DE2437131A1

DE2437131A1 - Lagerstabile resolharze

Info

Publication number: DE2437131A1
Application number: DE2437131A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Hans Dr Rudolph; Erhard Dipl Chem Dr Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1976-02-12

Description

Lagerstabile Resolharze Die Erfindung betrifft Resolharze auf Basis von Chromane enthaltenden Abmischungen von Phenolen mit Poly-(hydroxyarylen).
Phenol-Formaldehyd-Harze sind seit langem bekannt. Man unterscheidet zwischen sauer und alkalisch kondensierten Harzen und hat nach Baekeland die Begriffe Novolake und Resole dafür eingeführt (Kunststoff-Handbuch Band X, Duroplaste).
Unter Novolaken versteht man Harze, die über keine Methylolgruppen verfügen und sauer mit einem Phenolüberschuß hergestellt werden, während der Begriff Resole solche Harze umfaßt, die freie Methylolgruppen besitzen, beim Erhitzen härten und alkalisch mit einem Formaldehyd-Überschuß hergestellt werden.
Baekeland führte auch die Bezeichnungen A-, B- und C-Zustand für Resole ein, um damit anzudeuten, daß das Harz vom schmelzbaren und löslichen A-Zustand (Resol) in den unlöslichen und gummiartigen, aber in Lösungsmitteln quellbarenB-Zustand (Resitol) und schließlich in den nichtschmelzenden, unlöslichen, festen C-Zustand (Resit) übergeht.
Phenol-Formaldehyd-Harze im ausgehärteten Zustand werden wegen ihrer Härte, ihrer mechanischen Festigkeit und vor allem wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, verdünnte Säuren und Alkalien in großer Menge für die verschiedensten Zwecke verwendet, z.B. als Schaumstoffe für Isolationszwecke, als Gießharz-Kunststoffe, Preßmassen, Drahtüberzüge, Klebstoffe, Bindemittel-sowie zur Imprägnierung von Geweben.
Insbesondere machen die genannten Eigenschaften die Phenolharze jedoch für eine Verwendung im Oberflächenschutz von Holz und Metall attraktiv. Dabei sind bekanntermaßen Nachteile zu überwinden (Kunststoff-Handbuch, Band X, 104 ff.).
Beispielsweise sind gehärtete Lackharzfilme auf Basis von Phenolen häufig zu spröde, so daß auf Abmischungen mit in der Lacktechnik gebräuchlichen Harzen, Polymeren, Fetten, Ölen u.ä.
zurückgegriffen werden muß. Auch die Verwendung von substituierten oder verätherten Phenolen oder Phenolmischungen zur Herstellung von Resolen hzw. die Verwendung von verätherten Resolen ist allgemein gebräuchlich, um die lacktechnischen Eigenschaften oder die Verträglichkeit in Abmischungen zu verbessern.
Für den Oberflächenschutz werden im wesentlichen nur Resole verwendet, die auf Grund ihrer Vernetzung die Oberfläche am besten schützt. Eine solche Eigenhärtung erfolgt allgemein durch Anwendung von Hitze oder durch Einwirkung von starken Säuren bei normaler Temperatur. Häufig ist es vorteilhaft, beide Faktoren zu kombinieren und durch Einstellung der Resollösung auf einen bestimmten sauren pH-Wert die zur Härtung notwendige Temperatur (Einbrenntemperatur) zu erniedrigen.
Die Vernetzungs- bzw. Härtungsgeschwindigkeit der Harze hängt weiterhin von der Reaktivität des zur Herstellung des Resols verwendeten Phenoltyps ab und von der Zahl der zur Verfügung stehenden Methylolgruppen, dem Formaldehydgehalt des Resols.
Es ist daher häufig ein Problem, hochreaktive Resoltypen über längere Zeit stabil zu halten; d.h. den'tbergang vom Resol-(A)-Zustand in den Resitol-(B)-Zustand während dieser Zeit weitgehend zu verhindern, ohne die gewünschte hohe Reaktivität beim späteren Verarbeiten zu verlieren. Dieser Ubergang in den Resitol-(B)-Zustand zeigt sich in der Regel durch einen starken Anstieg der Viskosität der Resollösung bzw. durch ein Gelieren der klaren Resollösung und führt zu Verarbeitungsschwierigkeiten, meistens sogar zum Unbrauchbarwerden der Harzmischung.
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Übergang von Resol- in den Resitolzustand ohne Beeinträchtigung der Reaktivität bei einer späteren Verarbeitung in hervorragender Weise verzögern kann, wenn die Resollösung Chromäne enthält. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Chromanen erwiesen, die den phenolhaltigen Komponenten vor der alkalischen Kondensation beigemischt werden. Dadurch wird das Chroman ebenfalls mit Methylolgruppen ausgestattet und beim Härtungsvorgang in das Harz eingebaut, so daß keine Blasenbildungen durch Entmischen und Ausschwitzen der Chromane bei der erforderlichen Härtungstemperatur beobachtet werden.
Besonders gut zeigt sich diese Wirkung der Chromane bei Resolen, die aus Abmischungen von Phenolen mit Poly-(hydroxyarylen) in Gegenwart von Chromanen hergestellt wurden. Solche Abmischungen sind aus den vorher erwähnten Reaktivitäts- und Verträglichkeitsgründen besonders interessant.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile Resole, erhalten durch alkalische Addition von Formaldehyd oder Formaldehydspendern an Mischungen von Phenolen, Polyhydroxyarylverbindungen und Hydroxylgruppen enthaltenen Chromanen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die aus den erz in dungsgemäßen Resolen durch Härtung hergestellten Resite. Resole, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, eignen sich vorzüglich zur Lackierung von Metallteilen. Nach Einbrennen unter den üblichen Bedingungen erhält man vernetzte farblose, gut verformbare Filme (Resite), die sich besonders dadurch auszeichnen, daß sie auf Metall eine für ein-Phenolharz erstaunlich glatte, nahezu kraterfreie Oberfläche bilden. Ein weiterer Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Resole liegt in ihrer Verwendung zur Herstellung von Resolharz-Preßmassen.
Nach Abmischen mit Füllstoffen, z.B. mit Holzmehl, Entfernen des Lösungsmittels und Vorkondensieren im Mischer und anschließendem Verpressen erhält man Körper, die sich leicht entformen lassen und eine hohe Oberflächengüte bei hervorragenden mechanischen Eigenschaften zeigen.
Die phenolhaltigen Abmischungen, die bei der alkalischen Kondensation mit Formaldehyd eingesetzt werden und die zu den erfindungsgemäßen Resolen führen, bestehen aus a) 3-50 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 10-35 ffi Phenolen, b) 40-95 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 60-85 ffi Folyhydroxyarylverbindung und c) 0,5-20 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 3-10 % hydroxylgruppenhaltigen Chromanen, wobei a) + b) + c) immer loo ergibt.
Als Phenole kommen solche mit wenigstens einer freien o- bzw.
p-Stellung der allgemeinen Formel I in Frage.
In der allgemeinen Formel I bedeutet X einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, vorzugsweise Cyclohexyl, ein Halogen, insbesondere Chlor, oder einen Arylrest mit 6-io C-Atomen, vorzugsweise Phenyl, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1-4.
Vorzugsweise werden Phenol selbst oder Alkylphenole wie o-, p-, m-Kresol, o-, p-Isopropylphenol, 2.6-, 2.4-Xylenol, o-Athylphenol, o-, p-tert.-Butylphenol, Nonyl-, Dodecylphenol, o-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 6-Chlor-o- Kresol und Gemische dieser Verbindungen eingesetzt.
Als Polyhydroxyarylverbindungen werden solche der allgemeinen Formel II und III eingesetzt.
In dieser allgemeinen Formel II bedeutet Z = Alkylidenrest mit 1-6 C-Atomen, ein Cyclohexylidenrest oder ein 1.3- oder 1.4-Diisopropylidenbenzolrest.
In der allgemeinen Formel III steht n für die Zahlen 1,3 oder 4 und Y steht für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen.
Als Polyhydroxyarylverbindung sind besonders geeignet: p,p'-Methylen-, p,p? -Athyliden-, p,p'-Isopropyliden-, p,p'-sec-Butylidenbisphenol und ihre o,p-Isomeren, l-Methyl-1-(p-hydroxyphenyl)-6-hydroxyindan, 1,1,3-Trimethyl-3-(p-hydroxyphenyl)L-hydroxyindan, 1 ,2,3-Trimethyl-1-äthyl-3-(p-hYdroxyphenyl) -5-hydroxyindan, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis-(p-hydroxyphenyl)-1,4- bzw. -1,3-xylol, J ,X,t',K'-Tetramethyl-< -bis-(p-hydroxyphenyl)-l-hydroxy-2,4- bzw. -2,5-xylol und Gemische dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel II und III sind bekannt. Beispielsweise lassen sie sich leicht durch Kondensation der entsprechenden Carbonylverbindungen mit Phenol herstellen. In den Patentschriften US-PS 2 775 620 (= DT-AS 1 o41 506)- oder US-PS 3 221 o61 (= DT-PS 1 244 796) werden Vorschriften für die Herstellung der Verbindungen der Formel II beschrieben, in der US-PS 2 819 249 wird z.B. die Herstellung von Verbindungen der Formel III beschrieben.
Geeignete Ohroiane sind solche der allgemeinen Formel IV in der Y und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Chromane sind besonders geeignet 2-(p-Hydroxyphenyl)-4-methyl-chroman, 2,4,4-Trimethyl-2-(p-hydroxyphenyl) -chroman, 2,2,4-Trimethyl-4-(p hydroxyphenyl)-chroman.Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben.
Beispielsweise läßt sich das letztgenannte Chroman, bekannt als "Diamin's Verbindung11, durch Reaktion von Phenol mit Isopropenylmethylketon herstellen (A.P. Diamin, J. Soc. Phys.
Chim. Russe 46, 1310, (1914)).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Resole erfolgt durch Erhitzen der oben beschriebenen phenolhaltigen Abmischung in einem aliphatischen Alkohol mit C16 wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol oder Isobutanol, mit einer 30-35 %igen wäßrigen Formaldehyd oder Formaldehydspenderlösung, wie z.B. Paraformaldehydlösung in Gegenwart eines basischen Katalysators oder durch Erhitzen der alkoholischen Kondensationsharzlösung mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator, der vor oder während des Erhitzens zugegeben werden kann.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 3o-14o0C, vorzugsweise bei 5o-1170C.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Umsetzungstemperatur und der Katalysatormenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa lo Minuten und 48 Stunden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Formaldehyd (loo ig) zur phenolhaltigen Abmischung liegt zwischen 1:8 und 1:3. Als Katalysatoren eigenen sich anorganische Basen wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Natriumhydroxid zusammen mit Natriumformiat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Bariumhydroxid und Gemische aus all diesen Katalysatoren. Auch wasserlösliche organische Basen wie Amine, z.B. Dimethyläthanolamin, sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 und 2,5 Mol je 250 g der phenolhaltigen Abmischungen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist einfach. Das Reaktionsgemisch wird mit einer verdünnten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Kohlensäure oder Milchsäure auf einen pH-Wert zwischen 0 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6 eingestellt und eingedampft oder nach Zugabe von Wasser die organische Phase abgetrennt und bis zur gewünschten Viskosität bzw. dem gewünschten Feststoffgehalt im Vakuum eingedampft.
Die erfindungsgemäß hergestellten Resole eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Lackfilmen, Folien und tiberzügen.
Dazu wird eine Lösung des Resols gegebenenfalls mit einem Zusatz von 1-70 Gewichtsprozenten eines weiteren Harzes oder Polymeren, wie Epoxidharz (wie Epikote 1007 der Fa. Shell), Melaminharzen, Polyestern oder Polycarbonaten in einem typischen Lackträger wie Methanol, Butanol, Isobutanol, Benzol/Butanol, thylacetat, Xylol, Athylglykolacetat oder Methyl-äthyl-keton als dünner Film auf eine Metallfläche aufgebracht. Der Lösung können die üblichen verlaufsfdrdernden Mittel zugesetzt werden.
Durch Erhitzung und Aushärtung erhält man farblose Resite mit glatter, nahezu kraterfreier Oberfläche, die gut haften, hochglänzend und verformbar sind.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Resole gegebenenfalls nach Abmischen mit bis 80 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmischung Füllstoffen wie Holz, Gestein, Asbest oder Glas zur Herstellung von Preßmassen. Beispielsweise erhält man durch Verpressen einer Mischung aus gleichen Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) Resollösung und Holzmehl unter Zusatz von Magnesiumsalzen Formkörper, die bei leichter Entformbarkeit eine hohe Oberflächengüte besitzen.
Beispiel 1: Unter Stickstoff werden 115 g Phenol, 360 g p,p'-Isopropylidenbisphenol und 50 g 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(p-hydroxyphenyl chroman in 750 g Isobutanol gelöst und auf-9o0C erwärmt. Mit konzentrierter Natronlauge wird der pH-Wert auf lo eingestellt und es werden 375 g einer 30 %igen, wäßrigen Formaldehydlösung hinzugetropft. Nach 3 Stunden bei 90°C wird abgekühlt, mit 125 g destilliertem Wasser verdünnt und mit konzentrierter Phosphorsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt. Man trennt. das Wasser ab, wäscht die organische Phase mit Wasser und destilliert nach erneuter Phasentrennung im Wasserstrahlvakuum. Man erhält 91o g einer farblosen Resollösung, Feststoffgehalt: ca. 59 %.
Ein Teil dieser Resollösung wird nach Walzauftrag auf ein Metallblech 12 Minuten bei 180°C unter Zusatz von 0,5 ffi 1o%iger Phosphorsäure und 3 % eines butylierten Melaminharzes (wie Maprenalt MF800 der Fa. Casella-Höchst) eingebrannt. Man erhält einen glatten, nahezu kraterfreien, gut haft enden, hochglänzenden und verformbaren Lackfilm. Die Oberflächeneigenschaft des Filmes sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2: (Vergleich) Mit einer Mischung aus 115 g Phenol und 360 g p,pt-Isopropylidenbisphenol wird verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 864 g leicht gelbgefärbte Resollösung, Feststoffgehalt: ca. 58 % Die Lagerstabilität der nach den Beispielen 1 bzw. 2 hergestellten Resollösungen wurde verglichen und in Tabelle 1 zusammengestellt.
Als Maß für die Lagerstabilität wurde die Viskosität nach DIN 53 211 bestimmt, indem die Ausflußzeit an dem gefüllten Normbecher bei 25 0C und vorgegebenem Ausflußdurchmesser gemessen wurde.
TABELLE 1 Resollösung nach Resollösung nach Lager- Lager-Beispiel 1 Beispiel 2 zeit temperatur Viskosität bei 25 0C Viskosität bei 250C Tage cc 1:21 Min./2 mm 1:45 Min./2 mm O 2:28 Min./2 mm 4:01 Min./2 mm ß 6 6o 15:1o Min./4 mm 42:20 Min./4 mm 24 6o 29:40 Min./4 mm geliert 30 60 Ein Teil dieser Resollösung wurde wie in Beispiel 1 angegeben, zu einem Lackfilm verarbeitet, dessen Oberflächeneigenschaft in Tabelle 2 angeführt wird.
Beispiel 3: Unter Stickstoff wird eine Lösung von loo g Phenol, 300 g p,p'-Athylidenbisphenol und 40 g 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(phydroxyphenyl)-chroman in 700 g Isopropanol behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 815 g Resollösung, Feststoffgehalt: 60 %.
Die Resollösung zeigte nach 30 Tagen Lagerung bei 60°C keine Veränderung ihrer Viskosität.
Beispiel 4: lo kg einer Mischung aus 25 ffi Phenol, 52 ffi p,p'-Isopropylidenbisphenol, 10 % o,p-Isopropylidenbisphenol, 5 % p,p'-Isopropyliden-o-(p-hydroxyisopropylbenzol)-bisphenol, 3 % 1,1,3-Trimethyl-3-(p-hydroxyphenyl)-5-hydroxyindan und 5 % 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(p-hydroxyphenyl)-chroman werden unter Stickstoff in 15 kg Isobutanol gelöst, auf 9o°C erwärmt und mit konzentrierter Natronlauge wird der pH-Wert auf lo-11 eingestellt. Unter Rühren trägt man langsam 7,5 kg einer 30 frigen, wäßrigen Formaldehydlösung ein und rührt 3 Stunden bei 9o°C. Danach fügt man 3 kg destilliertes Wasser hinzu, kühlt die Reaktionsmischung auf 70°C und stellt mit Phosphorsäure den pH-Wert auf 5-6. Man trennt die Phasen, wäscht die organische Phase erneut mit 3 kg destilliertem Wasser, separiert und dampft die organische Phase bei einem Vakuum von etwa 3o-5o Torr soweit ein, daß ein Feststoffgehalt von ca. 70 ffi erreicht wird. Die heiße Reaktionsmischung wird durch ein Filter gedrückt. Man erhält ca. 15 kg Resollösung, bei der auch nach 30 Tagen Lagerung bei 6o0C keine Gelierung festgestellt werden konnte.
Ein Teil dieser Resollösung wird nach Walzauftrag auf ein Metallblech 12 Minuten bei 180°C unter Zusatz von 0,5 % lo zeiger Phosphorsäure und 3 % eines butylierten Melaminharzes (wie MaprenaMF800 der Fa. Casella-Höchst) eingebrannt. Man erhält einen glatten, nahezu kraterfreien, gut haft enden, hochglänzenden und verformbaren Lackfilm, dessen Oberflächeneigenschaft in Tabelle 2 dargelegt ist.
74,5 g der oben hergestellten Resollösung, 47 g Holzmehl (Spanlänge 0,5 - 1 mm), 2 g Magnesiumstearat und 1 g Magnesiumoxid werden bei 60°C vermischt und die Mischung auf einem auf 9o°C beheizten Walzenstuhl unter Abzug des Lösungsmittels ausgewalzt. Die trockenen Walzfelle werden zu riesel- und schüttfähigen Granulaten zerkleinert und bei 160°C zu Formteilen verpreßt, Preßzeit: 20 Minuten, Preßdruck: 350 kg/cm². Die erhaltenen Preßstäbe bzw. -platten lassen sich leicht entformen und haben eine hohe Oberflächengüte. Die nachstehenden Eigenschaftswerte wurden nach DIN 7708 ermittelt.
Biegefestigkeit (kp/cm2) 680 Schlagzähigkeit (kpcm/cm²) 5,8 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (OC) 132 Oberflächenwiderstand (Ohm) 4.1012 Kriechstromfestigkeit (Stufe) KA 1 Tabelle 2 Lackfilm nach Oberflächenbeurteilung Beispiel 1 m 4 ni 3/g 2 m 4/g3 m bedeutet Anzahl der Krater g bedeutet Größe der Krater Je kleiner der Meßwert, desto kleiner ist die Zahl und Größe der Krater.
Beispiel 5: Es wird verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch stellt man mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 3-4 ein und destilliert bis auf einen Feststoffgehalt von ca. 95 %. Man erhält ca. 11,5 bis 12 kg Resollösung, die bei 60°C gießfähig ist und die auch bei Lagerung über 25 Tage bleibt.
Beispiel 6: Es wird verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wird das Isobutanol durch n-Butanol ersetzt. Mit Phosphorsäure stellt man den pH-Wert auf 1 und destilliert bis auf einen Feststoffgehalt von 70 %. 15,6 kg Resollösung werden erhalten, deren Viskosität auch bei einer Lagerung über 30 Tage bei 600C sich nicht merklich erhöht.
Beispiel 7: Es wird verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch der pH-Wert nicht mit Natronlauge, sondern mit konzentriertem Ammoniak auf etwa 9 eingestellt. Man erhält ca. 15 kg Resollösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 70 %. Die Viskosität der Lösung ändert sich bei längerer Lagerung bei 60°C nicht.

Claims

Patentansprüche:

1.) Lagerstabile Resole, erhältlich durch alkalische Addition von Formaldehyd oder Formaldehydspendern an Abmischungen bestehend aus a) 3-50 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 10-35 % Phenolen, b) 40-95 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 60-85 r0 Polyhydroxyarylverbindung und c) 0,5-20 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 3-10 X hydroxylgruppenhaltigen Chromanen, wobei a) + b) + c) immer loo ist.

2.) Verwendung der Resole gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit Epoxidharzen, Melaminharzen, Polyestern oder Polycarbonaten zur Herstellung von farblosen Filmen, Folien oder fJberzügen.

3.) Verwendung der harzartigen Resole gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit Füllstoffen wie Holz, Zellstoff, Baumwolle, Gestein, Graphit, Glimmer, Asbest oder Glas zur Herstellung von Preßmassen oder Preßformkörpern.