungsmittel. Beispiel 2(c) war eine Di-n-butylphthalat-Gelatine-Dispersion der üV-absorbierenden Verbindung und Beispiel 2(d) war eine Dispersion der üV-absorbierenden Verbindung in Form eines belasteten Latex, in welchem Falle die UV-Verbindung in den festen Partikeln eines Polymerlatex vorlag, der hergestellt wurde nach dem in der US-Ser. No. 506 919

beschrieben/Verfahren,
en

Die Dispersion der beladenen Latexpartikel wurde im einzelnen hergestellt durch Lösen von 40,0 g 3-Diliexylaminoallylidenmalononitril in 700 ml Aceton und durch allmähliches Einrühren von 1320 g eines Latex aus einem Copolymeren aus n-Butylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Verhältnis 85:10:5) in die Lösung der UV-absorbierenden Verbindung. Das Aceton wurde dann innerhalb von 24 Minuten bei 5O⁰C abgezogen.

Beispiel 2(a) bestand aus einer Beschichtung aus Gelatine ohne UV-absorbierende Verbindung. Es wurden die in der folgenden Tabelle III aufgeführten optischen Dichten gemessen:

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	Gelatine	-	He	I	III	Dichte	5 nm
	g/m^	Tabe	Optische	41	05
Beispiel	ο,	Verbindung	370 nm	o,	55
	o_ä	ß/m²	O₁	0,	42
2Ca)	0,	——_	1,	o,	11
2Cb)	O₃	0,20	I₁	0,
2Cc)	,54	0,20	3,
2Cd)	,54	0,20	,08
	,54		,16
	,54	,60
	,00

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß Beschichtungen aus Gelatine und insbesondere dem beladenen Latex ausgezeichnete ultraviolette Strahlung absorbierende Eigenschaften aufwiesen, mit einem sehr scharfen Schnitt bei 415 nm bei der gleichen Verbindungskonzentration.

Beispiel 3

Es wurde ein mehrschichtiges, farbphotographisches, negatives Aufzeichnungsmaterial des aus der US-PS 3 046 129, Spalte 25, Zeilen 6 bis Spalte 26, Zeile 20 bekannten Typs hergestellt. Auf die blauempfindliche Schicht des Materials wurde eine UV-absorbierende Schicht aufgetragen aus einem belasteten Latex, und zwar einem Latex, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung der UV-absorbierenden Verbindung 3-Dihexylaminoallylidenmalononitril, bei Verwendung von 2,2 g dieser Verbindung in 40,0 g Latex. Der Dispersion wurde eine ausreichende Menge an Gelatine zugesetzt, so daß die erzeugte Schicht pro m Trägerfläche 0,11 g UV-absorbierende Verbindung und 0,90 g Gelatine enthielt. Auf die UV-absorbierende Schicht wurde noch eine schützende Gelatinedeckschicht aufgebracht.

Zu Vergleichs zwecken wurde ein Vergleichsmaterial mit gleichem Aufbau bis auf die UV-absorbierende Schicht hergestellt.

Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman 1B exponiert, und zwar einer Lichtquelle mit simuliertem Tageslicht ohne Filter. Weitere

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Prüflinge wurden der gleichen Lichtquelle exponiert, jedoch unter Zwischenschaltung eines Wratten-Filters Nr. 18A oder unter Zwischenschaltung eines Wratten-Filters 2A. Die exponierten Prüflinge wurden dann in einem üblichen Farbnegativverfahren entwickelt, und zwar einem Verfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 046 129, Spalte 23, Zeile 35 bis Spalte 24, Zeile 24 bekannt ist.

Das Wratten-Filter 18A ließ lediglich UV-Strahlung und Infrarot-Strahlung durch. Das Wratten-Filter 2A absorbierte UV-Strahlung bis 405 nm, ließ jedoch Licht von Wellenlängen jenseits 405 nm durch.

Tabelle IV zeigt die Unterschiede in der Empfindlichkeit ( Δ log E) der blau-empfindlicheη Schicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial mit der UV-absorbierenden Verbindung und dem Aufzeichnungsmaterial ohne UV-absorbierende Verbindung.

Es ergab sich kein Unterschied in den logE-Werten bei Exponierung durch den Wratten-Filter 2A, woraus sich ergibt, daß die verwendete UV-absorbierende Verbindung kein sichtbares Licht absorbierte. Der Unterschied der logE-Werte der Prüflinge, die durch das Wratten-Filter 18A exponiert wurden, zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete UV-absorbierende Verbindung UV-Strahlung wirksam absorbierte. Die Ergebnisse der Exponierung ohne Filter zeigen, daß die UV-Strahlung beträchtlich zur Exponierung des Vergleichsmaterials beiträgt und daß diese Exponierung für die Erzeugung einer vorteilhaften Farbreproduktion unerwünscht ist.

Tabelle IV

ohne Filter Wratten-Filter 2A Wratten-Filter 18A Δ log E⁺ -0,14 0,00 -1,85

» logE der blauempfindlichen Schicht minus logE des Vergleichsmaterials.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

/ 1J Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer UV-ahsorbierenden Verbindung im Schichtträger, der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer UV-Filterschicht des Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung eine solche der folgenden Formel enthält:

"~ CN

R>4

~N - CH = CH - CH = C

in der bedeuten:

η = 1 oder 2;

R^und R₂ , falls η = 1 ist, einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen oder einen Cyanorest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten cyclischen Aminorestes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß maximal nur einer der Reste R- und R₂ ein Wasserstoffatom sein kann und falls η = 2 ist, R« und/oder R„ einen Alkylen- oder Arylenrest und

G einen Elektronen abziehenden Rest.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel enthält, in welcher R^ und R₂ gemeinsam die zur Bildung eines gegebenen- . , falls substituierten Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino-, Hexahydroazepino- oder Piperazinorestes erforderlichen Atome darstellen.

- 1a -

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3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel enthält,

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in der G ein Rest der Formel -CN oder -SO_R ist, wobei gilt, daß R ein Alkyl- oder Arylalkylrest ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin G ein Rest der Formel -CN ist und R. und R₂ jeweils Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der G ein Rest der Formel -CN ist und R.. ein Wasserstoffatom ist und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

3-Dibutylaminoallylidenmalononitril; 3-Dihexylaminoallylidenmalononitril; 3-tert.-Butylaminoallylidenmalononitril; 3-Diisobutylaminoallylidenmalononitril; S-Di-sec.-butylaminoallylidenmalononitril; 3-Hexahydroazepinoallylidenmalononitril; 3-N-(n-Butyl)-N-cyanomethylaminoallylidenmalononitril; 3^N,N-Bis-(2,2-diäthoxyäthyl)-aming7allylidenmalononitril; 3(n-Methyl-N-cyanomethyl)aminoallylidenmalononitril; 1,4-Piperazino-bis(allylidenmalononitril); Ν,Ν'-Diäthyl-N,N-di-(4,4-dicyanobutadienyl)-1,6-diaminohexan oder 3/N,N-Bis(2-cyanoäthyl)amino7allylidenmalononitril.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

3-Morpholinoallylidenmethylsulfony!acetonitril; 3-Morphalinoallyliden-4-tert.-butylphenylsulfony!acetonitril; 3-Piperazinoallyliden-4-tert.-butylphenylsulfonylacetonitril oder 3-N-Methylpiperazinoallyliden-4-tert.-butylphenylsulfonylacetonitril.

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ze,-^y

Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-absorbierende Verbindung in einer Filterschicht mit einem hydx>philen Kolloid als Bindemittel vorliegt.

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