DE2540311C2

DE2540311C2 - Verfahren zur Beseitigung radioaktiv kontaminierter organischer Abfallstoffe

Info

Publication number: DE2540311C2
Application number: DE2540311A
Authority: DE
Inventors: Hubert Geel Eschrich; Lucien Mol Humblet; Louis Balen Salomon
Original assignee: Société Europeenne pour le Traitement Chimique des Combustibles Irradies Eurochemie, Boeretang-Mol
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1987-01-15
Also published as: JPS5167000A; JPS5329800B2; BE819818A; US4039468A; DE2540311A1; GB1517014A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur unschädlichen Beseitigung von radioaktiv kontaminierten organischen Abfallstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Dieses Verfahren ist z. B. aus der DE-OS 22 38 694 bereits bekannt. Radioaktive Abfallstoffe dieser Art entstehen bei der Extraktion von Metallen in Trennanlagen, die bestrahlte Kernbrennstoffe aufarbeiten.
Nach Entfernung der Stabhüllen auf mechanischem oder chemischem Wege wird der Kern der Brennstoffelemente meist in Salpetersäure gelöst und Uran und Plutonium von den Spaltstoffen getrennt durch eine Reihe von Extraktionen mit selektiven organischen Verbindungen, z. B. im Purex-Verfahren durch Tributylphosphat (TBP), welches meist durch eine organische Flüssigkeit, z. B. aliphatische, kerosinähnliche, oder aromatische Kohlenwasserstoffe verdünnt ist. Dieses Lösungsmittelgemisch wird nach der Extraktion gereinigt, so daß ein großer Teil davon erneut verwendet werden kann. Doch wird mit der Zeit die Mischung von TBP und Kerosin durch Strahlung und Reagenzien zersetzt, wodurch sich organische und metallorganische Abfallprodukte im Lösungsmittelgemisch (Extraktionsmittel) anreichern und die Reinigung nach jedem Zyklus unvollständiger ausfällt. Daher ist es notwendig, das Lösungsmittelgemisch von Zeit zu Zeit zu ersetzen und das gebrauchte Lösungsmittelgemisch als Abfallstoff zu verwerfen.
Gewöhnlich wird das gebrauchte Lösungsmittelgemisch zunächst gelagert, um die Aktivität der Spaltprodukte mittlerer Zerfallzeit abklingen zu lassen, und dann durch Verbrennung beseitigt. Diese Arbeitsweise hat jedoch zahlreiche Nachteile:
Die direkte Verbrennung führt zu einer Verschmutzung der Atmosphäre, weil der im Abfall vorliegende Phosphor in die Atmosphäre in Form von P₂O₅ gelangt, das anschließend mit der in der Luft anwesenden Feuchtigkeit in Phosphorsäure übergeht; durch Verbrennung von 20 l/h einer 30%igen Lösung von TBP in Kerosin werden 50 kg Phosphorsäure pro Tag in die Luft gebracht. Noch bedenklicher ist es, daß hierbei ein Teil der sich im Lösungsmittel befindenden Radionukleide in die Atmosphäre gelangt; es ist darum notwendig, das gebrauchte Lösungsmittelgemisch vorher zu reinigen.
Bekannt ist die Injektion von Dampf bei 125 bis 150°C, wobei naturgemäß flüssiger Abfall mit schwacher Aktivität in beträchtlicher Menge entsteht. Schließlich sollte die Lagerung von Lösungsmittelabfällen im Hinblick auf eine sichere und ökonomische Beherrschung der Abfallstoffe soweit wie möglich eingeschränkt werden.
Beim Verfahren nach der DE-OS 22 38 694 wird der organische Abfall nur scheinbar zerstört; es ist aber bekannt, daß die angewandte Verseifung des Phosphorsäureesters nur bis zur ersten Verseifungsstufe führt, so daß der Ester nur umgewandelt und als organische Substanz erhalten bleibt, auch im Verfestigungsprodukt. Beim beanspruchten Verfahren fallen nur anorganische Abfallstoffe als zu beseitigende Rückstände an.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, die in diesen organischen Abfällen enthaltenen und für die Umwelt schädlichen Metalle und andere anorganische Stoffe in einem kleinen Volumen unlöslich zu machen für eine sichere Lagerung, und die organischen Anteile der Abfallstoffe ohne Umweltbelastung zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 beanspruchten Maßnahmen gelöst.
Die Entalkylierung des Alkylphosphats kann durch Hitze (Pyrolyse), teilweise auch durch Wasser (Hydrolyse) und durch Säure (Acidolyse) bewirkt werden.
Bei dem beanspruchten Verfahren, bei dem als Alkylphosphat Tributylphosphat und als sein Verdünnungsmittel Kerosin vorliegen, wird als polares Mittel wasserfreie Phosphorsäure verwendet. Hierbei findet die erste Stufe des Verfahrens bei Zimmertemperatur statt und besteht im Vermischen des Lösungsmittelgemisches mit hochkonzentrierter Phosphorsäure, bevorzugt mit der Säure, die in der zweiten Stufe des Verfahrens gewonnen wird, in ausreichender Menge, um TBP in der Phosphorsäurephase zu lösen. Hierdurch trennt sich das Verdünnungsmittel - Kerosin - von der phosphorsauren TBP-Lösung, in der das Verdünnungsmittel nicht löslich ist. Je nach Wassergehalt des Gesamtsystems entstehen zwei oder drei Phasen. Die Kerosin-Phase, die auf diese Weise gewonnen wird, ist bei entsprechenden Arbeitsbedingungen frei von TBP und Metallen; diese Metalle können Spaltprodukte, Aktiniden und nicht-radioaktive Metalle sein und werden selektiv in der phosphorsauren Lösung von TBP konzentriert. Die das TBP enthaltende Phase soll wenigstens 4 mol/h H₃PO₄ enthalten. Die Trennung der zwei oder drei Phasen kann chargenweise erfolgen, vorzuziehen ist ein kontinuierliches Trennen in einer gegebenenfalls pulsierenden Kolonne. Diese wird von unten mit dem zu behandelnden Lösungsmittelgemisch und von oben mit wasserfreier Phosphorsäure in entsprechenden Verhältnissen beschickt; das von TBP und Metallen befreite Kerosin verläßt oben kontinuierlich die Kolonne. Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist die Trennung der Phasen in einem Zentrifugalextraktor, der gleichzeitig mit entsprechenden Mengen der aufzuarbeitenden Abfall-Lösung und wasserfreier Phosphorsäure beschickt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die zweite Stufe des Verfahrens in der thermischen Zersetzung (Pyrolyse) des TBP im sauren Medium bei Temperaturen oberhalb ungefähr 175°C, die zur Bildung einer schweren, anorganischen, aus wasserfreier Phosphorsäure bestehenden Fraktion führt und organischen Verbindungen mit einfacher Struktur, hauptsächlich Kohlenwasserstoffen, die brennbar und bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind. Die Zusammensetzung der organischen Fraktion des Destillats kann durch Wahl der Arbeitsbedingungen bestimmt werden, die zur Bildung von leichten, bei Zimmertemperatur flüchtigen Kohlenwasserstoffen wie Buten, oder zur Bildung von bei Zimmertemperatur kondensierbaren Verbindungen mit 8 oder mehr C-Atomen führen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise mittels eines schwachen Stickstoffstromes. Man kann auch den Stickstoffstrom befeuchten. In allen Fällen enthalten die organischen Fraktionen weniger als 0,005% der Gesamtaktivität, es werden Dekontaminationsfaktoren (D. F.) von mehr als 10⁴ für die organischen Substrate erzielt.
Die thermische Zersetzung des TBP sollte so erfolgen, daß die TBP-Säure-Phase als dünner Film vorliegt, der eine schnelle Entfernung der gebildeten Gase ermöglicht, die deren Polymerisation verhindert. Der Reaktor kann aus einer der für Destillation bekannten Vorrichtungen bestehen; bevorzugt wird ein Dünnschichtverdampfer, in dem die flüssigen Phasen durch Schwerkraft nach unten fließen, während die Gase im Gegenstrom geführt werden.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Energie, die für die durch Pyrolyse bewirkte Entalkylierung notwendig ist, durch Verbrennung der Kohlenwasserstoffe, die bei Entalkylierung freigesetzt werden und/oder des organischen Verdünnungsmittels, das in der ersten Stufe des Verfahrens gewonnen wurde, erhalten werden kann. Auch können dem Reaktionsmedium Katalysatoren zugefügt werden, um die Entalkylierungsgeschwindigkeit zu erhöhen oder um die Bildung von Polymeren zu vermeiden oder um die Umwandlung des Lösungsmittels in einfache, gesättigte oder ungesättigte, bei Zimmertemperatur flüchtige Kohlenwasserstoffe zu fördern. Als Katalysator kommen insbesondere Wasserdampf und Metalle der Platingruppe in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der dritten Verfahrensstufe, der Verfestigung des flüssigen radioaktiven Abfalls, geschieht dies durch die Einwirkung der darin enthaltenen konzentrischen Phosphorsäure auf Aluminiumoxid bei Temperaturen von 150 bis 600°C, wobei kompakte Blöcke oder Granulate hergestellt werden können. Die Granulate können in Bitumen, bevorzugt bei Raumtemperatur in ein Kunstharz-Epoxy- bzw. Phenoxyharz eingearbeitet werden. Das Aluminiumoxid, das für die Verfestigung des radioaktiven flüssigen Abfalls dient, kann zuvor als Filtermittel für das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Kerosin verwendet worden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für die Behandlung von Lösungsmitteln, die zur Rückgewinnung von radioaktiven Elementen, z. B. von Uran oder Plutonium aus bestrahlten Spaltstoffen gebraucht wurden.
Im Vergleich zu früheren Arbeitsweisen bietet dieses Verfahren eine Reihe von Vorteilen: es verlangt keine Vorbehandlung, die Transporte erfordert oder eine Verdünnung der Radioaktivität ergibt; es kann durch Zugabe eines einzigen Reagenzes (Phosphorsäure) durchgeführt werden, das durch das Verfahren selbst erzeugt wird; es vermeidet, daß schädliche Abfallstoffe in die Erde oder die Luft gelangen. Das Verfahren ist dadurch ökonomisch, daß die Verfahrens- Reaktionen einen Brennstoff in ausreichender Menge ergeben, um die beim Verfahren benötigte Energie zu gewinnen; es ermöglicht die Konzentration von Uran und Plutonium mit einem Faktor von 20 bis 100. Das anorganische Konzentrat, das in der zweiten Stufe des Verfahrens erhalten wird, kann zu Abfallstoffen von mittelstarker Aktivität oder von hoher Aktivität zugefügt werden, wobei es eine günstige Wirkung bei der Fixierung der Radionuklide durch Verfestigung hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine gebrauchte 30-(Volumen)%ige Lösung von TBP in Kerosin enthielt neben den Abbauprodukten des Lösungsmittels noch Spaltprodukte mit einer β- und γ-Aktivität von 10 mCi und α-Strahler entsprechend einer Gesamtmenge von 1 mg Plutonium und 0,1 g Uran pro Liter. Ein Liter dieser Lösung wurde in einem Scheidetrichter während zweier Minuten in Kontakt gebracht mit 250 ml Phosphorsäure (14,7 mol/l H₃PO₄). Nach dem Absetzen wurden drei Phasen voneinander getrennt.
Eine leichte organische Phase mit einem Volumen von 672 ml und einer Dichte von 0,76 (identisch mit der des gebrauchten Kerosin), frei von Säure und Wasser und mit weniger als 0,01 mCi β- und γ-Aktivität; Pu und U waren nicht mehr feststellbar, eine Analyse ergab einen Gehalt von ungefähr 1% TBP.
Eine schwere organische Phase (Zwischenphase) mit einem Volumen von 400 ml und einer Dichte von 1,14, mit einem Säuregehalt von 4,1 mol/l H₃PO₄ und 9,2 mCi β- und γ-Aktivität, 0,1 mg Pu und 10 mg U; in dieser Phase wurden noch ungefähr 5% Kerosin gefunden.
Eine schwere wäßrige Phase mit einem Volumen von 151 ml, 13,2 mol/l H₃PO₄ mit ungefähr 0,8 mCi β- und γ-Aktivität, 0,9 mg Pu und 0,09 g U.
Ein zweiter Kontakt der leichten organischen Phase mit Phosphorsäure (14,7 mol/l H₃PO₄) im Volumenverhältnis 5 brachte 665 ml sauberes, farbloses und inaktives Kerosin.
Drei nacheinanderfolgende Kontakte der Zwischenphase (TBP-H₃PO₄- Mischung) mit Phosphorsäure (14,7 Mol/l H₃PO₄) führten zur vollständigen Abtrennung des Kerosins, in dem keine β- und γ-Aktivität nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 2

Ein Liter phosphorsaurer Lösung von TBP, frei von Kerosin (erzeugt nach Beispiel 1 als Zwischenphase), 5,1 Mol/l H₃PO₄ und insgesamt 23 mCi β- und γ-Aktivität, 0,25 mg Pu und 25 mg U enthaltend, wurde in einen Gaszylinder mit einem Doppelmantel für die Temperaturregelung gefüllt. Dieser Entalkylierungsreaktor besaß ein Einführungsrohr für Spülgas und war mit einer Gasableitung versehen, die zunächst durch einen Kondensator (Wasserkühler) zum Sammeln der kondensierbaren Gase und danach durch einen Abscheider führte, der zum Auffangen der unter normalen Bedingungen nicht kondensierbaren Gase durch ein Gemisch von Aceton und festem CO₂ auf -86°C gekühlt war. Die gebildeten Gase wurden mittels eines schwachen Stickstoffstromes, der die reagierende Lösung zugleich durchmischte, ausgespült.
Nach Erhöhung der Temperatur auf 175°C begann ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Butylalkohol und Wasser mit wenig Buten zu destillieren. Nach einer halben Stunde wurde die Lösung braun, schäumte und entwickelte große Mengen eines weißen Dampfes, während der Abscheider sich mit Buten füllte. Nach 3 Stunden war die Entalkylierung beendet. Im Reaktor blieben 380 ml einer bernsteinfarbenen Lösung mit einer Dichte von 1,94, 18,8 Mol/l H₃PO₄ und 0,6 Mol/l H₄P₂O₇, d. h. daß der gesamte Phosphor in dieser Fraktion zu finden war. Sie enthielt weiterhin die gesamte Menge von Spaltprodukten und alpha- Strahlern; die Analyse zeigte 61 mCi β- und γ-Aktivität pro Liter, 0,66 mg Pu pro Liter und 60 mg U pro Liter. Das erste, bei Zimmertemperatur kondensierte Destillat hatte ein Volumen von 173 ml und enthielt fast ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit 8 und mehr C-Atomen sowie ungefähr 30 ml Wasser. Die β- und γ-Aktivität dieses Destillats lag unter der Meßgrenze.
Das zweite, bei -86°C kondensierte Destillat waren 480 ml einer Flüssigkeit, die zwischen -7 und +4°C flüchtig war; es bestand aus einem Gemisch von Butenisomeren. Keine β- und γ-Aktivität wurde darin gefunden.

Beispiel 3

Ein Liter der gebrauchten TBP-Kerosin-Lösung mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde mit 110 ml eines inaktiven wasserfreien Phosphorsäurekonzentrats, 18,7 mol/l H₃PO₁ und 0,7 mol/l H₁P₂O₇, geschüttelt das gemäß Beispiel 2, jedoch mit inaktiven Lösungen, erhalten worden war. Nach dem Absetzen wurden zwei Phasen geschieden:
Eine leichte organische Phase mit einem Volumen von 685 ml und einer Dichte von 0,76, frei von Säure und Wasser und mit weniger als 0,01 mCi β- und γ-Aktivität, ohne feststellbaren Pu und U-Gehalt.
Die Phase enthielt weniger als 0,5% TBP.
Eine schwere Phase mit einem Volumen von 420 ml und einer Dichte von 1,19, 4,9 mol/l H₃PO₄ und 0,18 mol/l H₄P₂O₇, 10 mCi β- und γ-Aktivität, 1 mg Pu und 0,1 g U; eine Analyse ergab, daß diese Phase weniger als 1% Kerosin enthielt.
Diese zweite Phase, in der demnach die gesamte ursprüngliche Aktivität konzentriert war, wurde dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unterworfen. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurden im Reaktor 162 ml einer bernsteinfarbigen wasserfreien Flüssigkeit mit Dichte 1,99, 18 mol/l H₃PO₄ und 0,84 mol/l H₄P₂O₇ gefunden, die alle Spaltprodukte und a-Strahler enthielt. Die Analyse ergab 62 mCi β- und γ-Aktivität pro Liter, 6,2 mg Pu pro Liter und 0,62 g U pro Liter. Wie im Beispiel 2 hatte das kondensierbare Destillat Spuren von Aktivität nahe der Meßbarkeitsgrenze, während das flüchtige Destillat völlig inaktiv war.

Beispiel 4

Der Versuch des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei die Erwärmung des für die Heizung des Entalkylierungsreaktors auf 180°C verwendeten Silikonöles durch Verbrennung der beim vorhergehenden Versuch entstandenen Gase erfolgte. Trotz eines energetischen Nutzgrades von weniger als 10% in diesem Laborversuch reichte die Verbrennung der Gasmenge, die bei der vorhergehenden Entalkylierung der gleichen TBP-Menge entstanden war, zur Deckung des Wärmebedarfs der Entalkylierung.

Beispiel 5

Eine Extraktionskolonne von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser, versehen mit Lochplatten und einer Außenabschirmung (biologische Abschirmung) wurde mit Luft pulsiert. Von unten wurde dieser Kolonne gebrauchtes TBP-Kerosin-Lösungsmittel derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 in einer Menge von 10 l pro Stunde zugeführt. 1,5 l wasserfreie Phosphorsäure (18,7 mol/l H₃PO₄/0,7 mol/l H₄P₂O₇) pro Stunde wurden im Gegenstrom, d. h. mittels Zuführung am Kopf, durch die Kolonne durchgesetzt.
Oben wurden von der Kolonne 7 l/h von TBP und Spaltprodukten freigemachtes Kerosin abgezogen; sein Säuregehalt war kleiner als 10^-3 val und die Dekontaminationsfaktoren für die β- und γ- Aktivität dieser Fraktion erreichten und überschritten einen Wert von 10⁴. Das aus dem Kerosin durch die wasserfreie Phosphorsäure extrahierte TBP verließ die Kolonne unten in einer durchschnittlichen Menge von 4,5 l pro Stunde und einer durchschnittlichen Säurestärke von 6,2 mol/l H₃PO₄ und 0,2 mol/l H₄P₂O₇ und enthielt daneben die gesamte β- und γ-Aktivität des behandelten Lösungsmittels.
Dieser Abfluß wurde anschließend halbkontinuierlich in einem Entalkylierungsreaktor mit einer Kapazität von 15 l behandelt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei jeweils während dreier Stunden folgende Produkte anfielen:

1. Circa 7,5 l Buten, frei von aller Aktivität (D. F. »10⁵) zuzüglich ca. 0,9 l Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr C-Atomen, ebenfalls inaktiv (D. F. >10⁴).
2. Circa 6 l wasserfreie Phosphorsäure (mittlere Zusammensetzung: 18,8 Mol/l H₃PO₄/0,6 Mol/l H₄P₂O₇) enthaltend 100% der β- und γ-Aktivität der behandelten Lösung. Hiervon wurden 4,5 l entsprechend 1,5 l/h in die Trennkolonne für TBP/Kerosin zurückgeführt, der Rest, ungefähr 1,5 l pro Ansatz, bildete den radioaktiven Endabfluß, dessen mittlere β- und γ-Aktivität 200 mCi/l betrug und der 20 ml/l Pu und 2 g/l U enthielt.

In diesem Beispiel war die leichte Phase (Kerosin) in einer Menge von ca. 20 Vol.-% in der schweren Phase dispergiert. Entsprechend den Abmessungen der Kolonne, der ursprünglichen Aktivität der behandelten Lösung und der zurückgeführten wasserfreien Phosphorsäure betrug die gesamte β- und γ- Aktivität in der Kolonne im Gleichgewicht 150 mCi.

Beispiel 6

Ein dreistufiger Zentrifugal-Extraktor mit einem Nutzinhalt von 1,5 Litern wurde kontinuierlich einerseits mit 50 l/h einer TBP- Kerosin-Mischung gleicher Zusammensetzung wie in den vorigen Beispielen und andererseits mit 7,5 l/h wasserfreier Phosphorsäure beschickt. Als leichte Fraktion wurden aus dem Extraktor 35 l/h Kerosin abgezogen, das frei von α-Aktivität war, während die β- und γ-Aktivität an der Meßgrenze lag. Die in einer Menge von ca. 22 l/h anfallende schwere Fraktion hatte im Durchschnitt eine Säurestärke von 6,2 mol/l H₃PO₁ und 0,2 mol/l H₄P₂O₇ und enthielt alle α-, β- und γ-Aktivität des behandelten Lösungsmittels.
Einem auf 180°C aufgeheizten Dünnschichtverdampfer mit einer Kapazität von 100 ml wurden am Kopf 0,5 l/h der vom Extraktor abgezogenen schweren Fraktion zugeführt, so daß sich eine mittlere Verweilzeit von 12 Min. ergab, und am unteren Ende ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Von diesem Stickstoffstrom wurden 0,25 l/h Buten und ca. 30 ml/h Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr C-Atomen weggeführt; die Gase waren frei von α-, β- und γ-Aktivität.
Circa 0,2 l/h wasserfreie Phosphorsäure wurden am unteren Ende des Pyrolisators abgezogen, die die gesamte α-, β- und γ-Aktivität des aufgearbeiteten Lösungsmittels enthielten. 75% der wasserfreien Phosphorsäure wurden zum Zentrifugal-Extraktor zurückgeführt, die restlichen 25% bildeten den endgültigen radioaktiven Abfall, der eine durchschnittliche β- und γ-Aktivität von 200 mCi/l, einen Pu-Gehalt von 20 mg/l und einen U-Gehalt von 2 g/l aufwies. Er wurde mittels des erwähnten Verfahrens verfestigt.
Unter Berücksichtigung der Abmessungen der beiden Apparate, Extraktor und Pyrolisator, der ursprünglichen Aktivität der aufgearbeiteten Lösung und der Rückführung der wasserfreien Phosphorsäure war die gesamte β- und γ-Aktivität im Gleichgewicht 53 mCi beim Extraktor und 10 mCi beim Pyrolisator.

Claims

1. Verfahren zur unschädlichen Beseitigung von radioaktiv kontaminierten, flüssigen, organischen Abfallstoffen

- die den zur Extraktion von metallhaltigen Lösungen verwendeten Phosphorsäureester, Tributylphosphat (TBP), und ein

- verwendetes organisches Verdünnungsmittel, wie z. B. Kerosin, und darin gelöste metallische Verunreinigungen enthalten,

- bei dem zunächst konzentrierte Phosphorsäure, ein polares Mittel, das selektiv mit dem Phosphorsäureester mischbar ist, zu den organischen Abfallstoffen zugegeben wird,

- bei dem dann die Komponenten vermischt und eine die metallischen Verunreinigungen, die zugegebene konzentrierte Phosphorsäure und den Phosphorsäureester (TBP) enthaltende Phase von der organischen Verdünnungsmittel-Phase getrennt wird,

- worauf:

a) die organische Phosphorsäure-Ester-Phase mit den metallischen Verunreinigungen in unlösliche, lagerfähige Formen überführt werden, und

- ein Teil zumindest der letztendlich frei von Radioaktivität gewonnenen organischen Reaktionsprodukte, wie z. B. Buten, zur Erzeugung der für das Verfahren erforderlichen Prozeßwärme verbrannt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

b) die im Verfahrensschritt a) erhaltene Phosphorsäure-Phosphorsäureester-Phase in wasserfreie, die Gesamtmenge der radioaktiven Metallverunreinigungen enthaltende Phosphorsäuren mit einer ungefähren Zusammensetzung von 18,8 Mol/l H₃PO₄ + 0,6 Mol/l H₄P₂O₇ einerseits und nicht radioaktiv kontaminierte organische Verbindungen vom Kohlenwasserstoff- Typ oder deren Derivate andererseits durch Entalkylierung überführt wird, und abschließend

- die die radioaktiven metallischen Verunreinigungen enthaltenden Phosphorsäure durch Überführung in Phosphate verfestigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß Phosphorsäure in einer solchen Menge angewendet wird, daß die Konzentration an Phosphorsäure in der Phosphorsäureester-Phase wenigstens 4 Mol Phosphorsäure pro Liter beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

-daß wasserfreie Phosphorsäuren verwendet werden, die bei der Entalkylierung der Phosphorsäureester- Phase erhalten werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Behandlung des Phosphorsäureester-Verdünnungsmittel-Gemisches mit dem polaren Mittel und die Trennung der Verdünnungsmittel-Phase von der phosphorsäurehaltigen Phosphorsäureester-Phase kontinuierlich in einer Extraktionskolonne vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Behandlung des Phosphorsäureester-Verdünnungsmittel-Gemisches mit den wasserfreien Phosphorsäuren und die Trennung der Verdünnungsmittel-Phase von der phosphorsäurehaltigen Phosphorsäureester-Phase kontinuierlich in einem Zentrifugalextraktor vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Entalkylierung des Phosphorsäureesters durch Pyrolyse in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Entalkylierung der Phosphorsäureester- Phase im sauren Medium bei Temperaturen oberhalb von 175°C erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

- daß die nach der Entalkylierung entstehenden, die metallischen Verunreinigungen enthaltenden Phosphorsäuren durch Einwirkenlassen auf Aluminiumoxid verfestigt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

- daß das zur Verfestigung verwendete Aluminiumoxid vor der Umsetzung mit der die metallischen Verunreinigungen enthaltenden Phosphorsäure zur Filterung des bei der Trennung von der Phosphorsäureester-Phase erhaltenen Verdünnungsmittels verwendet wird.