DE2439738C2

DE2439738C2 - Anaerobe Klebemasse

Info

Publication number: DE2439738C2
Application number: DE2439738A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Matsuda; Takanori Kagawa Okamoto
Original assignee: Okura Kogyo Kk Marugame Kagawa Jp
Current assignee: Okura Kogyo Kk Marugame Kagawa Jp
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2439738A1; FR2241598A1; JPS5247766B2; FR2241598B1; US3933748A; JPS5046743A

Description

wobei R₁ ein H-Atom oder eine Methylgruppe, R2 ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer mehrwertiger Alkoholrest und R3 ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer mehrbasiger Carbonsäurerest bedeuten,

(b) mindestens einem (Meth-)Acrylester, ausgewählt aus

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1) Alkylester von (Meth-)Acrylsäure,

2) Hydroxyaikylester von (Meth-)Acrylsäure,

3) (Meth-)Acrylate von mehrwertigen Alkoholen,

4) Polyester(meth-)aerylate,

5) Verbindungen der allgemeinen Formel (1), Addukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und Epoxydverbindungen und

6) Epoxyd(meth-)acrylate und Epoxydacrylate

(c) 0,01-5 Gew.-% o-Benzosulfimid, 0,005-15 Gew.-% Tetrahydrochinolin und 0,1-10 Gew.-% eines organischen Peroxids, bezogen auf die anaerobe Klebemasse, und gegebenenfalls

(d) üblichen Zusätzen.

2. Anaerobe Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall in der Komponente (a) Calcium, Magnesium oder Zink ist.

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Die Erfindung betrifft eine anaerobe Klebmasse.

Eine Anzahl sogenannter anaerober Kleber, die unter Luftausschluß polymerisiert und gehärtet werden und eine Bindungswirksamkeit zeigen, ist bekannt. Doch haben diese herkömmlichen anaeroben Kleber Nachteile und Mangel, wie sie nachfolgend angegeben sind.

Für den Fall, daß ein Härtungsbeschleuniger nicht in Kombination verwendet wird, ist die zum Abschluß des Aushärtens und Bindens erforderliche Zeit extrem lang. Weiter dauert es, wenn andere Metalle als von der Art des Eisens und Kupfers unter Verwendung herkömmlicher anaerobei Kleber verbunden werden, im allgemeinen lange Zeit, um das Aushärten und Binden abzuschließen, und in manchen Fällen ist es unmöglich, eo Metalle zu kleben. Aufgrund dieser Mängel ist der Anwendungsbereich dieser herkömmlichen anaeroben Kleber stark beschränkt.

Bei herkömmlichen anaeroben Klebern, insbesondere solchen des Polyäther-methacrylat-Typs, ist es bekannt, daß Tetrahydrochinolin ein starker Bindungsbeschleuniger zusammen mit o-Benzosulfimid, das als Hilfsbeschleuniger wirkt, ist. Wird Tetrahydrochinolin verwendet, muß ein besonderer Stabilisator verwendet werden, wie z.B. Hydrochinon, 1,4-Benzochinon, HydrochinonmonomethyJäther, 2,5 Diphenyl-p-benzochinon in einer Menge von etwa 50 bis etwa 600 TpM anteilmäßig zur Menge des verwendeten Tetrahydrochinolins, was zu Betriebsstörungen führt. Weiter weisen anaerobe, durch Einbringen dieser Stabilisatoren gebildete Kleber Nachteile insofern auf, als sie stark gefärbt sind, oder die Klebegeschwindigkeit differiert von Charge zu Charge.

Aus der JA-AS 71 01 716 ist ein 2-Komponenten-Kleber, bestehend aus einer Flüssigkeit und einem Pulver, bekannt. Die Flüssigkeit enthält verschiedene Methacrylate sowie ein Boralkyl oder tertiäres Amin, das Pulver besteht aus einem Polymethacrylat Ein solcher 2-Komponenten-Kleber ist im Gebrauch nicht nur mühsamer zu handhaben als eine aus nur einer Komponente bestehende Klebemasse, die erfindungsgemäße Klebemasse, die spezielle Metallsalze bestimmter (Meth-)Acrylester enthält, ist auch ohne zusätzlichen Einsatz eines Polymerisationsinhibitors von überraschend guter Lagerstabilität.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine anaerobe Klebemasse mit einer Si-. ken Bindeeigenschaft, insbesondere mit einer raschen Aushärtung und einer starken Klebefähigkeit nicht nur von Metallen des Kupfer- und Eisentyps, sondern auch von verschiedenen anderen Metallen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die anaerobe Klebemasse gemäß der Erfindung gelöst, die besteht aus

(a) mindestens einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)

CH₂=C-COOR₂OOCr₃COOH (1)

wobei Ri ein Η-Atom oder eine Methylgruppe, R₂ ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer mehrwertiger Alkoholrest und R₃ ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer mehrbasiger Carbonsäurerest bedeuten,

(b) mindestens einem (Meth-)Acrylester, ausgewählt aus

1) Alkylester von (Meth-)Acrylsäure

2) Hydroxyaikylester von (Meth-)Acrylsäure,

3) (Meth-)Acrylate von mehrwertigen Alkoholen,

4) Polyester(meth-)acrylate,

6) Epoxyd(meth-)acrylate und Epoxydacrylate

(c) 0,01-5 Gew.-Yo o-Benzosulfimid, 0,005-15 Gew.-°/o Tetrahydrochinolin und 0,1 -10 Gew.-°/o eines organischen Peroxids, bezogen auf die anaerobe Klebemasse, und gegebenenfalls

(d) üblichen Zusätzen.

Es ist recht überraschend, daß erfindungsgemäß Tetrahydrochinolin gute Wirksamkeit nicht nur als ein Beschleuniger, sondern auch als ein Stabilisator zeigt, obgleich eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) vorn Polyester-methacrylat-Typ ist.

Der Grund, warum bei der erfindungsgemäßen anaerobe« Klebemasse Tetrahydrochinolin wirksam nicht nur als ein Beschleuniger, sondern auch als ein Stabilisator ist, ist nicht vollständig geklärt, aber es wird vermutet, daß eine starke synergistische Wirkung durch

Tetrahydrochinolin und das in dem erfindungsgemäßen anaeroben Gemisch enthaltene Metallsalz erzielt werden kann.

Es ist zulässig, weiterhin einen üblichen Stabilisator, wie z. B. Hydrochinon, in die erfindungsgemäße Klebmasse einzubringen.

Die durch die erfindungsgemäße anaerobe Klebmasse erzielten Wirkungen sind folgende:

(a) Die zum Aushärten erforderliche Zeit ist kürzer als im Falle herkömmlicher Klebmassen,

(b) die Klebmasse kann nicht nur Metalle des Eisen- und Kupfer-Typs, sondern auch verschiedene andere Metalle kleben,

(c) die Stabilität ist viel höher als die von herkömmlichen Klebmassen und

(d) die Verbindung der folgenden ellgemeinen Formel (1), die als eine Komponente verwendet wird, kann leicht aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die mit geringen Kosten in industriellem Maßstab hergestellt werden können.

Ein Metallsalz der Verbindung der allgemeinen Formel (1) wirkt als Stabilisator, wenn es in Kombination mit Tetrahydrochinolin in der erfindungsgemäßen anaeroben Klebmasse verwendet wird. Darüber hinaus verleiht das Einbringen dieses Metallsalzes der erhaltenen Klebmasse solche Eigenschaften, daß die Masse verschiedene Metalle und sogar eine ölüberzogene Oberfläche fest und rasch ohne Verwendung eines ''Grundiermittels kleben kann.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können leicht aus Rohstoffen hergestellt werden, die mit geringen Kosten in industriellem Umfang erzeugt werden. Wenn auch die Kettenlänge des Restes R2 nicht besonders kritisch ist, wird ein Rest mit verhältnismäßig kurzer Kettenlänge, wie z. B. die Äthylen-, Propylcnünd Chlorpropylen-Gruppe, bevorzugt. R3 ist ein Rest einer aliphatischen, alicyclischen od^r aromatischen mehrbasigen Carbonsäure, und ein aromatischer dibasiger Säurerest ist als R₃ insbesondere bevorzugt.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können erwähnt werden:
Äthylenglykolmethacrylat-phthalat,
Propylenglykolmethacrylat-phthalat,
Äthylenglykolmethacrylat-succinat,
Propylenglykolmethacrylat-succinat,
Propylenglykolmethacrylat-hexahydrophthalat,
ein teilweise verestertes Produkt von Bernsteinsäureanhydrid mit Bisphenol-dihydroxyäthyläther-mono-methacrylat und ein teilweise verestertes Produkt von Phthalsäureanhydrid mit hydriertem Bisphenol-A-monomethacrylat.

Was die Synthese dieser Verbindungen betrifft, ist es von Vorteil, ein Teil-Methacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrbasigen Carbonsäureanhydrid einer Teilveresterungsreaktion zu unterwerfen. Verschiedene Methoden können zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) angewandt werden, und je nach der Methode können sie leicht in industriellem Umfang mit geringen Kosten erzeugt werden.

Salze mehrwertiger Metalle von diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können nach verschiedenen üblichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können sie erhalten werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) und ein Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels der Neutralisationsreaktion unterworfen werden. Wenn auch ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. Benzo! und Toluol, als Lösungsmittel für die Neutralisationsreaktion verwendet werden kann, ist es schwierig, es nach der Real'tion zu entfernen. Daher wird bevorzugt eine eine Methacryl- oder Acryl-Gruppe enthaltende Verbindung als Lösungsmittel eingesetzt, weil sie als eine Komponente der Klebmasse enthalten ist und nicht

ίο durch Destillation oder dergleichen nach der Reaktion entfernt werden muß.

Als Beispiele für die Komponente b 3) der Klebemasse können erwähnt werden:

Äthylenglykoldimethacrylat,

Polyäthylenglykol-dimethacrylat,

Trimethylolpropan-monomethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat
und entsprechende Acrylate.
Als Beispiele für die Komponente b 4) der Klebemasse können erwähnt werden: Dimethylacrylat-bis-(äthylenglykol)phthalat und Diacrylat-bis-(äthylenglykol)-ph thai at.

Als Beispiele für die Komponente b 5) der Klebemasse können erv/ähnt werden: ein Addukt eines Monomethacryloyloxypropylesters der Phthalsäure oder Bernsteinsäure und Glycidmethacrylat sowie ein Addukt eines Monomethacryloyloxyprcpylesters der Phthalsäure oder Bernsteinsäure und Propylenoxid.
Als Beispiele für die Komponente b 6) der Kiebemasse können erwähnt werden: ein Addukt eines Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Methacrylsäure oder Acrylsäure, z.B. 2,2-Bis[4-(methacryloyIoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan und ein Addukt von Diglycidylphthalat und Methacrylsäure oder Acrylsäure, z. B. Di-(methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phthalat.

Eine Lösungsmittelverbindung (b) wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel

(1) eingesetzt. Ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser Lösungsmittelverbindungen (b) kann ebenfalls verwendet v/erden. Solche Eigenschaften, wie die Viskosität und die Klebfestigkeit der sich ergebenden Klebmasse können in breiten Bereichen durch Ändern der Art und Menge der verwendeten Lösungsmittelverbindung variiert werden.

Verschiedene mehrwertige Metalle können zur Bildung des Salzes des mehrwertigen Metalls der Verbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet werden. Die Verwendung von zweiwertigen Metallen, wie z. B. Calcium, Magnesium und Zink, ist besonders bevorzugt. Hinsichtlich der Reaktivität, der Löslichkeit und dergleichen wird die Verwendung von Metalloxiden und -hydroxiden, wie z.B. Ca(OH)₂, CaO, Mg(OH)₂, MgO, Zn(OH)₂ und dergleichen zur Bildung des Salzes des mehrwertigen Metalls der Verbindung der allgemeinen Formel (i) bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß wird das als Hilfsklebebeschleuniger wirkende o-Bezosulfimid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis i,0 Gew.-Vo, bezogen auf das anaerobe Gemisch, verwendet. Wenn auch andere Amide und Imide, wie z.B. Succinimid, Phthalimid und Formamid als Hilfsbeschleuniger wirksam sind, sind sie dem o-Benzosulfimid hinsichtlich der Aushärtgeschwindigkeit unterlegen. Wird o-Benzosulfimid überhaupt nicht eingearbeitet, ist die Klebgeschwindigkeit extrem niedrig, und die erhaltene Masse besitzt als Kleber keine praktische Verwendbarkeit

Die Menge des als Beschleuniger und Stabilisator wirkenden Tetrahydrochinolins beträgt das 0,5- bis 3fache, insbesondere 1- bis 2fache, der verwendeten Menge des o-Benzosulfimids. Es muß bemerkt werden, daß, wenn die Menge des o-Benzsulfimid·; größer ist als die Menge des Tetrahydrochinolins, es gelegentlich vorkommt, daß die Lagerstabilität der erhaltenen Masse verschlechtert ist.

Als als Härtungsmittel zuzusetzendes organisches Peroxid sind Hydroperoxide, z. B. tert.Butyl-hydroper- iu oxid, Cumolhydroperoxid, Di-isopropylbenzol-hydroperoxid und p-Menthan-hydroperoxid höchst wirksam, und Keionperoxide, Dialkyl-peroxide und Peroxyester können in manchen Fällen ebenfalls eingesetzi werden. Auch kann ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser ι ^r> organischen Peroxide wirksam eingesetzt werden. Wird das organische Peroxid in einer Menge über 10 Gew.-°/o verwendet, wirkt das überschüssige Peroxid nur als Verdiinner und bewirkt mehr Schaden als Nutzen.
·■ Die Möglichkeit der gewerblichen Nutzung der .^:; Erfindung ergibt sich aus der ungewöhnlichen Eigenschaft der erfindungsgemäßen Klebmasse, daß sie bei Luftaiisschluß polymerisiert und gehärtet wird, um eine Klebfähigkeit zu entwickeln.

Daher kann sie beispielsweise anstelle mechanischer Befestigungsmittel verwendet werden, um das Lockern von Metallbolzen und Muttern zu verhindern, Lagerund Motorwellen zu fixieren und Rohrmuffen abzudichten.

Weiter kann die erfindungsgemäße Klebmasse ohne Verwendung eines Grundiermittels fesf und rasch Materialien miteinander verbinden, die kaum mit herkömmlichen anaeroben Klebern verbunden werden können, wie z. B. mit einem solchen Metall wie Nickel, Chrom und Zink plattierte Materialien, rostfreie Stähle, ölüberzogene Oberflächen und dergleichen.

Zusätzlich zu den vorgenannten unabdingbaren Bestandteilen kann die erfindungsgemäße anaerobe Klebmasse weiter Weichmacher, wie z.B. Di-n-butyJ-phthalat, Dimethylsebacat und Tricresylphosphat, Dikkungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und organische lösliche Polymere, Farbstoffe, UV-Absorber und dergleichen enthalten.

In den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung eines anaeroben Gemischs A:

Ein Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Luftküh-Ier und einem Thermometer wurde mit 152 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 40 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 5 Teilen Triäthylbenzylammoniumchlorid beschickt, und das Gemisch v/urde 3Std. auf 90⁰C erhitzt und gerührt. Dann wurden 27 Teile Glycidmethacrylat nach und nach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 3 Std. bei 90⁰C fortgeführt, um eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 68 zu erhalten. Dieses flüssige Produkt wurde mit 30 Gew,-% 2-Hydroxypropyl-methacryIat als Lösungsmittel und mit Magnesiumoxid in einer Menge von 70% der theoretisch zur Neutralisation nötigen Menge versetzt, und das Gemisch wurde bei 70⁰C 4 Std. weiter umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses Gemisch einer anaroben Masse, die ein Magnesiumsalz hiervon enthielt, zu erhalten (nachfolgend als anaerobes Gemisch A) bezeichnet.

Beispiel 7
Herstellung eines anaeroben Gemischs B:

Die hellgelbe, transparente Flüssigkeit mit einem Säurewert von 68, nach Beispiel 1 erhalten, wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxypropyl-methacrylat als Lösungsmittel und mit Calciumoxid als Neutralisationsmittel in einer Menge von 70% der theoretisch zur Neutralisation erforderlichen Menge versetzt, und das Gemisch wurde 3 Std. bei 70⁰C umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses anaerobes Gemisch B, ein Calciumsalz enthaltend, zu erhalten

Beispiel 3
Herstellung eines anaeroben Gemischs C:

Ein Vierhalskolben mit der gleichen Ausstat iung wie in Beispiel 1 wurde mit 156 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 59 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5,5 Teilen Triäthylbenzylammoniumchlorid beschickt und das Gemisch wurde 3 Std. bei 9O⁰C umgesetzt. Dann wurden 21 Teile Glycidylmethacrylat nach und nach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 Std. bei 90⁰C durchgeführt, um eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 67 zu erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxypropylmethacrylat als Lösungsmittel und mit Zinkhydroxid in einer Menge von 70% der theoretisch zur Neutralisation erforderlichen Menge versetzt, und das Gemisch wurde 4 Std. bei 70⁰C umgesetzt, um ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses anaerobes Gemisch C, ein Zinksalz enthaltend, zu erhalten.

Beispiel 4
Herstellung eines anaeroben Gemischs D:

Ein Vierhalskolben mit der gleichen Ausstattung wie in Beispiel 1 wurde mit 75 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 31 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,8 Teilen Triäthylbenzylammoniumchlorid beschickt, und das Gemisch wurde 2 Std bei 90°C umgesetzt. Dann wurden 12 Teile Glycidylmethacrylat nach und nach dem Reaktionsgemisch zugetropft, und die Reaktion wurde 2 Std. bei 90⁰C durchgeführt, um eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 66 zu erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit 30 Gew.-% 2-Hydroxypropylmethacrylat als Lösungsmittel und mit Zinkhydroxid in einer Menge von 70% der theoretisch zur Neutralisation erforderlichen Menge versetzt, und das Gemisch wurde 4 Std. bei 8O⁰C umgesetzt, am ein hellgelbes, transparentes, niedrigviskoses anaerobes Gemisch D, ein Zinksalz enthaltend, zu erhalten.

Beispiel 5

Ein anaerober Kleber (a) wurde aus den nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt und seine physikalischen Eigenschaften bestimmt, wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

Es zeigte sich, daß die anaerobe Klebmasse (a) gute Klebeeigenschaft an einem Zinküberzug entwickelte, der kaum mit irgendeinem im Handel erhältlichen Erzeugnis geklebt werden konnte. Weiter zeigte der anaerobe Kleber (a) beträchtliche schnellhärtende Eigenschaften im Vergleich mit handelsüblichen Produkten.

Zusammensetzung des anaeroben Klebers (a):
Anaerobes Gemisch A 30TeIIe

Anaerobes Gemisch C 10 Teile

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin 0,4 Teile

o-BenzsuIfimid 0,2 Teile

Cumol-hydroperoxid 1,2 Teile

Tabelle 1

Geklebtes Material	Aushärtzeit	Bruchdrehmomenl
	(min)	(kg-cm)
Aluminium	20	Materialbruch
Nickelplattierung	40	460
Chromplattierung	20	470
Rostfreier Stahl	100	200
Eisen	10	400
Zink	120	270

Bei den obigen Untersuchungen wurden als zu klebende Gegenstände 9,5 mm starke Bolzen und Muttern der gleichen Größenordnung eingesetzt und wurden keiner Entfettungsbehandlung unterworfen. Die Aushärtzeit wurde bestimmt, indem Bolzen und Mutter bei 23⁰C mit dem Kleber überzogen wurde, diese verbunden und die Zeit vom Augenblick des Verklebens bis zu dem Zeitpunkt, da die verklebte Mutter nicht mehr von Hand bewegt werden konnte, gemessen wurde. Das Bruchdrehmoment wurde bestimmt, indem der Bolzen und die Mutter in der gleichen Weise wie oben verklebt wurden, 24 Std. bei 23° C still stehengelassen wurden und die Stärke gemessen wurde, bei der die Kleberphase zuerst mit Hilfe eines Schraubenschlüssels

Tabelle 2

gebrochen wurde. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Aushärtzeit und das Bruchdrehmoment in der gleichen Weise, wie soeben beschrieben, bestimmt. Die Gelierzeit des erfindungsgemäßen anaeroben ^r> Klebers (a) betrug bei 82° C mehr als 100 min und bei 50⁰C mehr als 1 Monat. Wenn bei herkömmlichen anaeroben Klebern die Gelierzeit bei 82° C mehr als 30 min ist, wird daraus abgeleitet, daß die Kleber bei Raumtemperatur für mehr als 6 Monate bis zu einem ίο Jahr stabil sind. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist leicht zu erkennen, daß der erfindungsgemäße anaerobe Kleber sehr stabil ist, obgleich er rasch härtende Eigenschaften hat.

_|5 Beispiel 6

Die folgenden anaeroben Kleber (b) und (c) wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode bestimmt, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, aus denen zu ersehen ist, daß jeder ausgezeichnete Eigenschaften besaß.

Zusammensetzung des anaeroben Klebers (b):
Anaerobes Gemisch B 30 Teile

Anaerobes Gemisch C

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin

o-BenzsuIfimid

Cumol-hydroperoxid

10 Teile
0,4 Teile
0,2 Teile
1,2 Teile

ίο Zusammensetzung des anaeroben K lebers (c):

Anaerobes Gemisch D 40 Teile

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin 0,4 Teile

o-Benzsulfimid 0,2Teile

Cumolhydroperoxid j ,2 Teile

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Physikalische Eigenschaften	Anaerober Kleber	Anaerober Kfeber
	(b)	(C)
Gelierzeit bei 82°C	• >100 min	>100 min
Gelierzeit bei 50⁰C	>1 Monat	>1 Monat
Zinkplattierter Bolzen und Mutter
Aushärtzeit (min)	150	130
Bruchdrehkraf't (kg-cm)	230	280
Eisenbolzen und -Mutter
Aushärtzeit (min)	20	13
Bruchdrehmoment (kg-cm)	410	320

Beispiel 7

In der Masse des anaeroben Klebers (a) wurde die Menge des 1,2,3,4-Tetrahydrochinolins innerhalb des Bereichs von 0ß bis 1,5 Gew.-% geändert, wobei o-Benzosulfimid in einer Menge von 0,5 Gew.-°/o eo verwendet wurde, und die Stabilität gegen Gelbildung wurde hinsichtlich eines jeden der erhaltenen anaeroben Kleber bestimmt, um die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, woraus. hervorgeht, daß 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin eine gute stabilisierende 65 .0,7 Wirkung gegenüber Gelbildung besitzt Bei dieser Untersuchung wurde keine Änderung der physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Aushärtzeit und der Bruchdrehkraft durch die Änderung in der Menge des eingebrachten 1,2,3,4-Tetrahydrochinolins erkennbar.

Tabelle 3

Zugesetzte Menge an 1,2,3,4-	Gelierzeit (min) bei
Tetrahydrochinolin (Gew.-%)	82⁰C
0,5	40
0,7	80
1,0	>100
1,25	>100
1,50	>100

230217/231

ίο

Bezugsbeispiel 1

In der Zusammensetzung des anaeroben Klebers (a) wurden anstelle von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin andere tertiäre Amine, wie in Tabelle 4 aufgeführt, eingesetzt,

Tabelle 4

und die Stabilität wurde hinsichtlich eines jeden der erhaltenen Kleber bestimmt, um die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, aus denen sich ergibt, daß 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin am wirksamsten ist.

Amin

Gelierzeit
(min) bei
82°C

Gelierzeit
(Tage) bei
50⁰C

Ν,Ν-Dimethylanilin	0	0
Pyrrolidin	15	3
N,N-Dimethyl-p-toluidin	0	0
Wasserfreies Piperazin	10	3
Tri-n-butylamin	15	3
Chinolin	20	3
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin	>100	>30

Bezugsbeispiel 2

Der anaerobe Kleber (a) wurde mit 100 TpM eines Polymerisationsinhibitors, wie in Tabelle 5 angegeben, versetzt und die physikalischen Eigenschaften bestimmt,

TabeJle 5

wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden, aus denen erkennbar wird, daß das Einbringen eines Polymerisationsinhibitors in die erfindungsgemäße anaerobe Klebmasse gänzlich unnötig ist.

Polymerisationsinhibitor

Aushärtzeit (min) im Falle von
9,5 mm starken Eisenbolzen
und -muttern

Gelierzeit (min)
bei 82°C

Hydrochinon

1,4-Benzochinon

Hydrochinon-monomethyläther

Ν,Ν-di-jß-naphthyl-p-phenylendiamin

Keine Zugabe >100
>100
>100
>100
>100

Bezugsbeispiel 3

Eine anaerobe Verbindung, in Tabelle 6 aufgeführt, die frei war von einem solchen Salz eines mehrwertigen Metalls, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, wurde mit 0,5 Gew.-% o-BenzosuIfimid, 1,0 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und 3,0 Gew.-% Cumolhydroperoxid versetzt, und die Stabilität des anaeroben Klebers wurde geprüft, wobei die in Tabeiie 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen ist, erfolgte in jedem Fall die Gelbildung bei Raumtemperatur, bevor bei 82° C getestet wurde. Daraus ist leicht zu erkennen, daß das erfindungsgemäß verwendete Salz eines mehrwertigen Metalls eine sehr durchgreifende Wirksamkeit als Gelbildungsstabilisator besitzt.

Tabelle 6	Gelierzeit (min) bei 82°C
Anaerobe Verbindung	0
Äthylenglykol-dimethacrylat	0
Diäthylenglykol-dimethacrylat	0
Polyäthylenglykol-dimethacrylat	0
2-Hydroxyäthyl-methacrylat	0
2-Hydroxypropyl-methacrylat	>100
5 Gew.-% der erfindungsgemäßen anaeroben Verbindung und 95 Gew.-% Polyäthylenglykol- dimetbacrylat

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerobe Klebemasse, bestehend aus

CH₃ = C-COOR₂OOCr₃COOH (1)

IO