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DE2220597C3 - Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Publication number
DE2220597C3
DE2220597C3 DE2220597A DE2220597A DE2220597C3 DE 2220597 C3 DE2220597 C3 DE 2220597C3 DE 2220597 A DE2220597 A DE 2220597A DE 2220597 A DE2220597 A DE 2220597A DE 2220597 C3 DE2220597 C3 DE 2220597C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
recording material
light
silver salt
recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2220597A
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English (en)
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DE2220597B2 (de
DE2220597A1 (de
Inventor
Albert Lucien Dr. Poot
Antoon Leon Hove Vandenberghe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Priority to US00319604A priority patent/US3844797A/en
Priority to FR7312385A priority patent/FR2181868B1/fr
Priority to CA167,817A priority patent/CA1026611A/en
Priority to IT86226/73A priority patent/IT990469B/it
Priority to GB1695073A priority patent/GB1420815A/en
Priority to CH521673A priority patent/CH575607A5/xx
Priority to BE1004983A priority patent/BE798440A/xx
Priority to JP4717573A priority patent/JPS5618938B2/ja
Publication of DE2220597A1 publication Critical patent/DE2220597A1/de
Publication of DE2220597B2 publication Critical patent/DE2220597B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2220597C3 publication Critical patent/DE2220597C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/166—Toner containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

15
20
vorliegt, in der
R eine Alkyl-, Aryl-, Aroyl-, Arylsulfonyl- oder
heterocyclische Gruppe oder die Gruppierung
_x_NH-co-N/co\A
25
in welcher
X für eine Alkylen- oder Arylengruppe steht,
bedeutet
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R als Arylgruppe eine Phenyl- oder Napthylgruppe und als Aroylgruppe eine Benzoylgruppe bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Phthalazinonverbindung in einem molaren Verhältnis von 1 bis 4, bezogen auf das lichtunempfindliche Silbersalz, enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtunempfindliches Silbersalz Silberbehenat oder Silberstearat enthält
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das lichtempfindliche Silberhalogenid in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lichtunempfindlichen Silbersalzes, enthält.
50
Die Erfindung betrifft ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Silbersalz-Reduktionsmittel und einen aus einer Phthalazinonverbindung bestehenden Toner enthält sowie lichtempfindliches Silberhalogenid und/oder einen spektral sensibilisierenden Polymethinfarbstoff.
Bei dem in der DE-PS 13 00 014 beschriebenen Aufzeichnungsverfahren werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen Verbindung enthalten. An den belichteten Stellen und bei nachfolgender Erwärmung bildet sich durch eine Redoxreaktion ein farbiges Bild. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydro xylamine, Pyrrolidone oder Phenole ferner, Phenylendi'amin oder verätherte Naphthole, z.B. 4-Methoxynaphthol-t, verwendet Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden; insbesondere handelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z.B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytisch gebildeten Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert
Wesentlich für den praktischen Einsatz derartiger Materialien ist die Verwendung lichtunempfindlicher Silbersalze als Oxydationsmittel, wie z. B. Silbersaccharid, oder Silbersalze langkettiger Fettsäuren. Besonders hohe Lichtempfindlichkeit wird dann erreicht, wenn das erforderliche Silberhalogenid auf der Oberfläche des lichtunempfindlichen Silbersalzes durch Umsetzung mit Halogenidionen oder einer Halogenidionen bildenden Verbindung, z. B. gemäß dem in der DE-OS 15 72 203 beschriebenen Verfahren, erzeugt wird. Diese Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des Spektrums entsprechend der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide und können durch Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen auch für längerwelliges Licht sensibilisiert werden.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungen auf trockenem Wege bekannt, wobei ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, bildmäßig belichtet wird und die Erwärmung des belichteten Aufzeichnungsmaterials auf eine Temperatur erfolgt, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes reduziert Für dieses Verfahren wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht verwendet, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält
Bei diesen Verfahren werden — wenn nicht geeignete Maßnahmen getroffen werden — nur gelbe bis hellbraune Silberbilder von geringem Kontrast erhalten. Ein besserer Kontrast kann durch eine Erhöhung der Reduktionsmittelmenge in den verwendeten Materialien erreicht werden. Die Maßnahme hat aber folgende Nachteile: Die Menge des in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Reduktionsmittels muß auf einem Minimum gehalten werden, um ein unerwünschtes Dunkelwerden der Gießlösung oder der Schicht, d. h. eine Reduktion der organischen Silbersalze bei der Herstellung und Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zu vermeiden. Deshalb werden diesen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt schwache Reduktionsmittel vom Typ der o-alkylsubstituierten Phenole zugesetzt, wie sie z.B. in der DE-OS 19 08 761 beschrieben sind.
Es ist bekannt, um Bilder mit genügend optischer Dichte zu erhalten, die einen hinreichenden Kontrast in der fertigen Aufzeichnung ergeben, den lichtempfindlichen Schichten sogenannte Toner zuzusetzen, die den Bildton nach braun bis schwarz verschieben. Fine derartige Verbindung ist z.B. 2H-Phthalazinon-(1). Dieser Toner verursacht in Kombination mit manchen Silbersalzen und Reduktionsmitteln ein Dunkelwerden der Gießlösung bzw. der Materialien, wodurch seine
Brauchbarkeit beschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Toner für die oben beschriebenen phoiograpbischen Aufzeichnungsroaterislien zu entwickeln, die den Bildton des Silberbildes nach schwarz verschieben, ohne die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials bei der Herstellung oder der Lagerung durch Dunkelfärbung zu verschlechtern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Phthalazinonverbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel
— CO—NHR
CH^N
vorliegt, in der
R eine Alkyl-, Aryl-, Aroyl-, Arylsulfonyl-
heterocyclische Gruppe oder die Gruppierung
in welcher
X für eine Alkylen- oder Arylengruppe steht, bedeutet Geeignet sind z. B. die folgenden Verbindungen:
(D
— CO—NH- CO—<T ^
/VC°NN-CO-
NH
rn MU_^^ χ
— CO —NH-(CH2J17-CH3
(5)
^N-CO-NH-C2H5
Brauchbar sind ζ, B, auch Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, die 2 Phthalazinonkerne, die in den 2-StelJungen durch eine -CO-NH-X-NH-CO-Gruppe verbunden sind, enthalten, wobei X eine bivalente Alkylen- oder Arylengruppe bedeutet Die Phthalazinonderivate der obigen allgemeinen Formel werden nach bekannten Methoden, z, B, durch Reaktion von Phthalazuion mit einem Isocyanat, hergestellt Die Herstellung der Verbindungen 1 und 2 ist im folgenden besehrieben. Andere der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Phthalazinone werden auf analogem Wege erhalten.
Verbindung 1
Eine Mischung aus 146 g (1 Mol) Phthalazinon und 138 g (1,1 Mol) Phenylisocyanat in 21 trockenem Benzol wird 4 Stunden unter Rühren gekocht Dann wird die Lösung gekühlt und der gebildete Niederschlag abgenutscht Dieser Niederschlag wird mit trockenem oder 20 Diäthyläther gewaschen.
Ausbeute: 93%. Schmelzpunkt: 154-156°C (Zersetzung).
Verbindung 2
Zu 146 g (1 Mol) Phthalazinon, gelöst in 2 1 siedendem trockenem Toluol, werden innerhalb 15 Minuten 147 g (1 Mol) Benzoylisocyaaat zugesetzt Das Reaktionsprodukt fällt in der siedenden Lösung aus. Dieses Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rühren auf dem Siedepunkt gehalten. Dann wird es abgekühlt worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht und mit Toluol gewaschen wird.
Ausbeute: 85%. Schmelzpunkt: 179°C. Die erfindungsgemäßen, eine Phthalazinonverbin dung enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien werden für die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen auf trockenem Wege verwendet
Durch den Zusatz der Phthalazinonverbindungen wird der Bildton der Silberbilder in der gewünschten Weise von gelblich-bräunlich nach schwarz bis blauschwarz verschoben. Die Stabilität der Gießlösungen für die Schichten und die Stabilität der Schichten selbst werden durch den Zusatz dieser Toner nicht nachteilig beeinflußt Es tritt keine Braunfärbung ein. Darüber hinaus werden überraschenderweise die photographischen Eigenschaften, wie die Entwickelbarkeit, im (3) Vergleich zu den tonerfreien Aufzeichnungsmaterialien,
stabilisiert, insbesondere unter ungünstigen Bedingungen, wie höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit, d. h.
unter tropischen Bedingungen.
Bei dem ersten Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht verwendet, die ein lichtunempfindliches Silbersalz und im allgemeinen geringe Mengen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, sowie ein Reduktionsmittel zur Reduktion der Silbersalze an den belichteten Stellen enthält.
Bei dem zweiten Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht verwendet, die ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Silbersalz-Reduktionsmit- te) und eine im allgemeinen geringe Menge eines Polymethinfarbstoifes für die spektrale Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes enthält. Dieses Verfahren ist in der DE-OS 21 40 462 beschrieben. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemei nen in organischen Lösungsmitteln gelöst den weiter unten beschriebenen Gießlösungen zugesetzt. Der Zusatz kann auch in fester Form zum Silbersalz vor der Vermahlung oder auch erst kurz vor dem Auftrag der
(6)
GieBlösung auf einen Träger erfolgen. Die Konzentration des Sensibilisjerungsfarbstoffes in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Art des Sensibilisierungsfarbsroffs in Kombination mit dem Silbersalz, Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0,1 —2 g Sensibilisierungsfarbstoff, vorzugsweise 0,2—0,6 g, pro Mol Silbersalz, als ausreichend erwiesen. In Einzelfällen können die Sensibilisierungsfarbstoffe auch in Mengen außerhalb dieses Bereichs zugesetzt ι ο werden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Schicht zugefügt Sie können aber auch teilweise einer Nachbarschicht zugefügt werden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können den Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Effekt und der Schichtzusammensetzung ab. Die jeweils optimale Menge kann durch wenige, einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche festgestellt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,5 — 6 Mol, vorzugsweise 1—4 Mol, der Phthalazinonverbindung pro Mol des fichtunempfindlichen Silbersalzes, vorzugsweise eines organischen Silbersalzes, als ausreichend erwiesen.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Phthalazinonverbindungen können auch im Gemisch mit bekannten Tonern angewendet werden. Die Konzentration der zusätzlichen Toner ist dabei vorzugsweise geringer als die der Phthalazinonverbindungen. Verwiesen sei auf das unsubstituierte Phthalaz:- non, Phthalimid oder Phthalimid-Derivate, z. B. die in der DE-OS 21 40 462 beschriebenen Verbindungen.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Toner können in Kombination mit den für das jeweilige Aufzeichnungsverfahren bzw. für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial bekannten Materialien und Verbindungen, z. B. Reduktionsmitteln, Bindemitteln, Silbersalzen und sonstigen Schwermetallsalzen, Weißpigmenten und Stabilisatoren angewendet werden. Solche Materialien sind bekannt und z. B. in den folgenden Druckschriften beschrieben: DE-OS 13 00 014, 15 47 878, 15 72 203, 19 08 258, 19 08 761 und 20 31748.
Für diese Verfahren bekannte organische Reduktionsmittel enthalten an O, N oder C gebundene aktive Wasserstoffatome und sind z. B. o-alkylsubstituierte Phenole, Di- und Trihydroxyaryl-, Aminophenole Aminonaphthol-, p-Phenylendiamin- und Hydroxylamin-Derivate, Alkoxynaphthole, Acetoacetonitrile, PyrazoIidin-3-οπ- sowie Pyrazolin-5*on, Indandion-13, Ascorbinsäure- und Hydroxychroman- oder Hydroxycumaran-Derivate, z.B. gemäß der DE-OS 20 31 748; bevorzugt sind 3. B. o-alkylsubstituierte Phenole, Hydrochinon, Aminophenol- und Methoxynaphthol-Derivate.
Auch bei der Variante des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, bei der als lichtempfindliche Verbindung Silberhalogenid vorhanden ist, können die Schichten durch Zusatz von Polymethinfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstoffe sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die spektrale Sensibilisierung konventioneller Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, d. h. Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art, wie sie z. B. in dem Buch von F. M. Hamen »The Cyanin Dyes and Related Compounds«, (1964), beschrieben sind.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden die Komponenten für die Redoxreaktjon und das lichtempfindliche Silberhalogenid zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet Als Bindemittel sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymerisate geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan; bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymerisate, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäi'reestem, Acrylamid
jer Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon, wie Celluloseacetobutyrate.
Die Aufzeichnungsschicht kann als selbsttragende Schient angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 60 und 2000C stabil sein. Geeignete Träger sind z. B. Blätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetaten, Polyäthylenterephthalat, Textilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten, wie Barytschichten und Polyäthylenschichten enthalten.
Als bevorzugt brauchbar haben sich als lichtunempfindliche Silbersalze, z. B. die in der GB-PS Π 11 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat oder Silberstearat, erwiesen.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird in relativ geringen Mengen von 0,05-0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Oxidationsmittels fungierenden lichtunempfindlichen Silbersalzes, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. In Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz unter- oder überschritten werden. Das lichtempfindliche Silberhalogenid soll deshalb in so geringen Mengen anwesend sein, damit zwar photolytisch gebildete Silbermetallkeime die Redoxreaktion einleiten können, daß über durch die gebildeten Metallkeime keine oder nur eine vernachlässigbare Verfärbung des Aufzeichnungsmaterids erfolgt
Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren, an sich lichtunempfindlichen Silbersalze zeigen bei Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids, z. B. Proteinen, besonders Gelatine, wie üblicherweise bei Herstellung konventioneller Silberhalogenidgelatineemulsionen verfahren wird, eine gewisse — wenn auch geringe - Lichtempfindlichkeit Bei der Fällung der Silbersalze für die Herstellung des erfindungsgemä= ßen Aufzeichnungsmaterials muß daher so vorgegangen werden, daß die entstehenden Silbersalze lichtunempfindlich bleiben. Dies wird im allgemeinen schon erreicht, wenn in Abwesenheit eines Schutzkolloids gefällt wird.
Die getrockneten Silbersalze werden dann den Lösungen oder Dispersionen des gewünschten Schicht-
bindemittels zugesetzt.
Die Konzentration des Silbersalzes in den Bindemitteldispersionen kann dabei in weiten Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Silbersalzauftrag in den Aufzeichnungsschichten. Im allgemeinen sind Mengen "> von 0,1-0,01 Mol Silbersalz pro Kilogramm Gießlösung ausreichend. Vorzugsweise verwendet man 0,02-0,04 Mol Silbersalz pro Kilogramm der Lösung oder Dispersion. Das gleiche gilt für den Silbersalzauftrag in dem fertigen Aufzeichnungsmaterial. Auch hier in kann die Konzentration je nach dem gewünschten Effekt oder dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird der Auftrag 0.1 - 1 g Silber in Form des Silbersalzes pro m!. vorzugsweise 0.3-0.6 g pro m2. betragen Selbstver- ' > ständlich können auch Gemische von verschiedenen lit !tunempfindlichen Silbersalzen im Rahmen des
werden.
Zur Verbesserung der photographischen F.igenscliaf· > ten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können dem Material, vorzugsweise der das liehtunempfindliche Silbersalz enthaltenden Schicht, andere lichtunempfindliche Schwermetallverbindungen zugefügt werden. Hierdurch kann man z. B. eine Verminde :'< rung des Schleiers, eine Erhöhung der Dichte oder eine Verschiebung des Bildtons nach gewünschten Farbtönen, ζ. B. nach neutralem Schwarz, erreichen.
Hierfür geeignet sind z. B. Salze oder Verbindungen von Quecksilber. Cadmium. Blei. Uran. Gold. Platin, s» Palladium oder Rhodium. Die Schwermetallverbindungen können bereits bei der Fällung des Silbersalzes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lösungen der Schwermetallsalze und der Silbersalze im Doppeleinlaufverfahren zu der vorgelegten Fällungs- π komponente gegeben und dabei gleichzeitig ausgefällt. Wenn auch die gemeinsame Ausfällung des Silbersalzes und des Schwermetallsalzes besonders vorteilhaft ist und je nach der Natur des Schwermetallsalzes besonders günstige Effekte erbringt, so können die *> Schwermetallsalze jedoch auch in fester oder in gelöster Form den bereits Silbersalz enthaltenden GieUlösungen für die Aufzeichnungsschicht zugesetzt werden. Die Schwermetallsalze können auch mit den getrockneten Silbersalzen durch Vermählen gemischt werden oder i~ kurz vor dem Vergießen der Gießlösung für die Aufzeichnungsschicht zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch Kombinationen verschiedener Schwermetallsalze verwendet werden.
Die zugesetzte Menge an Schwermetallsalzen kann v> innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch hier richtet sich die Konzentration nach der Art des Schwermetallsalzes und des Silbersalzes und dem gewünschten Effekt Die optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche von jedem Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Die Wirksamkeit der Schwermetallsalze ist bei gemeinsamer Ausfällung oft ausgeprägter. Zur Erzielung des gewünschten Effekts genügen hier meistens Konzentrationen von 0.001 —i0 Mol-%. vorzugsweise 0,01 — 5 MoL-%. Setzt man die Schwermetallsalze in einem späteren Stadium der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, etwa unmittelbar vor dem Vergießen zu, so genügen Konzentrationen von 0.001-02. vorzugsweise 0,005-0,07 Mol Schwermetaüsaiz.z. B.Qüecksi!beriii)-äceiäi. pro MöI Silbersalz.
Die Aufzeichnungsmaterialien können auch Weißpigmente, wie Zinkoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeeignung der Schichten sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Aufzeichnungsschichten sind in den US-PS 30 74 809 und 31 07 174 beschrieben.
Zur Belichtung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Halogenlampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes bzw. Sensibilisatorfarbstoffs ab. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.
Die Entwicklung der silbersaizhaltigen Auf/eichnungsmaterialien geschieht in der Wärme bei Temperaturen /wischen 80 und 200rC. Die Erwärmung kann erfolgen indem man z. B. das Aufzeichnungsmaterial mit srinrr Srhirhlseite über heiße Platten oder Walzen führt, oder auch durch Bestrahlung mit UR Licht. Das silbersalzhaltige Aufzeichnungsmaterial kann zur Schonung und zur Erzeugung eines hochglän/enden Bildes in Kontakt mit einer Folie, z. B. Polyesterfolie, in der Wärme entwickelt werden. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmaterials ab. Sie können durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.
Beispiel 1
Aufzeichnungsmaterial
Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird mehrere Stunden lang vermählen:
1.8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis I :1).
ein Toner in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge.
50 mgQuecksilber(ll)-acetat.
1.5 gCelluloseacetobutyrat,
0.75 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und vinyiacetat(uewicntsvernaitnis J :i),
26 g Methylethylketon.
Zu dieser Suspension werden vor dem Beguß unter Rühren 0,5 mg des Sensibilisators 5-[(3-Äthylthiazoli-
din-2-yliden)-äthyliden]-3-allyl-2-thio-oxazolidin-2.4-dion. gelöst in 0.5 m! Methylethylketon, und 1 g
Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan
zugesetzt.
Die Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet Der Silberauftrag beträgt 03-0,6 g Silber in Form der Silberverbindung pro m2.
Verarbeitung
Das Aufzeichnungsmaterial wird durch eine transparente Vorlage mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3-30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwikkelL Je nach der Höhe der Temperatur von 60—160°C und der verwendeten Vorrichtung beträgt die Entwicklungszeit 3—80 Sekunden. Als Entwicklungsvorrichtung können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder die in der BE-PS 6 28174 oder den FR-PS 14 19 101, 14 16 752 und 15 12 332 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden.
Während ohne Toner nur gelbes Bildsilber von geringer Dichte erhalten wird, werden in Gegenwart der folgenden Toner schwarze Bilder guter Dichte erhalten.
Zur Schonung des Aufzeichnungsmaterials und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes kann die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Po'i'esterfolie in der Wärme entwickelt werden.
ium Vergleich der Stabilität der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit solchen, die bekannte Toner, und zwar das unsubstituierte Phthalazinon, enthalten, wurden Versuchsstreifen des zu prüfenden Toner enthaltenen Materials in folgender Weise geprüft:
Die unbelichteten Streifen wurden bei steigender Temperatur mit Steigungsintervallen von jeweils 5° C 20 Sekunden lang entwickelt. Es wurde dann die Temperatur festgestellt, bei der das unbelichtete Material eine Entwicklung zu einem Schleier von 0,15-0,20 zeigt. ]e höher diese Temperatur liegt, desto stabiler ist die lichtempfindliche Schicht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
g pro Toner Bildton Schleier bewir
Ansatz kende Entwick
lungstemperatur
i.y 1 schwarz 110 C
1,9 2 schwarz 100 C
2,2 3 schwarz 110 C
2 4 schwarz 105 C
2,5 5 schwarz 105 C
1 Vergleichs schwarz 85 C
versuch
Das lichtempfindliche, die erfindungsgemäßen Toner .in enthaltende Aufzeichnungsmaterial weist im Vergleich zu dem phthalazinonhaltigen Material eine um
-1.1
temperatur, daher also eine bessere Stabilität auf und besitzt auch einen größeren Verarbeitungsspielraum. Ohne nachteilige Wirkung auf die Stabilität kann den Aufzeichnungsschichten 0,1—0,2 g Phthalazinon zur Beschleunigung der Entwicklung zugesetzt werden.
Beispiel 2
Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier werden folgende Schichten aufgetragen:
50 lyl-5-{2-[3-äthyl-benzoxazolyliden-(2)]-äthylidenf-2- thiohydantoin in Chloroform,
0,15 g Siliciumdioxid,
55,0 g Aceton,
1,0 g eines Copolymerisate aus Vinylchlorid und
Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 22 :3) gelöst in
20 g Essigsäurebutylester,
3 g der Verbindung 1, 0,2 g Phthalazinon.
2. Deckschicht aus der folgenden Gießlösung: 10,0 g Polyvinylbutyral,
4 g Hydrochinon. 100 ml Methanol. 1.5 g Toner 1.
Die Gießlösung fUr die lichtempfindliche Schicht wird vor dem Auftrag 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die lichtempfindliche Schicht enthält pro m2 0.7 - 0,9 j» Silber in Form der angegebenen Silbersalze.
Auf die getrocknete lichtempfindliche Schicht wird die Deckschicht aufgetragen. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Deckschicht beträgt 0,5 - 1.5 g pro m2.
Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird wie im Beispiel 1 beschrieben in der Wärme entwickelt und man erhält ein schwarzes Bild.
Beispiel 3 Aufzeichnungsmaterial
Eine äquimolare Mischung von Silberbehenat und Behensäure wird durch Fällung von Silbernitrat mit einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.
Die Suspension für die Herstellung der Schicht wird durch 12stündige Behandlung der im folgenden angegebenen Mischung in einer Kugelmühle hergestellt:
240 ml Methanol,
125 ml einer IO%igen Lösung von Polyvinylbutyral 111 rviciiiaiiui,
20 ml einer 10%igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon in Methanol,
30 g der äquimolaren Mischung von Silberbehenat und Behensäure,
10 ml einer I%igen methanolischen Lösung von Ammoniumbromid. 13 g Toner 3, 15 g l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5).
1. Lichtempfindliche Schicht aus der folgenden Gießlösung:
13 g Silberbehenat/Behensäure (Molverhältnis net 1:1),
3,0 g Celluloseacetat.
4,5 ml einer 1 %igen Calciumbromidlösung in Methanol, 5,7 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von Quecksilber(II)-acetat-Lösung, die durch Zugabe von Eisessig angesäuert wurde, 3,0 ml einer 0,01%igen Lösung von l-Methyl-3-al- Die obige Mischung wird auf einen üblichen Papierschichtträger in einer Konzentration von 100 g pro m2 aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrock-
Verarbeitung
Das Aufzeichnungsmaterial wird durch eine transparente Vorlage belichtet Als Lichtquelle wird eine 750 Watt UV-Lampe in 5 cm Abstand verwendet Die Belichtungszeit beträgt 2 Sekunden. Anschließend wird Sekunden lang auf eine Temperatur von 120° C erhitzt Man erhält ein schwarzes negatives Bild der Vorlage.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Silbersalz-Reduktionsmittel und einen aus einer Phthalazinonverbindung bestehenden Toner enthält sowie lichtempfindliches Silberhalogenid und/oder einen spektral sensibilisierenden Polymethinfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalazinonverbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel
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